第九章_醇酚醚

1、第九章醇 酚 醚任課教師：曾向潮生科院 化學(xué)系第九章醇酚醚第一節(jié)第二節(jié)第二節(jié)醇酚醚第一節(jié)醇（一）醇的分類、同分異構(gòu)和命名（二）醇的結(jié)構(gòu)（三）醇的（四）醇的物理性質(zhì)（五）醇的化學(xué)性質(zhì)（六）多元醇醇和醚可以看作是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物：H-O-H水R-OH醇R-O-R醚（一）醇的分類、同分異構(gòu)和命名醇的分類 按與OH相連的碳原子的類型分：伯、仲、叔醇。CH3CH3COHCH3叔醇OHCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2OH伯醇仲醇 按R的不同分：飽和醇、不飽和醇、芳香醇。CH2OHOHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OH飽和醇不飽和醇芳香醇醇的異構(gòu)有碳架

2、異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。醇的命名有習(xí)慣命名法、衍生物命名法、系統(tǒng)命名法。系統(tǒng)命名法：以醇為母體。選擇含有OH的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近OH的一端開(kāi)始編號(hào)，把支鏈看成取代基。例：1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CHOHCH2CH2CH32653-丙基-2-己醇4-丙-5-己烯-1-醇（選擇含-OH和雙鍵的長(zhǎng)碳鏈為主鏈）OH 321 21CH=CH-CH2OHCH-CH3CH2CH2OH123-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）2-苯乙醇1-苯乙醇（苯基做為取代基）（二）醇的結(jié)構(gòu)醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體

3、結(jié)構(gòu)：O：2s2 2p 4雜化OHRpssp3由于氧的電負(fù)性大于碳，醇分子中的C-O鍵是極性鍵，ROH是極性分子。（三）醇的（1） 烯烴水合法（甲）間接水合法（乙）直接水合法（丙）硼氫化-氧化反應(yīng)（2） 鹵代烴水解（3） 從Grignard試劑制備（4） 醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原（三）醇的（1）烯烴水合法（甲）間接水合法OHRCH-CH3 + RCH-CH3OSO2OH酸式硫酸酯H ORCH=CH2 +濃H2SO4 2H2SO4(稀)（馬氏規(guī)則）（乙）直接水合法H3PO4/硅藻土RCH-CHRCH=CH+H O（馬氏規(guī)則）322OH(R=H,CH3)（丙）硼氫化-氧化反應(yīng)四氫呋喃H2O2/O

4、H-RCH=CH+ B H(RCH2CH2)3B三烷基硼RCH2CH2OH1 醇22 6。特點(diǎn)：順加、反馬、不重排!OH HH HO B2H6H O /OH-+2 2（順加、反馬）CH3HCH3CH3 HB2H6H2O2/OH-(CH ) C-CH -CH OH（反馬、不重排）(CH ) C-CH=CH3 3223 32硼氫化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法。（2）鹵代烴水解NaOH/H2O。RXROH（3 RX易消除）。(1 、 2 )(1 、 2 )例：NaOH/H2OCH =CH-CH OHCH =CH-CH Cl2222or Na CO /HO232丙烯自由基氯化得（3）從Gr

5、ignard試劑制備d-OOMgXOHR-CRR OHR-CH-RR-CRRR-+C-R（酮）d叔醇OOMgXR-CH-RR-C-H（醛）OH-C-H（甲醛）d-Rd+MgXH O/H+干醚2+仲醇Cd+R-CH2-OMgXR-CH -OHHCH2多一個(gè)碳的伯醇R-CH2-CH2-OH多兩個(gè)碳的伯醇22O-dR-CH2-CH2-OMgX（環(huán)氧乙烷）例：OHCH3CH2CH2CH2CCH3CH3OCH3-C-CH3(1) 干醚CH3(CH2)3MgCl+(2) H2O/H+(1) 制 1o 醇HR-C-OMgXOH+ H2O 無(wú)水乙醚RCH OHa.RMgX + H-C-H2HH+ H2O 無(wú)水

