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1、鐵電原理,電介質(zhì)材料的研究進(jìn)展,電介質(zhì)的唯象理論,緒論,介質(zhì)的電極化響應(yīng),電介質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移,電介質(zhì)物理學(xué),5.1 概述,介質(zhì)的電極化 固體電介質(zhì) 電介質(zhì)物理學(xué),電介質(zhì):在電場(chǎng)作用下,能建立極化的一切物質(zhì)。通常是指電阻率大于1010cm的一類在電場(chǎng)中以感應(yīng)而并非傳導(dǎo)的方式呈現(xiàn)其電學(xué)性能的物質(zhì)。 電介質(zhì)的主要性能:介電常數(shù)、電導(dǎo)、介電損耗因子、介電強(qiáng)度。,常見的電容器,按其極板的形狀有:平行板電容器、球形電容器和柱形電容器等。,按其中的電介質(zhì)分有:真空電容器、空氣電容器、云母電容器、陶瓷電容器,.,按其電容值:可變電容器和固定電容器。,幾種常見電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù),按物質(zhì)組成:電介質(zhì)分為無(wú)機(jī)電介

2、質(zhì)和有機(jī)電介質(zhì)。 按物質(zhì)的聚集態(tài):則可將電介質(zhì)分為氣體電介質(zhì)、液體電介質(zhì)、固體電介質(zhì)。 按物質(zhì)原子排列的有序化分類:可將電介質(zhì)分成晶體電介質(zhì)和非晶態(tài)。 按電介質(zhì)電荷在空間分布的情況進(jìn)行分類:分為極性電介質(zhì)和非極性(中性)電介質(zhì)。 按電介質(zhì)組成成分的均勻度進(jìn)行分類:又可將電介質(zhì)分為均勻電介質(zhì)和非均勻介質(zhì),電介質(zhì)分類,陶瓷電介質(zhì)的主要應(yīng)用: 電子電路中的電容元件、電絕緣體、諧振器。某些具有特殊性能的材料,如:具有壓電效應(yīng)、鐵電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)等特殊功能的電介質(zhì)材料在電聲、電光等技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。,典型的半導(dǎo)體如碘硫化銻 (SbSI)、砷化鎵(GaAs)、氧化鋅(ZnO)、硫化鎘(CdS)

3、等也可歸入特殊類型的電介質(zhì):極性電介質(zhì)壓電半導(dǎo)體;在高頻電場(chǎng)作用下,甚至金屬薄層也可看成是高損耗的電介質(zhì)。此外溫度足夠高時(shí),半導(dǎo)體和電介質(zhì)卻成為導(dǎo)體。因此,物質(zhì)電學(xué)性質(zhì)的這種分類是相對(duì)的,得隨具體條件而定。,無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料比較: 有機(jī)材料: 便宜、易制成更精確的尺寸; 無(wú)機(jī)材料:具有優(yōu)良的電性能;室溫時(shí)在應(yīng)力作用下,無(wú)蠕變或形變; 有較大的抵抗環(huán)境變化能力(特別是在高溫下,塑料常會(huì)氧化、氣化或分解);能夠與金屬進(jìn)行氣密封接而成為電子器件不可缺少的部分。,目前的發(fā)展方向:新型器件的研制、提高使用頻率范圍、擴(kuò)大環(huán)境條件范圍,特別是溫度范圍。近年來(lái)電介質(zhì)的研究有很大發(fā)展。新型的具有特殊性能的電介

4、質(zhì)材料不斷被發(fā)現(xiàn)和制造出來(lái),電介質(zhì)的應(yīng)用已不僅限于絕緣和儲(chǔ)能方面,而且涉及換能、熱電探測(cè)、電光調(diào)制、非線性光學(xué)、光信息存儲(chǔ)和實(shí)時(shí)處理等廣大領(lǐng)域。電介質(zhì)已成為完成和執(zhí)行特殊功能的重要材料。,5.2 介質(zhì)的電極化響應(yīng),基本概念 電介質(zhì)的微觀極化機(jī)制 有效場(chǎng) 介電弛豫 諧振吸收和色散,一、基本概念,1、電位移和電極化 2、宏觀物質(zhì)中的電磁運(yùn)動(dòng) 3、介質(zhì)在交變電場(chǎng)中的損耗,介電損耗的形式,電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下,內(nèi)部通過(guò)電流有以下內(nèi)容: 電容電流:由樣品的幾何電容充電引起電流(位移電流); 介質(zhì)極化的建立引起電流:與極化松弛等有關(guān); 介質(zhì)的電導(dǎo)(漏導(dǎo))造成的電流:與自由電荷有關(guān)。 能量損耗:松弛極化損耗、

