第九章_醇酚醚

1、第九章醇 酚 醚任課教師：曾向潮生科院 化學系第九章醇酚醚第一節(jié)第二節(jié)第二節(jié)醇酚醚第一節(jié)醇（一）醇的分類、同分異構和命名（二）醇的結構（三）醇的（四）醇的物理性質（五）醇的化學性質（六）多元醇醇和醚可以看作是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物：H-O-H水R-OH醇R-O-R醚（一）醇的分類、同分異構和命名醇的分類 按與OH相連的碳原子的類型分：伯、仲、叔醇。CH3CH3COHCH3叔醇OHCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2OH伯醇仲醇 按R的不同分：飽和醇、不飽和醇、芳香醇。CH2OHOHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OH飽和醇不飽和醇芳香醇醇的異構有碳架

2、異構和官能團位置異構。醇的命名有習慣命名法、衍生物命名法、系統(tǒng)命名法。系統(tǒng)命名法：以醇為母體。選擇含有OH的最長碳鏈為主鏈，從靠近OH的一端開始編號，把支鏈看成取代基。例：1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CHOHCH2CH2CH32653-丙基-2-己醇4-丙-5-己烯-1-醇（選擇含-OH和雙鍵的長碳鏈為主鏈）OH 321 21CH=CH-CH2OHCH-CH3CH2CH2OH123-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）2-苯乙醇1-苯乙醇（苯基做為取代基）（二）醇的結構醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體

3、結構：O：2s2 2p 4雜化OHRpssp3由于氧的電負性大于碳，醇分子中的C-O鍵是極性鍵，ROH是極性分子。（三）醇的（1） 烯烴水合法（甲）間接水合法（乙）直接水合法（丙）硼氫化-氧化反應（2） 鹵代烴水解（3） 從Grignard試劑制備（4） 醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原（三）醇的（1）烯烴水合法（甲）間接水合法OHRCH-CH3 + RCH-CH3OSO2OH酸式硫酸酯H ORCH=CH2 +濃H2SO4 2H2SO4(稀)（馬氏規(guī)則）（乙）直接水合法H3PO4/硅藻土RCH-CHRCH=CH+H O（馬氏規(guī)則）322OH(R=H,CH3)（丙）硼氫化-氧化反應四氫呋喃H2O2/O

4、H-RCH=CH+ B H(RCH2CH2)3B三烷基硼RCH2CH2OH1 醇22 6。特點：順加、反馬、不重排!OH HH HO B2H6H O /OH-+2 2（順加、反馬）CH3HCH3CH3 HB2H6H2O2/OH-(CH ) C-CH -CH OH（反馬、不重排）(CH ) C-CH=CH3 3223 32硼氫化反應操作簡單，產率高，是制備伯醇的好辦法。（2）鹵代烴水解NaOH/H2O。RXROH（3 RX易消除）。(1 、 2 )(1 、 2 )例：NaOH/H2OCH =CH-CH OHCH =CH-CH Cl2222or Na CO /HO232丙烯自由基氯化得（3）從Gr

5、ignard試劑制備d-OOMgXOHR-CRR OHR-CH-RR-CRRR-+C-R（酮）d叔醇OOMgXR-CH-RR-C-H（醛）OH-C-H（甲醛）d-Rd+MgXH O/H+干醚2+仲醇Cd+R-CH2-OMgXR-CH -OHHCH2多一個碳的伯醇R-CH2-CH2-OH多兩個碳的伯醇22O-dR-CH2-CH2-OMgX（環(huán)氧乙烷）例：OHCH3CH2CH2CH2CCH3CH3OCH3-C-CH3(1) 干醚CH3(CH2)3MgCl+(2) H2O/H+(1) 制 1o 醇HR-C-OMgXOH+ H2O 無水乙醚RCH OHa.RMgX + H-C-H2HH+ H2O 無水

6、乙醚MgCl + HCHOCH OH2 在格氏試劑烴基上增加一個碳原子O 1)無水Et2Ob.CH CH CH MgBr +CH CH CH CH CH OH322322222) H O+3 在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子。(2) 制 2o 醇RRCHOHORR-CH-OMgXH+ H2O 無水乙醚a.RMgX + R-C-H CH3H+ H2O CH MgCl + CH CHO 無水乙醚CH2CHOH 23 b. 甲酸酯與格氏試劑反應OCH3CH3CHCHCH3CH3CHMgBrCH3CH CHCHOOMgBrOC2H5 無水乙醚CH+3OC2H5CH3CH3CH3CH3CH3(CH3)