6、乙醚MgCl + HCHOCH OH2 在格氏試劑烴基上增加一個(gè)碳原子O 1)無(wú)水Et2Ob.CH CH CH MgBr +CH CH CH CH CH OH322322222) H O+3 在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)碳原子。(2) 制 2o 醇RRCHOHORR-CH-OMgXH+ H2O 無(wú)水乙醚a(bǔ).RMgX + R-C-H CH3H+ H2O CH MgCl + CH CHO 無(wú)水乙醚CH2CHOH 23 b. 甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)OCH3CH3CHCHCH3CH3CHMgBrCH3CH CHCHOOMgBrOC2H5 無(wú)水乙醚CH+3OC2H5CH3CH3CH3CH3CH3(CH3)

7、2CHMgBrH+CH CHCHOCH CHCHCHCHCH CHCHCHCH33333H2OOMgBrOH醛活性大于酯。原料用量：甲酸酯格氏試劑= 12（mol)c. 一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)(SN2過(guò)程)OHO OMgBr Et2O CH CHCHH+ CH CHCHMgBr + CHCHCH233223H2O （3） 制 3o 醇a. 格氏試劑與酮反應(yīng)OOH1)Et2OC-CHC-CH CH+ CH CH MgBr 32332H O+ 2)3CH3b. 格氏試劑與羧酸酯反應(yīng)OOMgBrCOC2HH3CCH3 MgBr +COC2H5OOHCCH3MgBr1)CH3CH3CCH32)H

8、3O+5設(shè)計(jì)合成路線逆合成法表示步驟方法是用一個(gè)空心箭頭目標(biāo)分子前體由目標(biāo)分子指向前體C6H5CH3CH2CCH2CH3OHC6H5O方法一：CH3CH2CCH2CH3OHCH3CH2CCH2CH3+C6H5MgBr C6H5O方法二：CH3CH2CCH2CH3CH3CH2CC6H5+CH3CH2MgBr OHC6H5O2CH3CH2MgBr + C6H5-C-OCH3方法三：CH3CH2CCH2CH3 OH二醇的制備OH H1) RCO3H1）烯烴的氧化2) H3O+KMnO4（冷） OHHHH2）水解OHHORCHOHCHRXRCHOHCHROHOH- H+H2O RCHCHRORCHXC

9、HRXRCHOHCHROH-RCHOHCHROHOH（4）醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原O。醇）HRCHORCH OH（12OH。醇）HRCRRCHR（2H=H2/Ni, Na+C2H5OH,LiAlH4, NaBH4, AlOCH(CH3)23 等還原雙鍵不還原雙鍵例：H2/NiCH3CH2CH2CH2OH正丁醇CH CHCHCHO3NaBH4/H+CH3CHCHCH2OH巴豆醇巴豆醛酯容易被Na+C2H5OH還原，但不易催化加氫：ONa+C2H5OHRCORRCH OH+ROH2醇）。（1ORCORH Ni 2高溫RCH OH+ROH2醇）。（1羧酸最難還原，只能被LiAlH4還原：(1) L

10、iAlH4,乙醚(CH ) C-COOH(CH ) C-CH OH3 33 32(2) H O，H+，92%2（四）醇的物理性質(zhì)沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量相近的其他有機(jī)物相比，醇的沸點(diǎn)較 高。如：。CH OH(M=32)b.p65 C3。b.p=153.6 C。CH CH(M=30)b.p-88.6 C33原因：ROH分子間可形成氫鍵：（正如水的沸點(diǎn)反常高一樣）RRRRRHOHOHOHOHO溶解度醇在水中有一定的溶解度。C3以下醇與水混溶，C4以上隨C數(shù)，溶解度。原因：a. 醇與水可形成分子間氫鍵：HRRRHHOHOHOHOHOb. 隨C數(shù)，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。（五）醇的化學(xué)性質(zhì)（1）