5、電導(dǎo)損耗、離子變形和振動(dòng)損耗,3 介質(zhì)在交變電場(chǎng)中的損耗,損耗因子,在真空中的平行平板式電容器兩極板上加交變電壓V=Voe it,電容上的電流與外電壓相差90o的位相。 由 Q=CoV V=Q/Co=Idt/Co I=CodV/dt 電容上的電流: Io=iCoV 兩極板間充入非極性完全絕緣的材料, 電容上的電流:I=iCV= irCoV= rIo,如果介質(zhì)有微弱的導(dǎo)電,則其中有一個(gè)與外加電壓相位相同的小電流(I= iCV+GV)通過(guò),V,iCV,設(shè)電導(dǎo)G僅由自由電荷產(chǎn)生,則: G=S/d , 由于電容: C=l S/d 則電流密度: j=(il + )E= *E= il* E,復(fù)電導(dǎo)率* 的

6、定義: *= il + 復(fù)介電常數(shù)的定義: l*= * / i= l - i / 損耗角的定義:tg=損耗項(xiàng)/電容項(xiàng)=/ l 得: = l tg ( l tg 僅與介質(zhì)有關(guān)) 損耗因子:l tg (其大小作為絕緣材料的判據(jù)),介電松弛或弛豫,理想電介質(zhì),實(shí)際電介質(zhì),V,Q,I,V,Q,I,電荷累積與電流特性,時(shí)間,極化強(qiáng)度隨時(shí)間變化的速率與其最終數(shù)值和某時(shí)刻實(shí)際值之差有以下關(guān)系: d(Pt Po)/dt=(PPo) (PtPo)/ PtPo=(PPo) (1e-t/ ),r()=+ (0) - /(1+i ) r = + (0) - /(1+ 22) (r()的實(shí)部) r = (0) - /(

7、1+ 22) ( r()的虛部) tg=r/ r 其中: (0) -低或靜態(tài)的相對(duì)介電常數(shù) - 時(shí)的相對(duì)介電常數(shù) 德拜研究了電介質(zhì)的介電常數(shù)r 、反映介電損耗的r、所加電場(chǎng)的角頻率及松弛時(shí)間間的關(guān)系。,德拜公式:,考慮自由電荷與束縛電荷的松弛對(duì)介電常數(shù)的影響,復(fù)介電常數(shù)普通表達(dá)式: l*= l - i l 則:tg=l/ l 有: = ltg = ltg= l ( = l介質(zhì)的等效電導(dǎo)率),(1) 具有一系列偶極子和束縛電荷的極化現(xiàn)象,1、 極化現(xiàn)象及其物理量,二、電介質(zhì)的微觀極化機(jī)制,在電場(chǎng)作用下,電介質(zhì)中出現(xiàn)電荷,使電容中的總場(chǎng)強(qiáng)減少,電勢(shì)差降低,電容增加;,電介質(zhì)表面出現(xiàn)的這種電荷只能在

8、分子范圍內(nèi)移動(dòng),與電介質(zhì)是不可分離的,稱為極化電荷或束縛電荷。,電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下,其表面甚至內(nèi)部出現(xiàn)極化電荷的現(xiàn)象,叫做電介質(zhì)的極化。,單位板面上束縛電荷的數(shù)值(極化電荷密度)可以用單位體積材料中總的偶極矩即極化強(qiáng)度P來(lái)表示。 設(shè)N是體積V內(nèi)偶極矩的數(shù)目,電偶極矩相等于兩個(gè)異號(hào)電荷Q乘以間距d,則: P= N /V = Q d/V= Q/A,P,(3) 介質(zhì)的極化強(qiáng)度與宏觀可測(cè)量之間的關(guān)系,極板上自由電荷密度: Qo/A= CoV/A=(o A/d)V/A= o E ( E-兩極板間自由電荷形成的電場(chǎng),也即宏觀電場(chǎng)) 介電材料存在時(shí)極板上電荷密度D:等于自由電荷密度與束縛電荷密度之和: 由