7、2CHMgBrH+CH CHCHOCH CHCHCHCHCH CHCHCHCH33333H2OOMgBrOH醛活性大于酯。原料用量：甲酸酯格氏試劑= 12（mol)c. 一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(SN2過程)OHO OMgBr Et2O CH CHCHH+ CH CHCHMgBr + CHCHCH233223H2O （3） 制 3o 醇a. 格氏試劑與酮反應OOH1)Et2OC-CHC-CH CH+ CH CH MgBr 32332H O+ 2)3CH3b. 格氏試劑與羧酸酯反應OOMgBrCOC2HH3CCH3 MgBr +COC2H5OOHCCH3MgBr1)CH3CH3CCH32)H

8、3O+5設計合成路線逆合成法表示步驟方法是用一個空心箭頭目標分子前體由目標分子指向前體C6H5CH3CH2CCH2CH3OHC6H5O方法一：CH3CH2CCH2CH3OHCH3CH2CCH2CH3+C6H5MgBr C6H5O方法二：CH3CH2CCH2CH3CH3CH2CC6H5+CH3CH2MgBr OHC6H5O2CH3CH2MgBr + C6H5-C-OCH3方法三：CH3CH2CCH2CH3 OH二醇的制備OH H1) RCO3H1）烯烴的氧化2) H3O+KMnO4（冷） OHHHH2）水解OHHORCHOHCHRXRCHOHCHROHOH- H+H2O RCHCHRORCHXC

9、HRXRCHOHCHROH-RCHOHCHROHOH（4）醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原O。醇）HRCHORCH OH（12OH。醇）HRCRRCHR（2H=H2/Ni, Na+C2H5OH,LiAlH4, NaBH4, AlOCH(CH3)23 等還原雙鍵不還原雙鍵例：H2/NiCH3CH2CH2CH2OH正丁醇CH CHCHCHO3NaBH4/H+CH3CHCHCH2OH巴豆醇巴豆醛酯容易被Na+C2H5OH還原，但不易催化加氫：ONa+C2H5OHRCORRCH OH+ROH2醇）。（1ORCORH Ni 2高溫RCH OH+ROH2醇）。（1羧酸最難還原，只能被LiAlH4還原：(1) L

10、iAlH4,乙醚(CH ) C-COOH(CH ) C-CH OH3 33 32(2) H O，H+，92%2（四）醇的物理性質沸點與相對分子質量相近的其他有機物相比，醇的沸點較 高。如：。CH OH(M=32)b.p65 C3。b.p=153.6 C。CH CH(M=30)b.p-88.6 C33原因：ROH分子間可形成氫鍵：（正如水的沸點反常高一樣）RRRRRHOHOHOHOHO溶解度醇在水中有一定的溶解度。C3以下醇與水混溶，C4以上隨C數，溶解度。原因：a. 醇與水可形成分子間氫鍵：HRRRHHOHOHOHOHOb. 隨C數，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。（五）醇的化學性質（1）

11、 與金屬反應（2） 鹵代烴的生成（甲）與氫鹵酸的反應（乙）與氯化亞砜及鹵化磷的反應（3） 與無機含氧酸的反應（甲）與硫酸的反應（乙）與硝酸的反應（4） 脫水反應（5） 氧化與脫氫（五）醇的化學性質（1）與金屬反應極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性，極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性PKa=14HOHd+但酸性更弱（R斥電子）ROd-Hd+d-PKa=15-181 H2ROH+NaRONa醇鈉+2反應活性：2ROH+Mg(RO)2Mg醇鎂+H2(1)(2)隨R，反應活性。CH3OH1 2 3 ROH6(CH3)2CHOH+ 2Al2(CH3)2CHO3Al + 3H2(三)異丙醇鋁反應的意義： 實驗室銷毀金