11、 與金屬反應(yīng)（2） 鹵代烴的生成（甲）與氫鹵酸的反應(yīng)（乙）與氯化亞砜及鹵化磷的反應(yīng)（3） 與無(wú)機(jī)含氧酸的反應(yīng)（甲）與硫酸的反應(yīng)（乙）與硝酸的反應(yīng)（4） 脫水反應(yīng)（5） 氧化與脫氫（五）醇的化學(xué)性質(zhì)（1）與金屬反應(yīng)極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性，極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性PKa=14HOHd+但酸性更弱（R斥電子）ROd-Hd+d-PKa=15-181 H2ROH+NaRONa醇鈉+2反應(yīng)活性：2ROH+Mg(RO)2Mg醇鎂+H2(1)(2)隨R，反應(yīng)活性。CH3OH1 2 3 ROH6(CH3)2CHOH+ 2Al2(CH3)2CHO3Al + 3H2(三)異丙醇鋁反應(yīng)的意義： 實(shí)驗(yàn)室銷毀金

12、屬鈉； 異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強(qiáng)堿。醇鈉遇水即水解：RO-Na+ + HOHNa+OH- + ROH較強(qiáng)酸較強(qiáng)堿較弱酸較弱堿(1) R斥電子(2) 酸性：HOHROH但工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應(yīng)：Na+OH- + ROHRO-Na+ + HOH較強(qiáng)酸較強(qiáng)堿較弱酸較弱堿加苯帶走水!使平衡朝著生成醇鈉的方向進(jìn)行。（2）鹵代烴的生成（甲）與氫鹵酸的反應(yīng)ROHHXRX+H2O（可逆反應(yīng)）X-H+。R-OH21 醇：SN2歷程：R-OHRX差的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)X-H+-H2Oo 。+R+R-OH2、2 醇：SN1R-OHRX3正碳離子反應(yīng)活性： H

13、I HBr HCl； （原因：酸性：HI HBr HCl）例：CH3(CH2)3IHI+ H2O濃H2SO4CH3(CH2)3OH+HBrCH3(CH2)3Br +H2O無(wú)水ZnCl2HClCH3(CH2)3Cl +H2O 烯丙醇（ 或芐醇） 3ROH 2ROH 1ROH CH3OH（原因：C+的穩(wěn)定性：烯丙基正離子 321CH3+）CH3CH3無(wú)水ZnCl2CH -C-Cl + H OCH -C-OH+HCl。32320 C,1min例：CHCH33OHCl無(wú)水ZnCl2CH CH CHCH+ HClCH CH CHCH+HCl。32332320 C,10min無(wú)水ZnCl2CH (CH )

14、 OH + HClCH (CH ) Cl + HCl。32 332 320 C,1h不反應(yīng)加熱才反應(yīng)！濃HCl/無(wú)水ZnCl2 盧卡氏試劑，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇：。1 ROH（）加熱才反應(yīng)！。盧卡斯試劑RCl(混濁)（慢）片刻混濁（快）立刻混濁2 ROH3 ROH室溫。醇與HX反應(yīng)時(shí)，常伴有重排現(xiàn)象：CH3CH3CH3HBrCH -C-CH CH+CH -C-CH BrCH -C-CH OH3233232BrCH3CH3（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）原因：CH3CH3CH3-C-CH2OH CH3a-C上有大的R ,不利于SN 2CH3H+-H2O。+CH3-C-CH2 OH2CH3 +CH3-C

15、CH2（1 C+）CH3CH3CH3CH3重排Br-CH -C+CHCH -CCHCH -C-CH CH3232323CH3遷移+CHCH3Br3。+。+3 C1 C（主要產(chǎn)物）更穩(wěn)定Br-CH3CH3-C-CH2Br （少） CH3CH3CH -C+CHCHCH3CH3+-H O H 2CH -CCHCHCH -CCHCH例2：333333HHOHHOH2。+2 CCH3CH3重排- ClCH3-CCHCH3 HCH -CCHCH33H遷移+Cl H（主要產(chǎn)物）。+，更穩(wěn)定3 C（乙）與氯化亞砜及鹵化磷的反應(yīng)RX+P(OH)3。（制低沸點(diǎn)RX）PX3PX5b.p 180 C(分解)ROH+R