9、:r= (Qo+ Q1 )/Qo 得:r Qo /A = (Qo+ Q1 )/A 有: r o E = (Qo+ Q1 )/A= D D= o E+P= o r E = 1 E (l-絕對(duì)介電常數(shù)) P= (1 o)E = o ( r- 1) E 電介質(zhì)的電極化率e:束縛電荷和自由電荷的比例, e=P/ oE= (r-1 ) 得: P= o eE(作用物理量與感應(yīng)物理量間的關(guān)系),2、極化機(jī)制,極化的基本形式: 位移式極化-彈性的、瞬間完成的、不消耗能量的極化。 非位移式極化-該極化與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān),其完成需要一定的時(shí)間,且是非彈性的,需要消耗一定的能量。,(2) 離子位移極化,離子位移極化:離子

10、在電場(chǎng)的作用下,偏移平衡位置引起的極化。 在交變電場(chǎng)作用下,離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)設(shè)想為彈簧振子。,+,+,E,X+,X-,感生的電偶極矩為: =q(x+x-) =iEloc,正離子受到的彈性恢復(fù)力:-k(x+x-) 負(fù)離子受到的彈性恢復(fù)力: -k(x- x+) 運(yùn)動(dòng)方程: M+a= -k(x+x-)+qEoe it M-a=-k(x- x+)+qEoe it 得: M*=M+M-/(M+M-) 彈性振子的固有頻率 : o=(k/M*)1/2 離子位移極化率: e =1/(o2 2)q2/M* 0 靜態(tài)極化率: i =q2/M* o2= q2 k,(3) 松弛極化,松弛質(zhì)點(diǎn):材料中存在著弱聯(lián)系的電

11、子、離子和偶極子。 松弛極化:松弛質(zhì)點(diǎn) 由于熱運(yùn)動(dòng)使之分布混亂, 電場(chǎng)力使之按電場(chǎng)規(guī)律分布,在一定溫度下發(fā)生極化。 松弛極化的特點(diǎn):比位移極化移動(dòng)較大距離,移動(dòng)時(shí)需克服一定的勢(shì)壘,極化建立時(shí)間長(zhǎng),需吸收一定的能量,是一種非可逆過(guò)程。,(3-1)離子松弛極化,結(jié)構(gòu)正常區(qū),缺陷區(qū),U松,U松,U導(dǎo)電,離子松弛極化率: T =q2x2/12kT 溫度越高,熱運(yùn)動(dòng)對(duì)質(zhì)點(diǎn)的規(guī)則運(yùn)動(dòng)阻礙增強(qiáng),極化率減小。 離子松弛極化率比電子位移極化率大一個(gè)數(shù)量級(jí),可導(dǎo)致材料大的介電常數(shù)。,(3-2)電子松弛極化,電子松弛極化: 材料中弱束縛電子在晶格熱振動(dòng)下,吸收一定能量由低級(jí)局部能級(jí)躍遷到較高能級(jí)處于激發(fā)態(tài); 處于激

12、發(fā)態(tài)的電子連續(xù)地由一個(gè)陽(yáng)離子結(jié)點(diǎn),移到另一個(gè)陽(yáng)離子結(jié)點(diǎn); 外加電場(chǎng)使其運(yùn)動(dòng)具有一定的方向性,由此引起極化,使介電材料具有異常高的介電常數(shù)。,轉(zhuǎn)向極化在離子晶體中的應(yīng)用,一對(duì) 晶格空位 的定向,無(wú)極分子:電介質(zhì)分子的正負(fù)電荷“重心”是重合的,有極分子:電介質(zhì)分子的正負(fù)電荷“重心”是不重合的;等量的正負(fù)電荷“重心”互相錯(cuò)開,形成一定的電偶矩,即分子固有電矩。,(4-1) 無(wú)極分子的位移極化,無(wú)外電場(chǎng)時(shí),分子正負(fù)電荷“重心”重合,電介質(zhì)不帶電。加上外電場(chǎng)后,在電場(chǎng)作用下電介質(zhì)分子正負(fù)電荷“重心”不再重合,出現(xiàn)誘導(dǎo)電偶極矩,加上外電場(chǎng)后,由于誘導(dǎo)電偶極矩的出現(xiàn), 在介質(zhì)左右的兩個(gè)端面上出現(xiàn)極化電荷層。