12、屬鈉； 異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強堿。醇鈉遇水即水解：RO-Na+ + HOHNa+OH- + ROH較強酸較強堿較弱酸較弱堿(1) R斥電子(2) 酸性：HOHROH但工業(yè)上生產醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應：Na+OH- + ROHRO-Na+ + HOH較強酸較強堿較弱酸較弱堿加苯帶走水!使平衡朝著生成醇鈉的方向進行。（2）鹵代烴的生成（甲）與氫鹵酸的反應ROHHXRX+H2O（可逆反應）X-H+。R-OH21 醇：SN2歷程：R-OHRX差的離去基團好的離去基團X-H+-H2Oo 。+R+R-OH2、2 醇：SN1R-OHRX3正碳離子反應活性： H

13、I HBr HCl； （原因：酸性：HI HBr HCl）例：CH3(CH2)3IHI+ H2O濃H2SO4CH3(CH2)3OH+HBrCH3(CH2)3Br +H2O無水ZnCl2HClCH3(CH2)3Cl +H2O 烯丙醇（ 或芐醇） 3ROH 2ROH 1ROH CH3OH（原因：C+的穩(wěn)定性：烯丙基正離子 321CH3+）CH3CH3無水ZnCl2CH -C-Cl + H OCH -C-OH+HCl。32320 C,1min例：CHCH33OHCl無水ZnCl2CH CH CHCH+ HClCH CH CHCH+HCl。32332320 C,10min無水ZnCl2CH (CH )

14、 OH + HClCH (CH ) Cl + HCl。32 332 320 C,1h不反應加熱才反應！濃HCl/無水ZnCl2 盧卡氏試劑，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇：。1 ROH（）加熱才反應！。盧卡斯試劑RCl(混濁)（慢）片刻混濁（快）立刻混濁2 ROH3 ROH室溫。醇與HX反應時，常伴有重排現(xiàn)象：CH3CH3CH3HBrCH -C-CH CH+CH -C-CH BrCH -C-CH OH3233232BrCH3CH3（主要產物）（次要產物）原因：CH3CH3CH3-C-CH2OH CH3a-C上有大的R ,不利于SN 2CH3H+-H2O。+CH3-C-CH2 OH2CH3 +CH3-C

15、CH2（1 C+）CH3CH3CH3CH3重排Br-CH -C+CHCH -CCHCH -C-CH CH3232323CH3遷移+CHCH3Br3。+。+3 C1 C（主要產物）更穩(wěn)定Br-CH3CH3-C-CH2Br （少） CH3CH3CH -C+CHCHCH3CH3+-H O H 2CH -CCHCHCH -CCHCH例2：333333HHOHHOH2。+2 CCH3CH3重排- ClCH3-CCHCH3 HCH -CCHCH33H遷移+Cl H（主要產物）。+，更穩(wěn)定3 C（乙）與氯化亞砜及鹵化磷的反應RX+P(OH)3。（制低沸點RX）PX3PX5b.p 180 C(分解)ROH+R

16、X+POCl（制 高沸點RX）3。b.p 105.8 CRCl+HCl+SO2ROH+SOCl2（重要！操作簡單，產率高）（3）與無機含氧酸的反應（甲）與硫酸的反應CH3O H+HOSO2OHCH3OSO2OH +硫酸氫甲酯酸性硫酸酯H2O減壓蒸餾CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯+H2SO4CH3OSO2OH+HOSO2OCH3（甲基化劑，劇毒）NaOH-Na+CH OSO OHCH OH+H SOC H OSO12 25212 25月桂醇2412 253硫酸氫月桂酯酸性硫酸月桂酯十二烷基硫酸鈉（洗滌劑、乳化劑）硫酸二甲酯是一個很好的甲基化劑：OCH3OH(CH3)2SO4（產率很高）CH3C

17、H3（乙）與硝酸的反應CH2O-HCH2ONO2CHONO2 CH2ONO2油OOCHOH+3HO-N+3H2OCH2O-H、心血管擴張藥民用CH2OHHOCH2-C- CH2OHCH2OH季戊四醇CH2ONO2O2NOCH2-C- CH2ONO2CH2ONO2+4HONO2+4H2O硝酸季戊四醇、心血管擴張藥CH3OH+HONO2CH3ONO2+H2O火箭推進劑（4）脫水反應醇在質子酸（如H2SO4，H3PO4（或Lewis酸（如Al2O3）的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內或分子間的脫水反應，分別生成烯烴或醚，這里主要討論分子內脫水反應。例如：。，濃H2SO4170 CCH3-CH2-OHCH