16、X+POCl（制 高沸點(diǎn)RX）3。b.p 105.8 CRCl+HCl+SO2ROH+SOCl2（重要！操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高）（3）與無(wú)機(jī)含氧酸的反應(yīng)（甲）與硫酸的反應(yīng)CH3O H+HOSO2OHCH3OSO2OH +硫酸氫甲酯酸性硫酸酯H2O減壓蒸餾CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯+H2SO4CH3OSO2OH+HOSO2OCH3（甲基化劑，劇毒）NaOH-Na+CH OSO OHCH OH+H SOC H OSO12 25212 25月桂醇2412 253硫酸氫月桂酯酸性硫酸月桂酯十二烷基硫酸鈉（洗滌劑、乳化劑）硫酸二甲酯是一個(gè)很好的甲基化劑：OCH3OH(CH3)2SO4（產(chǎn)率很高）CH3C

17、H3（乙）與硝酸的反應(yīng)CH2O-HCH2ONO2CHONO2 CH2ONO2油OOCHOH+3HO-N+3H2OCH2O-H、心血管擴(kuò)張藥民用CH2OHHOCH2-C- CH2OHCH2OH季戊四醇CH2ONO2O2NOCH2-C- CH2ONO2CH2ONO2+4HONO2+4H2O硝酸季戊四醇、心血管擴(kuò)張藥CH3OH+HONO2CH3ONO2+H2O火箭推進(jìn)劑（4）脫水反應(yīng)醇在質(zhì)子酸（如H2SO4，H3PO4（或Lewis酸（如Al2O3）的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，分別生成烯烴或醚，這里主要討論分子內(nèi)脫水反應(yīng)。例如：。，濃H2SO4170 CCH3-CH2-OHCH

18、2CH2。3，350或 Al OC2b b66H2SO4CH CHCHCHCH3CH2CHCH3OHSaytzeff規(guī)則（）100 。33C2-丁烯（主要產(chǎn)物） bb 酸 CH2-CH-CH3OHCH=CHCH31-苯丙烯（主要產(chǎn)物）（Saytzeff規(guī)則） 醇脫水的特點(diǎn)： 酸性介質(zhì)中進(jìn)行， 遵循Saytzeff規(guī)則，有重排（Why?E1歷程?。H+-H2O（慢）+CH3CH2CHCH2例1：CH3CH2CH2CH2OHHCH3CH2CH2CH2OH2。+（1 C）-H+重排CH CH C+HCHCHCH=CHCH+CH3CH2CHCH2333231,2氫遷移。+（主要產(chǎn)物）+（2 C ）

19、（1 C）-H+CH CH CHCH32（次要產(chǎn)物）2CH3CH3CH3重排 酸例2： CHCH CHCHOHCH CH CHCHCH CH C-CH32232232 +3+1,2氫遷移。+。+(1 C )(3 C )-H+-H+CH3CH3CH3CH=C-CH3（主要產(chǎn)物）CH3CH2C=CH2（次要產(chǎn)物）CH3CH3CH3重排CH -CCH-CH CH酸CH -CCH-CH例3： CH -CCH-CH3333+1,2甲基遷移33+CH3CH3 OH3。+(3 C+)(2 C )-H+-H+CH3CH3-CCH3CH3CH3-CCH=CH2C-CH3 CH3（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）若采用氧化

20、鋁（非質(zhì)子酸）為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排。例如：75%H2SO4CH CHCHCH。33140 CCH3CH2CH2CH2OHAl2O3CH CH CH=CH。322350 CCH3CH3Al2O3CH -CCH=CHCH -CCH-CH+ H O32233氣相，DCHCH3 OH3（主要產(chǎn)物）（5）氧化與脫氫氧化： 1醇氧化得醛，醛不穩(wěn)定，易被氧化成酸，要及時(shí)蒸出：。b.p 78.5 C。b.p 118 C。乙醇乙醛b.p 21 C乙酸OORCOOH酸，沸點(diǎn)高RCH OHRCHO2。醛，沸點(diǎn)低1 ROH及時(shí)蒸出RCHOO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3