13、,無(wú)外電場(chǎng)時(shí),由于分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng),所有分子的固有電矩的矢量和平均說(shuō)來(lái)互相抵消,即p分子= 0,宏觀上不產(chǎn)生電場(chǎng)。,(4-2) 有極分子的轉(zhuǎn)向極化,在外電場(chǎng)中有極分子的固有電矩要受到一個(gè)力矩作用;在此力矩作用下,使電矩方向轉(zhuǎn)向和外電場(chǎng)方向一致。,加上外電場(chǎng)后,分子的固有電矩受力矩作用而發(fā)生轉(zhuǎn)向(1),,加上外電場(chǎng)后,分子的固有電矩受力矩作用而發(fā)生轉(zhuǎn)向(2),,加上外電場(chǎng)后,分子的固有電矩受力矩作用而發(fā)生轉(zhuǎn)向(3),在電介質(zhì)左右兩端面上出現(xiàn)極化電荷。,各種極化形式的比較,化學(xué)成分為TiO2、晶體屬四方晶系的氧化物礦物,是TiO2的天然同質(zhì)三象中最穩(wěn)定和常見的一種。另兩種變體為銳鈦礦和板鈦礦,前

14、者亦屬四方晶體,但空間群與金紅石不同;板鈦礦則屬正交(斜方)晶系。金紅石晶體結(jié)構(gòu)中氧離子成畸變的六方緊密堆積,陽(yáng)離子鈦位于變形八面體空隙的中心,組成沿C軸延伸的共棱配位八面體鏈,鏈間由八面體共頂相連。,銳鈦礦和板鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)與金紅石結(jié)構(gòu)的主要差別,在于每一鈦氧八面體與相鄰八面體間的共棱數(shù)目,在金紅石中為 2而在銳鈦礦和板鈦礦中分別為4和3。金紅石常含F(xiàn)e(、Fe(、Nb(、Ta(等,其含量高的分別稱為鐵金紅石、鈮鐵金紅石和鉭鐵金紅石。,板鈦礦,銳鈦礦,金紅石通常呈帶雙錐的柱狀或針狀晶體,柱面上常有縱紋;有時(shí)亦呈粒狀。膝狀雙晶常見;針狀晶體間因雙晶而連生成網(wǎng)狀的稱為網(wǎng)金紅石。金紅石的顯微針狀晶

15、體常被包裹于石英、金云母、剛玉等晶體中;定向分布時(shí),可使這些礦物晶體產(chǎn)生呈六射星形的光芒。金紅石通常呈紅棕色,富含鈮、鉭的呈黑色,條痕淡棕色,金剛光澤至半金屬光澤。柱面解理清楚。摩斯硬度6.5,比重4.2,富含鈮、鉭的最高可達(dá) 5.6。,金紅石作為副礦物產(chǎn)于花崗巖、片麻巖、云母片巖和榴輝巖等巖石中,也見于偉晶巖中。在高溫?zé)嵋好}中,它通常與磷灰石共生形成礦床。此外,還見于碎屑巖和砂礦中。金紅石的著名產(chǎn)地有:挪威,瑞典,俄羅斯伊爾門山,澳大利亞的新南威爾士和昆士蘭,美國(guó)的弗吉尼亞等。中國(guó)江蘇、遼寧、山東、河南、湖北、安徽等省也有產(chǎn)出。,金紅石型晶體的內(nèi)建電場(chǎng)結(jié)構(gòu)系數(shù),C11和C22均為負(fù)值,說(shuō)明同

16、種離子之間都有削弱外電場(chǎng)的作用。 C21和C12均為正值,說(shuō)明異種離子之間都有加強(qiáng)外電場(chǎng)的作用,且值相當(dāng)?shù)拇?,其結(jié)果使氧離子和鈦離子的極化加強(qiáng),這種加強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)同種離子間的削弱,最終使晶體介電常數(shù)加大。,分 析,三、有效場(chǎng),克勞修斯-莫索蒂方程,外加電場(chǎng)E外,E1,外加電場(chǎng)E外(物體外部固定電荷所產(chǎn)生。 即極板上的所有電荷所產(chǎn)生) 構(gòu)成物體的所有質(zhì)點(diǎn)電荷的電場(chǎng)之和E1 (退極化電場(chǎng),即由材料表面感應(yīng)的電荷所產(chǎn)生) E宏=E外+E1,1 .宏觀電場(chǎng):,根據(jù)庫(kù)侖定律:dS面上的電荷作用在球心單位正電荷上的P方向分力dF: dF= (PcosdS/4o r2 ) cos 由 qE=F 1E=F E=