18、2CH2。3，350或 Al OC2b b66H2SO4CH CHCHCHCH3CH2CHCH3OHSaytzeff規(guī)則（）100 。33C2-丁烯（主要產物） bb 酸 CH2-CH-CH3OHCH=CHCH31-苯丙烯（主要產物）（Saytzeff規(guī)則） 醇脫水的特點： 酸性介質中進行， 遵循Saytzeff規(guī)則，有重排（Why?E1歷程！）。HH+-H2O（慢）+CH3CH2CHCH2例1：CH3CH2CH2CH2OHHCH3CH2CH2CH2OH2。+（1 C）-H+重排CH CH C+HCHCHCH=CHCH+CH3CH2CHCH2333231,2氫遷移。+（主要產物）+（2 C ）

19、（1 C）-H+CH CH CHCH32（次要產物）2CH3CH3CH3重排 酸例2： CHCH CHCHOHCH CH CHCHCH CH C-CH32232232 +3+1,2氫遷移。+。+(1 C )(3 C )-H+-H+CH3CH3CH3CH=C-CH3（主要產物）CH3CH2C=CH2（次要產物）CH3CH3CH3重排CH -CCH-CH CH酸CH -CCH-CH例3： CH -CCH-CH3333+1,2甲基遷移33+CH3CH3 OH3。+(3 C+)(2 C )-H+-H+CH3CH3-CCH3CH3CH3-CCH=CH2C-CH3 CH3（主要產物）（次要產物）若采用氧化

20、鋁（非質子酸）為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排。例如：75%H2SO4CH CHCHCH。33140 CCH3CH2CH2CH2OHAl2O3CH CH CH=CH。322350 CCH3CH3Al2O3CH -CCH=CHCH -CCH-CH+ H O32233氣相，DCHCH3 OH3（主要產物）（5）氧化與脫氫氧化： 1醇氧化得醛，醛不穩(wěn)定，易被氧化成酸，要及時蒸出：。b.p 78.5 C。b.p 118 C。乙醇乙醛b.p 21 C乙酸OORCOOH酸，沸點高RCH OHRCHO2。醛，沸點低1 ROH及時蒸出RCHOO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3

21、+C5H5N/HCl、新生MnO2PCC伯醇氧化為醛烯丙醇氧化成醛通用2醇氧化得酮：3醇不易氧化：為使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化劑或特殊的氧化劑如沙瑞特試劑（PCC）、MnO2等。PCCn-C HCHO（PCC = CrO+ 吡啶）n-C HOH例1：7 158 173CH Cl22MnO2 CHOCH OH例2： 2CH2Cl2CH3CH3CH CH=CHCH=CHC=CHCH OHMnO2，石油醚例3：CH CH=CHCH=CHC=CHCHO。3324h，20 CCH3CH3CrO3/稀H2SO4例4：CH3COCH3HOO選擇性氧化劑MnO2b-C為不飽和鍵的1o、2

22、o醇。雙鍵保留。產物：醛或酮。CH2OHC CMnO2CHOCCCCCRCHOHROC CMnO2CrO3吡啶（沙瑞特試劑）、 CrO3H2SO4(稀)，分子中雙鍵、三鍵可保留。CH2OHCHOCrO3-2C5H5NOHOOOOO伯醇, 仲醇, 叔醇CrO3-2C5H5N叔醇無反應橙色變?yōu)樗{綠色(伯醇和仲醇)脫氫RCH2OHOHR-CH-RRCHOO+H2Cu or Cu O2 。325 C以上R-C-R+H2（六）多元醇（1） 多元醇的分類和命名（2） 鄰二醇的性質（甲）高碘酸氧化（乙）與氫氧化銅反應（丙）頻哪醇重排（略）（六）多元醇（1）多元醇的分類和命名（甲）分類 按OH的數目：二元醇、