21、+C5H5N/HCl、新生MnO2PCC伯醇氧化為醛烯丙醇氧化成醛通用2醇氧化得酮：3醇不易氧化：為使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化劑或特殊的氧化劑如沙瑞特試劑（PCC）、MnO2等。PCCn-C HCHO（PCC = CrO+ 吡啶）n-C HOH例1：7 158 173CH Cl22MnO2 CHOCH OH例2： 2CH2Cl2CH3CH3CH CH=CHCH=CHC=CHCH OHMnO2，石油醚例3：CH CH=CHCH=CHC=CHCHO。3324h，20 CCH3CH3CrO3/稀H2SO4例4：CH3COCH3HOO選擇性氧化劑MnO2b-C為不飽和鍵的1o、2

22、o醇。雙鍵保留。產(chǎn)物：醛或酮。CH2OHC CMnO2CHOCCCCCRCHOHROC CMnO2CrO3吡啶（沙瑞特試劑）、 CrO3H2SO4(稀)，分子中雙鍵、三鍵可保留。CH2OHCHOCrO3-2C5H5NOHOOOOO伯醇, 仲醇, 叔醇CrO3-2C5H5N叔醇無(wú)反應(yīng)橙色變?yōu)樗{(lán)綠色(伯醇和仲醇)脫氫RCH2OHOHR-CH-RRCHOO+H2Cu or Cu O2 。325 C以上R-C-R+H2（六）多元醇（1） 多元醇的分類和命名（2） 鄰二醇的性質(zhì)（甲）高碘酸氧化（乙）與氫氧化銅反應(yīng)（丙）頻哪醇重排（略）（六）多元醇（1）多元醇的分類和命名（甲）分類 按OH的數(shù)目：二元醇、

23、三元醇、多元醇。 根據(jù)兩個(gè)羥基的相對(duì)位置：1,2-二醇(-二醇)、1,3-二醇(-二醇)、1,4-二醇(-二醇)等。（乙）命名可采用系統(tǒng)命名法或俗名，例如：CH2OHCH3CH3C-CHOHCH3-CH-CH2HOCH -C-CH OHCH -COH22CH2OH33OHOH1,2-丙二醇(a-丙二醇)2,2-二（羥甲基）-1,3-丙二醇俗名：季戊四醇2,3-二甲基-2,3-丁二醇俗名：頻哪醇HHCH3-CHOHCHOHCH2OCH3OHOH順-1,2-環(huán)戊二醇1-甲氧基2,3-丁二醇（2）鄰二醇的性質(zhì)（甲）高碘酸氧化高碘酸可將鄰二醇氧化為醛或酮：OR-C-H醛OHOHHIO4CH O+HIO

24、+ H OR-CH-CH2232AgNO3AgIO3白OR-C-H醛OR-C-R酮OH OHR-CH-C-RRHIO4+HIO3AgNO3AgIO白3此反應(yīng)可用于鄰二醇的定性或定量測(cè)定。鄰三醇中間部分被氧化為甲酸，例：HIO4CH3CHOHCHOHCHOHC2H5CH3CHO+HC-OHO+C2H5CHOCH2OHCH2OHOOCH3OOCHHIO43OH+HCOOHOHCHOOHCOH（乙）與氫氧化銅反應(yīng)鄰二醇類化合物可與稀硫酸銅的堿性溶液作用，形成深顏色的鹽，例如：CH2OHCH2OOH2+Cu+Cu+2 H2OCH2OHCH2O醇的定性鑒定(NH4)2Ce(NO3)6黃色(NH4)2Ce