17、F dE=Pcos2dS/4or2 =(2rsinrd)(Pcos2/4or2 ) =Pcos2 sin /2o r2 d 整個(gè)空心球面上的電荷在O點(diǎn)產(chǎn)生的電場(chǎng)為: dE由0到的積分 洛倫茲場(chǎng)E2 : E2 = P /3o,E3為只考慮質(zhì)點(diǎn)附近偶極子的影響,其值由晶體結(jié)構(gòu)決定,已證明,球體中具有立方對(duì)稱的參考點(diǎn)位置,如果所有原子都可以用平行的點(diǎn)型偶極子來(lái)代替,則E3 =0。 Eloc=E外+E1+P /3o=E+P /3o,根據(jù) D= o E+P 得 P =D o E=( 1 o E = o(r1)E 由 Eloc=E外+E1+P /3o=E+P /3o 得 Eloc=( r +2)E/3 設(shè)

18、介質(zhì)單位體積中的極化質(zhì)點(diǎn)數(shù)等于n,則又有 P= n =nEloc 得 ( r 1 )/( r +2 )= n /(3 o ) 上式為克勞修斯-莫索蒂方程,3. 克勞修斯-莫索蒂方程,克勞修斯-莫索蒂方程的意義: 建立了可測(cè)物理量 r (宏觀量)與質(zhì)點(diǎn)極化率(微觀量)之間的關(guān)系。 克勞修斯-莫索蒂方程的適用范圍: 適用于分子間作用很弱的氣體、非極性液體、非極性固體、具有適當(dāng)對(duì)稱性的固體。 從克勞修斯-莫索蒂方程,討論高介電常數(shù)的質(zhì)點(diǎn): ( r 1 )/( r +2 )= n /(3 o ) ( r 1 )/( r +2 )- r越大其值越大 介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)極化率大,極化介質(zhì)中極化質(zhì)點(diǎn)數(shù)多,則介質(zhì)具有

19、高介電常數(shù)。,一定溫度范圍內(nèi)、溫度每升高1時(shí)介電常數(shù)的相對(duì)平均變化率。表達(dá)式為:(式中, TK或?yàn)榻殡姵?shù)的溫度系數(shù),-1;為介電常數(shù),F(xiàn)/m ;d為溫度升高后介電常數(shù)的變化量;dt為溫度的升高值,)。對(duì)陶瓷介質(zhì)材料介電常數(shù)溫度系數(shù)也常用TKE或TK表示。溫度變化范圍通常為-25+85或-55+125。TK的數(shù)值是材料重要的電參數(shù),用它可作為許多陶瓷介質(zhì)材料分類的依據(jù),即有正、負(fù)和零溫度系數(shù)材料之分。不同材料的介電常數(shù)溫度系數(shù)可具有不同的用途。,介電常數(shù)的溫度系數(shù)的確定: 根據(jù)用途,對(duì)其有不同的要求 要求為正:濾波旁路和隔直流的電容器; 要求為負(fù):熱補(bǔ)償電容器 接近于零:要求電容量熱穩(wěn)定性高和

20、高精度的電子儀器中的電容器。 目前的發(fā)展方向:介電常數(shù)的溫度系數(shù)接近于零,高的介電常數(shù)。,介質(zhì)在電場(chǎng)中的破壞,介質(zhì)的擊穿:外加電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一臨界值時(shí),介質(zhì)由介電狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)的現(xiàn)象。 介電強(qiáng)度:相應(yīng)的臨界電場(chǎng)強(qiáng)度。,熱擊穿,熱擊穿的本質(zhì): 處于電場(chǎng)中的介質(zhì),由于介質(zhì)損耗而受熱; 當(dāng)外加電壓足夠高時(shí),散熱和發(fā)熱從平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)入非平衡狀態(tài),介質(zhì)的溫度將越來(lái)越高,直至出現(xiàn)永久性破壞。,.4 介電強(qiáng)度,電擊穿,固體介質(zhì)電擊穿的碰撞電離理論: 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下,固體導(dǎo)帶中可能因冷或熱發(fā)射存在一些電子,這些電子被加速,獲得動(dòng)能; 高速電子與晶格振動(dòng)相互作用,把能量傳遞給晶格; 上述兩個(gè)過(guò)程在一定溫度和場(chǎng)強(qiáng)