23、三元醇、多元醇。 根據兩個羥基的相對位置：1,2-二醇(-二醇)、1,3-二醇(-二醇)、1,4-二醇(-二醇)等。（乙）命名可采用系統(tǒng)命名法或俗名，例如：CH2OHCH3CH3C-CHOHCH3-CH-CH2HOCH -C-CH OHCH -COH22CH2OH33OHOH1,2-丙二醇(a-丙二醇)2,2-二（羥甲基）-1,3-丙二醇俗名：季戊四醇2,3-二甲基-2,3-丁二醇俗名：頻哪醇HHCH3-CHOHCHOHCH2OCH3OHOH順-1,2-環(huán)戊二醇1-甲氧基2,3-丁二醇（2）鄰二醇的性質（甲）高碘酸氧化高碘酸可將鄰二醇氧化為醛或酮：OR-C-H醛OHOHHIO4CH O+HIO

24、+ H OR-CH-CH2232AgNO3AgIO3白OR-C-H醛OR-C-R酮OH OHR-CH-C-RRHIO4+HIO3AgNO3AgIO白3此反應可用于鄰二醇的定性或定量測定。鄰三醇中間部分被氧化為甲酸，例：HIO4CH3CHOHCHOHCHOHC2H5CH3CHO+HC-OHO+C2H5CHOCH2OHCH2OHOOCH3OOCHHIO43OH+HCOOHOHCHOOHCOH（乙）與氫氧化銅反應鄰二醇類化合物可與稀硫酸銅的堿性溶液作用，形成深顏色的鹽，例如：CH2OHCH2OOH2+Cu+Cu+2 H2OCH2OHCH2O醇的定性鑒定(NH4)2Ce(NO3)6黃色(NH4)2Ce

25、(NO3)5OR紅色+HNO3ROH+（七）硫醇P213ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。ROH醇RSH硫醇官能團：SH（巰基）命名：在相應的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇 物理性質： 低級硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調香劑； 水中溶解度、沸點均低于相應的醇（ RSH無分子間氫鍵?。?）硫醇的酸性RSH與ROH的關系相當于H2O和H2S的關系。RSH的 pKa11ROH的 pKa18RSH+(CH3COO)2Hg(RS)2Hg（灰白）（或鉛、砷等化合物）所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巰基丙醇）是最好的砒霜解毒劑和重金屬鹽解毒劑：CH2

26、SHCHSHCH2OHCH2CHSCH2OHHg2+ +2HSHg（2）硫醇的氧化氧化：RSH比ROH易被氧化！A弱氧化劑(H2O2、NaIO)氧化：2RSH + H2O2R-S-S-R二硫醚+H2O2RSH+NaOH+I2R-S-S-R+NaI+H2OB強氧化劑（濃HNO3、發(fā)煙HNO3、KMnO4）氧化：OR-S-OHOR-S-OHO濃HNO3RSH +濃HNO3長鏈烷基OR-S-ONaONaClorNa2CO3烷基磺酸鈉表面活性劑、洗滌劑作業(yè)P2179-1（1）、（3）、（4）9-3（1）、（3）、（4）9-4（1）、（2）、（5） 、（8）9-99-11第二節(jié)酚和芳醇（一）酚和芳醇的結

27、構和命名（二）酚的（三）酚的物理性質（四）酚的化學性質（一） 酚和芳醇的結構和命名酚和芳醇都是芳烴的羥基衍生物羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，如苯酚C6H5OH羥基連在芳環(huán)側鏈上飽和碳者為芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH分類：根據分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。命名酚的命名，按照官能團優(yōu)先次序規(guī)則，選擇母體。OHOHOHOHCH3間甲苯酚m-甲苯酚NO2對硝基苯酚p-硝基苯酚a-萘酚1-萘酚苯酚OHCHOOHOHOCH3COOHOH對羥基苯甲醛b-萘酚2-萘酚鄰甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚鄰羥基苯甲酸芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代基。例如：CH2OHCH2CH2OHCH-CH3

28、OH1-苯乙醇苯甲醇or 芐醇2-苯乙醇（二）酚的（1） 從異丙苯制備（2） 從芳鹵衍生物制備（3） 從芳磺酸制備（4） 從芳胺制備（1）從異丙苯制備CH3-CH-CH3CH3C-O-O-HCH3H2SO4O2,過氧化物+CH -CH=CH。32110 C異丙苯過氧化異丙苯OCH -C-CH稀H2SO4OH。+80-90 C重排33該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。（2）從芳鹵衍生物制備。 350-370 C,20MPa Cl+2NaOHONa+NaCl+ H2O銅催化劑HCl OH +NaCl該反應條件苛刻，說明乙烯型鹵代烴不易水解！但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反