25、(NO3)5OR紅色+HNO3ROH+（七）硫醇P213ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。ROH醇RSH硫醇官能團(tuán)：SH（巰基）命名：在相應(yīng)的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇 物理性質(zhì)： 低級(jí)硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑； 水中溶解度、沸點(diǎn)均低于相應(yīng)的醇（ RSH無(wú)分子間氫鍵?。?）硫醇的酸性RSH與ROH的關(guān)系相當(dāng)于H2O和H2S的關(guān)系。RSH的 pKa11ROH的 pKa18RSH+(CH3COO)2Hg(RS)2Hg（灰白）（或鉛、砷等化合物）所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巰基丙醇）是最好的砒霜解毒劑和重金屬鹽解毒劑：CH2

26、SHCHSHCH2OHCH2CHSCH2OHHg2+ +2HSHg（2）硫醇的氧化氧化：RSH比ROH易被氧化！A弱氧化劑(H2O2、NaIO)氧化：2RSH + H2O2R-S-S-R二硫醚+H2O2RSH+NaOH+I2R-S-S-R+NaI+H2OB強(qiáng)氧化劑（濃HNO3、發(fā)煙HNO3、KMnO4）氧化：OR-S-OHOR-S-OHO濃HNO3RSH +濃HNO3長(zhǎng)鏈烷基OR-S-ONaONaClorNa2CO3烷基磺酸鈉表面活性劑、洗滌劑作業(yè)P2179-1（1）、（3）、（4）9-3（1）、（3）、（4）9-4（1）、（2）、（5） 、（8）9-99-11第二節(jié)酚和芳醇（一）酚和芳醇的結(jié)

27、構(gòu)和命名（二）酚的（三）酚的物理性質(zhì)（四）酚的化學(xué)性質(zhì)（一） 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名酚和芳醇都是芳烴的羥基衍生物羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，如苯酚C6H5OH羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH分類：根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。命名酚的命名，按照官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則，選擇母體。OHOHOHOHCH3間甲苯酚m-甲苯酚NO2對(duì)硝基苯酚p-硝基苯酚a-萘酚1-萘酚苯酚OHCHOOHOHOCH3COOHOH對(duì)羥基苯甲醛b-萘酚2-萘酚鄰甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚鄰羥基苯甲酸芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代基。例如：CH2OHCH2CH2OHCH-CH3

28、OH1-苯乙醇苯甲醇o(jì)r 芐醇2-苯乙醇（二）酚的（1） 從異丙苯制備（2） 從芳鹵衍生物制備（3） 從芳磺酸制備（4） 從芳胺制備（1）從異丙苯制備CH3-CH-CH3CH3C-O-O-HCH3H2SO4O2,過(guò)氧化物+CH -CH=CH。32110 C異丙苯過(guò)氧化異丙苯OCH -C-CH稀H2SO4OH。+80-90 C重排33該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。（2）從芳鹵衍生物制備。 350-370 C,20MPa Cl+2NaOHONa+NaCl+ H2O銅催化劑HCl OH +NaCl該反應(yīng)條件苛刻，說(shuō)明乙烯型鹵代烴不易水解！但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反

29、 應(yīng)容易進(jìn)行：ONaOHClNa2CO3H+ 。130 CNO2NO2NO2OHONaClNO2NO2H+NO2Na2CO3 。100 CNO2NO2NO2OHONaClNO2NO2O2NH+O2NNOO NNa CO222。335 CNO2NO2NO2ClOHClClNaOH/H2O例：DNO2NO2（3）從芳磺酸制備NaOH(溶液)SO3NaSO3H+濃H2SO4ONaNaOH(固體)OHH+。320 CSO3HNaOH(溶液)SO3Na+ 濃H SO 。24160 CNaOH(固體)ONaH+OH 熔融（4）從芳胺制備芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到酚：OH+NH2-N2HSO