21、下平衡時(shí),固體介質(zhì)有穩(wěn)定的電導(dǎo); 當(dāng)電子從電場(chǎng)中獲得能量大于傳遞給晶格振動(dòng)能量時(shí),電子動(dòng)能越來(lái)越大; 大到一定值,電子與晶格振動(dòng)的相互作用導(dǎo)致電離產(chǎn)生新電子,使電子數(shù)目迅速增加,電導(dǎo)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài),發(fā)生擊穿。,5.5 鐵電原理,概述 特殊極化 鐵電體 壓電性,晶體的介電性:電場(chǎng)作用引起電介質(zhì)產(chǎn)生極化的現(xiàn)象. P= (1 o)E = o ( r- 1) E 正壓電效應(yīng):電介質(zhì)材料在小外力作用下,在某些相對(duì)應(yīng)的表面上產(chǎn)生等量異號(hào)電荷,由形變產(chǎn)生電極化。P=d (不具有對(duì)稱中心的晶體)(水晶、羅息鹽、閃鋅礦) 逆壓電效應(yīng): S=dtE 電致伸縮效應(yīng):電介質(zhì)在大外力作用下,需考慮非線性項(xiàng)。S=vE2,

22、熱釋電效應(yīng):在熱平衡條件下,電介質(zhì)因自發(fā)極化要產(chǎn)生表面束縛電荷,這種電荷被來(lái)自空氣中附集于電介質(zhì)表面上的自由電荷所補(bǔ)償,其電不能顯現(xiàn)出來(lái),當(dāng)溫度發(fā)生變化,由溫度變化引起電介質(zhì)的極化狀態(tài)的改變不能及時(shí)被來(lái)自電介質(zhì)表面上的自由電荷所補(bǔ)償,使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。Ps=p T(具有自發(fā)極化的晶體). 鐵電性:在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化,在外電場(chǎng)作用下,自發(fā)極化能重新取向,電位移矢量與電場(chǎng)強(qiáng)度間的關(guān)系呈電滯回線特征。 (具有自發(fā)極化的晶體).,5.5.2 特殊極化,+ -,未加應(yīng)力,加應(yīng)力不產(chǎn)生極化,加應(yīng)力產(chǎn)生極化, 正負(fù)電荷中心分開,(1) 不具有自發(fā)極化特性,但為不對(duì)稱中心結(jié)構(gòu),在外力的作用下,產(chǎn)生

23、極化。,P,鐵電陶瓷的電滯回線,E,O,A,B,EC,Pr,C,Ps,Ps:無(wú)電場(chǎng)時(shí)單疇的自發(fā)極化強(qiáng)度 Pr:剩余極化強(qiáng)度;,EC矯頑場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng),自發(fā)極化:在某一低溫時(shí)由于熱能所造成的偶極子混亂排列被局部電場(chǎng)所克服,從而產(chǎn)生自發(fā)極化,晶體中每一個(gè)晶胞里存在固有的電偶極矩,形成永久偶極矩。這種電偶極子在無(wú)任何外場(chǎng)作用時(shí)自發(fā)排列。 極性晶體:具有自發(fā)極化特性的晶體。,鐵電體:在一定溫度范圍內(nèi)含有能自發(fā)極化,且自發(fā)極化方向可隨外電場(chǎng)作可逆轉(zhuǎn)動(dòng)晶體。即具有鐵電性晶體。 鐵電晶體的特點(diǎn):極性晶體、特殊的晶體結(jié)構(gòu)(自發(fā)極化改變方向時(shí),晶體構(gòu)造不發(fā)生大的畸變) 鐵電晶體的兩大類:有序無(wú)序型鐵電體(自發(fā)極化同個(gè)別

24、離子的有序化相聯(lián)系);位移型鐵電體(自發(fā)極化同一類離子的亞點(diǎn)陣相對(duì)于另一類亞點(diǎn)陣的整體位移相聯(lián)系)。,. 鐵電相變及鈦酸鋇晶體的鐵電相變,鐵電體的位移性理論: 自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置,使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩,偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來(lái),同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。,由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化,(1)鐵電相變,等軸晶系(大于120oC) : 晶胞常數(shù):a=4.01A;氧離子的半徑:1.32A 鈦離子的半徑: 0.64A;鈦離子處于氧八面體中, 兩個(gè)氧離子間的空隙為:4.012 1.32= 1.37 鈦離子的直徑:2 0.64= 1.28,(2)鈦