29、 應容易進行：ONaOHClNa2CO3H+ 。130 CNO2NO2NO2OHONaClNO2NO2H+NO2Na2CO3 。100 CNO2NO2NO2OHONaClNO2NO2O2NH+O2NNOO NNa CO222。335 CNO2NO2NO2ClOHClClNaOH/H2O例：DNO2NO2（3）從芳磺酸制備NaOH(溶液)SO3NaSO3H+濃H2SO4ONaNaOH(固體)OHH+。320 CSO3HNaOH(溶液)SO3Na+ 濃H SO 。24160 CNaOH(固體)ONaH+OH 熔融（4）從芳胺制備芳胺經重氮化反應后，重氮基被羥基取代，得到酚：OH+NH2-N2HSO

30、4BrBrNaNO2H+,H2OBrD稀H2SO4CH380%-92%CH3CH3此法適用于實驗室制備酚類化合物。（三）酚的物理性質物態(tài)：大多數為無色固體。但受空氣氧化成有色雜質，所以，商品苯酚常帶有顏色。溶解度：在水中部分溶解。酚與水、酚與酚之間如苯酚在水中的溶解度為8。 可形成分子間氫鍵！熔、沸點：高于相對分子質量相近的烴。例如：苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.p 110m.p -93IR譜圖特征：OH伸縮振動：35203100cm-1（強峰、寬峰） CO伸縮振動：1230cm-1苯環(huán)呼吸振動：1600、1580、1500、1460 cm-1例：苯酚的紅外光譜NMR譜圖：苯氫7（移動

31、范圍小，是苯環(huán)的特征吸收）； ArOH=49（移動范圍大，影響因素多，特征性差）例：對乙基苯酚的核磁共振譜。（四）酚的化學性質（1） 酚羥基的反應（甲）酸性（乙）三氯化鐵的顯色反應（丙）酯的生成（?。┟训纳桑?） 芳環(huán)上的反應（甲）鹵化（乙）磺化（丙）硝化（?。〧riedel-Crafts反應（戊）與甲醛縮合酚醛樹脂的合成縮合雙（己）與酚A及環(huán)氧樹脂（3） 還原（4） 氧化（1）酚羥基的反應（甲）酸性OHONa+NaOH(5%)+ H2OCO2OH（渾濁）問題1：酚的酸性到底有多大？OH+Na2CO3(5%)不溶說明酚的酸性比碳酸弱！溶 OH + NaOH(5%)說明酚的酸性比醇強。OH+N

32、aOH(5%)不溶酸性： H2CO3 酚 水 醇結論：pKa： 6.4 10 14 18Why?酚解離生成的芳氧基負離子，負電荷分散程度大， 真實結構穩(wěn)定：O-O-OOHOOH+- - +-結構相似，能量低， 對真實結構貢獻最大負電荷分散到苯環(huán)上， 使真實結構更穩(wěn)定O- ，其負電荷是定域的。醇解離生成問題2：苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：OHOHOHOHOHOHNO2O2NNO2NO2 酸性：NO2NO24.00NO20.71NO2PKa:9.988.407.237.15原因：苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ArO-中負電

33、荷的分散。（乙）三氯化鐵的顯色反應不同的酚與FeCl3作用形成的產物的顏色不同。(具體顏色不要求記)OH6+FeCl3(ArO)6FeH3紫色絡合物OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHCH3蘭色OH暗綠色蘭紫色深綠色淡棕色蘭紫色但要記住：ArOH +FeCl3顯色OHFeCl3穩(wěn)定的CC顯色所以，酚也可看成是穩(wěn)定的烯醇式化合物（OH與sp2雜化碳相連）。（丙）酚酯的生成酚的親核性弱，與羧酸進行酯化反應的平衡常數較小，成酯反應困難：xOH +H+CH COOH3氧原子上電子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備：OOO-C-CHOCH3-C-OH(HCl)CH3-COHOO+3