30、4BrBrNaNO2H+,H2OBrD稀H2SO4CH380%-92%CH3CH3此法適用于實(shí)驗(yàn)室制備酚類化合物。（三）酚的物理性質(zhì)物態(tài)：大多數(shù)為無(wú)色固體。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。溶解度：在水中部分溶解。酚與水、酚與酚之間如苯酚在水中的溶解度為8。 可形成分子間氫鍵！熔、沸點(diǎn)：高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴。例如：苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.p 110m.p -93IR譜圖特征：OH伸縮振動(dòng)：35203100cm-1（強(qiáng)峰、寬峰） CO伸縮振動(dòng)：1230cm-1苯環(huán)呼吸振動(dòng)：1600、1580、1500、1460 cm-1例：苯酚的紅外光譜NMR譜圖：苯氫7（移動(dòng)

31、范圍小，是苯環(huán)的特征吸收）； ArOH=49（移動(dòng)范圍大，影響因素多，特征性差）例：對(duì)乙基苯酚的核磁共振譜。（四）酚的化學(xué)性質(zhì)（1） 酚羥基的反應(yīng)（甲）酸性（乙）三氯化鐵的顯色反應(yīng)（丙）酯的生成（?。┟训纳桑?） 芳環(huán)上的反應(yīng)（甲）鹵化（乙）磺化（丙）硝化（?。〧riedel-Crafts反應(yīng)（戊）與甲醛縮合酚醛樹(shù)脂的合成縮合雙（己）與酚A及環(huán)氧樹(shù)脂（3） 還原（4） 氧化（1）酚羥基的反應(yīng)（甲）酸性O(shè)HONa+NaOH(5%)+ H2OCO2OH（渾濁）問(wèn)題1：酚的酸性到底有多大？OH+Na2CO3(5%)不溶說(shuō)明酚的酸性比碳酸弱！溶 OH + NaOH(5%)說(shuō)明酚的酸性比醇強(qiáng)。OH+N

32、aOH(5%)不溶酸性： H2CO3 酚 水 醇結(jié)論：pKa： 6.4 10 14 18Why?酚解離生成的芳氧基負(fù)離子，負(fù)電荷分散程度大， 真實(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：O-O-OOHOOH+- - +-結(jié)構(gòu)相似，能量低， 對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大負(fù)電荷分散到苯環(huán)上， 使真實(shí)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定O- ，其負(fù)電荷是定域的。醇解離生成問(wèn)題2：苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：OHOHOHOHOHOHNO2O2NNO2NO2 酸性：NO2NO24.00NO20.71NO2PKa:9.988.407.237.15原因：苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ArO-中負(fù)電

33、荷的分散。（乙）三氯化鐵的顯色反應(yīng)不同的酚與FeCl3作用形成的產(chǎn)物的顏色不同。(具體顏色不要求記)OH6+FeCl3(ArO)6FeH3紫色絡(luò)合物OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHCH3蘭色OH暗綠色蘭紫色深綠色淡棕色蘭紫色但要記?。篈rOH +FeCl3顯色OHFeCl3穩(wěn)定的CC顯色所以，酚也可看成是穩(wěn)定的烯醇式化合物（OH與sp2雜化碳相連）。（丙）酚酯的生成酚的親核性弱，與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，成酯反應(yīng)困難：xOH +H+CH COOH3氧原子上電子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備：OOO-C-CHOCH3-C-OH(HCl)CH3-COHOO+3

34、CH -C3乙酸苯酯O( or CH3-C-Cl)（丁）醚的生成不能用脫水的方法來(lái)制備酚醚！由于p-共軛，ArOH中的CO鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開(kāi)，一般要在強(qiáng)堿作用下加熱才能斷開(kāi)。酚醚可利用Williamson合成法制備：ClClNaOHClNO2ClONO2ONaCl+2,4-二氯-4-硝基二苯醚（除草醚）使C-Cl鍵易斷OH- O二苯醚ONaBr +NaBrOHONaOCH3CH3INaOHor(CH3)2SO4苯甲醚OCH3OH應(yīng)用：+HI+ CH3I（保護(hù)酚羥基）性質(zhì)穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑（2）芳環(huán)上的反應(yīng)OH是一個(gè)強(qiáng)的致活基，使苯環(huán)更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基上鄰、對(duì)位。