25、酸鋇自發(fā)極化現(xiàn)象,鈦酸鋇的結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),氧八面體空腔體積大于鈦離子體積,給鈦離子位移的留有余地。 較高溫度時(shí),熱振動(dòng)能比較大,鈦離子難于在偏離中心的某一個(gè)位置上固定下來(lái),接近六個(gè)氧離子的幾率相等,晶體保持高的對(duì)稱性,自發(fā)極化為零。 溫度降低,鈦離子平均熱振動(dòng)能降低,因熱漲落,熱振動(dòng)能特別低的離子占很大比例,其能量不足以克服氧離子電場(chǎng)作用,有可能向某一個(gè)氧離子靠近,在新平衡位置上固定下來(lái),并使這一氧離子出現(xiàn)強(qiáng)烈極化,發(fā)生自發(fā)極化,使晶體順著這個(gè)方向延長(zhǎng),晶胞發(fā)生輕微畸變,由立方變?yōu)樗姆骄w。,BaTiO3 晶體自發(fā)極化的微觀機(jī)理,離子位移理論: 自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置

26、造成的; 由于離子偏離了平衡位置,使得單位晶胞中出現(xiàn)了電距,電距之間的相互作用使偏離了平衡位置的離子在新的位置穩(wěn)定下來(lái),與此同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變;,BaTiO3 晶體自發(fā)極化的微觀機(jī)理,BaTiO3中氧八面體空腔大于Ti4+離子的體積,Ti4+離子在氧八面體內(nèi)有位移的余地,在較高溫度時(shí)(大于120),因?yàn)殡x子熱振動(dòng)能比較大, Ti4+離子不可能在偏離中心的某一位置固定下來(lái),因此它接近周圍6個(gè)O2-的幾率是相等的,所以晶體結(jié)構(gòu)仍保持較高等對(duì)稱性(等軸晶系),晶胞內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生電距,即自發(fā)極化為0;,BaTiO3 晶體自發(fā)極化的微觀機(jī)理,當(dāng)溫度降低時(shí)(小于120),Ti4+離子的平均熱振動(dòng)能降低,不

27、足以克服Ti4+和O2-離子間的電場(chǎng)作用,就可能向某一個(gè)O2-離子靠近,在此新的平衡位置上固定下來(lái),發(fā)生自發(fā)位移,并使這個(gè)O2-離子出現(xiàn)強(qiáng)烈的位移極化。 結(jié)果使晶體順著這個(gè)方向延長(zhǎng),晶胞發(fā)生輕微的畸變。在Ti4+離子位移的方向,晶軸(c軸)略有伸長(zhǎng),在其他方向(a,b軸)縮短,晶體從立方轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu),結(jié)果晶胞中出現(xiàn)了電距,即發(fā)生了自發(fā)極化,無(wú)外加電場(chǎng)時(shí),電疇在晶體中分布雜亂無(wú)章,使整個(gè)晶體表現(xiàn)為電中性,宏觀上無(wú)極性。 外電場(chǎng)作用時(shí),沿電場(chǎng)方向極化疇長(zhǎng)大,逆電場(chǎng)方向的疇消失,其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場(chǎng)方向,極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的增加而增加,一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電

28、場(chǎng)只有電子與離子的極化效應(yīng),和一般電介質(zhì)一樣。,由極化軸引起自發(fā)極化的晶體,這種晶體的內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng),外電場(chǎng)的作用并不能改變晶體的極化強(qiáng)度,也不能改變其方向,所有質(zhì)點(diǎn)的偶極矩都平行,這樣的熱釋電體大部分為一個(gè)電疇。 由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化的晶體,產(chǎn)生多疇,有居里點(diǎn)和電滯回線等特性,這類晶體具有熱釋電性和鐵電性。,兩種極性(自發(fā)極化)晶體的比較:,具有壓電性的材料不一定是鐵電體 例如: 具有壓電性材料又具有鐵電性的材料 BaTiO3 、Pb(Zr、Ti)O3、 Pb(Co 1/3 Nb 2/3 )O3 、Pb(Mn Sb )O3 、Pb(Sb Nb )O3。 -石英、閃鋅礦(ZnS)僅有鐵電性。,