34、CH -C3乙酸苯酯O( or CH3-C-Cl)（?。┟训纳刹荒苡妹撍姆椒▉碇苽浞用?！由于p-共軛，ArOH中的CO鍵帶有部分雙鍵性質，難以斷開，一般要在強堿作用下加熱才能斷開。酚醚可利用Williamson合成法制備：ClClNaOHClNO2ClONO2ONaCl+2,4-二氯-4-硝基二苯醚（除草醚）使C-Cl鍵易斷OH- O二苯醚ONaBr +NaBrOHONaOCH3CH3INaOHor(CH3)2SO4苯甲醚OCH3OH應用：+HI+ CH3I（保護酚羥基）性質穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑（2）芳環(huán)上的反應OH是一個強的致活基，使苯環(huán)更加容易進行親電取代反應，新引入基上鄰、對位。

35、（甲）鹵化酚很容易鹵化。例如：OHOHOBrBrBr(黃BrBr(白H2OBr /H O+ 3Br222)BrBr三溴苯酚幾乎定量完成四溴苯酚意義：檢出微量C6H5OH；定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的鹵代反應是親電的離子型反應，在有利于X-X 鍵異裂的極性介質中或催化劑存在下更容易進行。若想得到一元溴代產物，反應須用非極性溶劑在低溫下進行：OHOHOHBrCS2orCCl4+HBr+Br。20-5 CBr6733%（乙）磺化OHOHOHOHSO3HSO3H+43濃H SO濃H SO 24 2421SO3H51%90%SO3H4-羥基-1,3-苯二磺酸。49%10%20 C (動力學控制

36、)100 C。(熱力學控制)（丙）硝化OHOHOH稀HNO3NO2一元硝化：。+25 CNO2p-硝基苯酚o-硝基苯酚ON+O-OO- +OO-NH-O N+H-OOH分子間氫鍵分子內氫鍵用水氣蒸餾分開（o-硝基苯酚隨水蒸氣揮發(fā)）苯酚甚至能通過下列方法得到硝基苯酚：OHOHOHNaNO2,H2SO4稀HNO3 。(氧化)7-8 C,80%(親電取代)NONO2一元、對位硝化產物(HNO2是弱的親電試劑，能解離出N+O)多硝基酚的制備：OHOHOHSO3H43NOO N濃H SO濃HNO32 242苦味酸。2100 C1DpKa=1.6 x10-1SO3HNO290%易被硝酸氧化4-羥基-1,3

37、-苯二磺酸(丁) Friedel-Crafts反應(P212)酚的烷基化反應一般用質子酸或酸性陽離子樹脂催化：OHOHOHC(CH3)3H2SO4+(CH ) C=CH+C(CH3)3主要產物3 22orHF或(CH3)3CCl次要產物OHOH(CH3)3CC(CH3)3H2SO4+(CH ) C=CH3 22或酸性陽離子交換樹脂CH3CH34-甲基-2,6-二叔丁基苯酚二抗氧劑為什么不用AlCl3催化？+-O-H-HClOAlClO=AlCl22+ AlCl3苯環(huán)上電子云密度降低!也因為上述反應，所以，酚的?；磻俾屎苈?。但升高溫度，酚的?；磻沙晒M行。例如：OHOHOHO。(1)

38、 AlCl3,C6H5NO2,140 CCOC6H13+ C HC-Cl6 13(2) H2OCOC6H13(高溫為主)（3）氧化在氧化劑作用下，酚被氧化成醌。例如：OOHCrO3。CH3COOH,H2O,0 COOOHH3CH3CCH3CH3CH3CH3Na2Cr2O7H2SO4O因含有醌式結構片斷的化合物一般都有顏色，所以酚在空氣中久置后顏色加深。第三節(jié)醚(一) 醚的命名(二) 醚的(三) 醚的物理性質(四) 醚的化學性質(五) 環(huán)醚(六) 硫醚(自學)第三節(jié)醚分子中含有醚鏈（COC）的化合物叫做醚。官能團：COC（醚鏈）通式：R-O-R不等性sp3 雜化RR時，叫單（純）醚；如：CH3OCH3RR時，叫混（合）醚；如：CH3CH2OCH3、 ArOCH3（一）醚的命名 習慣命名法：（常用，適用于簡單醚）單純醚：CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚O(二)苯醚混合醚：CH3OCH2CH3甲乙醚(CH3)3COCH3甲叔丁醚OCH3 苯甲醚（芳基命