35、（甲）鹵化酚很容易鹵化。例如：OHOHOBrBrBr(黃BrBr(白H2OBr /H O+ 3Br222)BrBr三溴苯酚幾乎定量完成四溴苯酚意義：檢出微量C6H5OH；定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的鹵代反應(yīng)是親電的離子型反應(yīng)，在有利于X-X 鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進(jìn)行。若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須用非極性溶劑在低溫下進(jìn)行：OHOHOHBrCS2orCCl4+HBr+Br。20-5 CBr6733%（乙）磺化OHOHOHOHSO3HSO3H+43濃H SO濃H SO 24 2421SO3H51%90%SO3H4-羥基-1,3-苯二磺酸。49%10%20 C (動(dòng)力學(xué)控制

36、)100 C。(熱力學(xué)控制)（丙）硝化OHOHOH稀HNO3NO2一元硝化：。+25 CNO2p-硝基苯酚o-硝基苯酚ON+O-OO- +OO-NH-O N+H-OOH分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵用水氣蒸餾分開(kāi)（o-硝基苯酚隨水蒸氣揮發(fā)）苯酚甚至能通過(guò)下列方法得到硝基苯酚：OHOHOHNaNO2,H2SO4稀HNO3 。(氧化)7-8 C,80%(親電取代)NONO2一元、對(duì)位硝化產(chǎn)物(HNO2是弱的親電試劑，能解離出N+O)多硝基酚的制備：OHOHOHSO3H43NOO N濃H SO濃HNO32 242苦味酸。2100 C1DpKa=1.6 x10-1SO3HNO290%易被硝酸氧化4-羥基-1,3

37、-苯二磺酸(丁) Friedel-Crafts反應(yīng)(P212)酚的烷基化反應(yīng)一般用質(zhì)子酸或酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化：OHOHOHC(CH3)3H2SO4+(CH ) C=CH+C(CH3)3主要產(chǎn)物3 22orHF或(CH3)3CCl次要產(chǎn)物OHOH(CH3)3CC(CH3)3H2SO4+(CH ) C=CH3 22或酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂CH3CH34-甲基-2,6-二叔丁基苯酚二抗氧劑為什么不用AlCl3催化？+-O-H-HClOAlClO=AlCl22+ AlCl3苯環(huán)上電子云密度降低!也因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)，所以，酚的?；磻?yīng)速率很慢。但升高溫度，酚的?；磻?yīng)可成功進(jìn)行。例如：OHOHOHO。(1)

38、 AlCl3,C6H5NO2,140 CCOC6H13+ C HC-Cl6 13(2) H2OCOC6H13(高溫為主)（3）氧化在氧化劑作用下，酚被氧化成醌。例如：OOHCrO3。CH3COOH,H2O,0 COOOHH3CH3CCH3CH3CH3CH3Na2Cr2O7H2SO4O因含有醌式結(jié)構(gòu)片斷的化合物一般都有顏色，所以酚在空氣中久置后顏色加深。第三節(jié)醚(一) 醚的命名(二) 醚的(三) 醚的物理性質(zhì)(四) 醚的化學(xué)性質(zhì)(五) 環(huán)醚(六) 硫醚(自學(xué))第三節(jié)醚分子中含有醚鏈（COC）的化合物叫做醚。官能團(tuán)：COC（醚鏈）通式：R-O-R不等性sp3 雜化RR時(shí)，叫單（純）醚；如：CH3OCH3RR時(shí)，叫混（合）醚；如：CH3CH2OCH3、 ArOCH3（一）醚的命名 習(xí)慣命名法：（常用，適用于簡(jiǎn)單醚）單純醚：CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚O(二)苯醚混合醚：CH3OCH2CH3甲乙醚(CH3)3COCH3甲叔丁醚OCH3 苯甲醚（芳基命