29、BaTiO3 晶體的結(jié)構(gòu),120以上 1205 5-90 -90 以下,(3) BaTiO3鐵電相變,相變溫度:體系中相發(fā)生變化的溫度; 一種材料可以具有多個(gè)相變溫度; 居里溫度(Curie temperature): 當(dāng)溫度升高時(shí),鐵電體的自發(fā)極化消失,從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉氰F電相(順電相)的臨界溫度,Tc。 一種材料只有一個(gè)居里溫度; 居里溫度以上,疇消失,原子電距由有序變?yōu)闊o(wú)序; 居里溫度由材料的化學(xué)組份和晶體結(jié)構(gòu)決定;,BaTiO3陶瓷的顯微結(jié)構(gòu),BaTiO3陶瓷是由許多微小的鈦酸鋇晶粒構(gòu)成的集合體; 每個(gè)晶粒內(nèi)部都有自發(fā)極化形成的一個(gè)個(gè)電疇; 晶粒與晶粒之間存在晶界,是陶瓷與單晶的主要區(qū)別

30、; 晶界效應(yīng):表現(xiàn)出各種不同的半導(dǎo)體特性;,BaTiO3基陶瓷顯微結(jié)構(gòu)示意圖,外電場(chǎng)作用下電疇的變化,BaTiO3陶瓷在外電場(chǎng)E作用時(shí)電疇和外形尺寸的變化 (a) BaTiO3基陶瓷的原始狀態(tài),各晶粒電疇的總電矩(Ps)為零; (b)加上直流電場(chǎng)E后,各晶粒的自發(fā)計(jì)劃都大致沿電場(chǎng)方向取向,沿電場(chǎng)方向伸長(zhǎng),與電場(chǎng)垂直方向收縮; (c)去掉電場(chǎng),各晶粒的自發(fā)計(jì)劃的向量和Ps=Pr,此時(shí)縱向仍有剩余伸長(zhǎng),橫向仍有剩余收縮。,電滯回線的影響因素,(1)極化溫度對(duì)電滯回線的影響 極化溫度較高時(shí)電疇運(yùn)動(dòng)容易,只需要較低的極化電壓就可使極化強(qiáng)度達(dá)到飽和及轉(zhuǎn)向,因而矯頑場(chǎng)強(qiáng)和飽和場(chǎng)強(qiáng)都小,其電滯回線形狀比較瘦

31、長(zhǎng); (2)極化時(shí)間和極化電壓對(duì)電滯回線的影響 電疇轉(zhuǎn)向需要一定的時(shí)間,時(shí)間適當(dāng)長(zhǎng)一點(diǎn),極化就可以充分些,即電疇定向排列完全一些。實(shí)驗(yàn)表明,在相同的電場(chǎng)強(qiáng)度E作用下,極化時(shí)間長(zhǎng)的,具有較高的極化強(qiáng)度,也具有較高的剩余極化強(qiáng)度。 極化電壓對(duì)電疇轉(zhuǎn)向有類似的影響。極化電壓加大,電疇轉(zhuǎn)向程度高,剩余極化強(qiáng)度變大;,電滯回線的影響因素,(3) 晶體結(jié)構(gòu)對(duì)電滯回線的影響 同一種材料,單晶體和多晶體的電滯回線是不同的 單晶體的電滯回線很接近于矩形,Ps和Pr很接近,而且Pr較高; 陶瓷的電滯回線中Ps與Pr相差較多,表明陶瓷多晶體不易成為單疇,即不易定向排列。,BaTiO3的電滯回線,BaTiO3 晶體的

32、介電溫度特性,介電常數(shù)隨溫度的變化是非線性的; BaTiO3 晶體的介電常數(shù)很高; 在a軸方向測(cè)得的數(shù)值遠(yuǎn)高于在c軸方向測(cè)得的數(shù)值:說(shuō)明在電場(chǎng)作用下, BaTiO3 中的離子沿a軸方向具有更大的可動(dòng)性;,在相變溫度附近,介電常數(shù)均具有峰值,在居里溫度Tc下峰值最高,這與相變溫度附近離子具有較大可動(dòng)性,在電場(chǎng)作用下易使晶體中的電疇沿電場(chǎng)方向取向有關(guān);,BaTiO3陶瓷的介電特性,居里外斯定律,在居里溫度以上(此時(shí)BaTiO3 晶體的自發(fā)極化和電疇結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失),隨著溫度的升高,介電常數(shù)隨溫度T的變化服從居里外斯(Curie-weiss)定律: 式中,T0為居里外斯溫度,對(duì)于BaTiO3 ,TcT01011; K為居里常數(shù),對(duì)于BaTiO3 ,K(1.61.7)105 ; 0為電子極化對(duì)介電常數(shù)的貢

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