加氫裝置設備的腐蝕與選材【知識薈萃】

1、加氫裝置設備的腐蝕與選材 。 主講人毛加慶,1,行業(yè)重點,主要介紹加氫設備的腐蝕原理和防止措施，并結合腐蝕情況合理選擇材料。 一、腐蝕的基本原理 二、加氫裝置的腐蝕 三、加氫裝置與設備的選材 四、加氫裂化裝置主要設備的推薦用材 通過以上內容的介紹，使大家了解加氫工藝過程的腐蝕原理，形態(tài)特征、影響因素和預防方法。做到嚴格遵守操作規(guī)程精細操作。,2,行業(yè)重點,第一講 石油化工設備的腐蝕類型和原理 一、腐蝕的基本原理 腐蝕 金屬和周圍介質之間發(fā)生化學或電化學作用而引起的破壞稱為腐蝕。 1、腐蝕的分類 1）化學腐蝕 2）電化學腐蝕 3） 應力腐蝕 4） 晶間腐蝕 5） 酸堿鹽腐蝕 6） HS腐蝕 7）

2、 氫腐蝕,3,行業(yè)重點,2、化學腐蝕 化學腐蝕 是指材料與非導電性介質直接發(fā)生純化學 作用而引起材料的破壞。 1）高溫氧化 金屬在高溫下和其周圍環(huán)境中的氧作 用，生成金屬氧化物的過程稱為金屬的高溫氧化。 如耐熱鋼的氧化主要是鐵與高溫水蒸汽中的水反應 生成氧化鐵。 Fe +HOFeOH 3 FeO HO FeO H,4,行業(yè)重點,2）高溫硫化 金屬在高溫下與含硫介質（硫化氫 二氧化硫、有機硫化物等）作用，生成硫化物的過程，稱為金屬的高溫硫化。（屬于廣義氧化） 如固體金屬硫化物的反應為 M（固）1/2S(氣） MS（氣） 3）高溫HHS腐蝕 在加氫、催化從整裝置的系統(tǒng)內，介質中存在硫化氫和氫，鋼在

3、HHS環(huán)境中，表面可生成FeS膜層，如果膜層比較致密，可以阻礙表面對氫的吸收和擴散，而抑制“氫腐蝕”。另一方面高溫高壓氫與HS同時存在時，原子氫向表面FeS膜層中滲透，使FeS膜變得疏松容易脫落。此時HS則與膜下暴露的鋼材繼續(xù)反應加速了HS對鋼材的腐蝕。,5,行業(yè)重點,3、電化學腐蝕 電化學腐蝕是指金屬與電解質溶液間產(chǎn)生電化學作用而引起的腐蝕破壞，其特點是腐蝕過程中有電流流動。（ 凡是在溶解狀態(tài)或熔融狀態(tài)下能傳導電流的物質為電解質，常用的酸堿鹽均為電解質。） 電解質導電的原因是溶質分子在溶液中或在熔融狀態(tài)下全部或部分的離解成帶正電的陽離子和帶負電的陰離子。這些離子在直流電場的作用下，陽離子向陰

4、極流動，陰離子向陽極流動，并在電極上放電形成電流。金屬若處在電解質溶液中將發(fā)生金屬的離子化現(xiàn)象即： 金屬 正離子電子 。金屬的正離子溶解于電解質溶液中去，在金屬上留下電子，使金屬遭到腐蝕。,6,行業(yè)重點,1） 金屬的電極電位及腐蝕電池 電極電位 金屬作為一個整體是電中性的。當金屬與溶液接觸時，由于其具有自發(fā)腐蝕的傾向，金屬就會變成離子進入溶液，留下相應的電子在金屬表面上。結果使得金屬表面帶負電。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。這就使得在電極材料與溶液之間的相界區(qū)不同于電極材料或溶液本身，該相界區(qū)通常稱為雙電層。由于雙電層的建立，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電位差。這種電位差就叫電極電位。 不同的金屬

5、在不同的電介質溶液中形成的電極電位不同。電極電位還與溶液的濃度、溫度和PH值有關。,7,行業(yè)重點,腐蝕電池,銅鋅原電池模型,鋅棒上進行陽極反應 Zn Zn+2e 氧化反應 銅棒上進行陰極反應 2H2e H2 還原反應,8,行業(yè)重點,9,行業(yè)重點,2) 金屬的腐蝕與其電極電位有關。金屬的電極電位越負，越容易腐蝕。例如鐵和鋅其電極電位分別為 0.439伏和 -0.762 伏，當兩種金屬組成電子對時電極電位低為陽極，就受到劇烈腐蝕。 電化學腐蝕的產(chǎn)生必須為有電池偶存在即電池對。即有兩種金屬，它們之間存在電極電位的差異，電位低的為陽極，電位高的為陰極，在陽極區(qū)金屬以離子狀態(tài)溶出，陰極區(qū)或的電子并發(fā)生析

6、氫反應或氧化還原反應，可用下式表示： 如在酸性水溶液中： Fe Fe2+ +2e- （陽極放應） 2H+ 2e- H2 （陰極反應）,10,行業(yè)重點,三是濃差電池。與同一種金屬相接觸的電解質溶液存在濃度差，也會形成腐蝕電池。濃差電池常見的有如下兩種：鹽濃差電池，例如化工設備的不同部位，所接觸的鹽濃度不同，一般與濃度較低的溶液相接觸的金屬電極電位較低，成為陽極被腐蝕。另一種為氧濃差電池。如金屬構件的不同部位，接觸含氧量不同的電解質溶液，就會造成不同的電極電位，構成宏觀電池。以鋼鐵為例，與含氧量低的溶液接觸的鋼鐵電極電位較低，為陽極，發(fā)生腐蝕。例如焊接和螺栓連接時造成的縫隙內由于缺氧成為陽極，發(fā)生

7、腐蝕，不缺氧的外面為陰極。又如盛電解質水溶液的鋼制容器，氣液交界的液面處富氧，為陰極，而緊靠液面下的部位為陽極，發(fā)生腐蝕，即所謂水線腐蝕。,11,行業(yè)重點,腐蝕電池的類型 腐蝕電池根據(jù)組成腐蝕電池的電極的大小，可分為宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池兩大類 。 宏觀腐蝕電池 常見的宏觀腐蝕電池有三種一種是金屬偶接電池。即兩種電極電位不同的金屬相接觸，并處于同一種電解質溶液當中時，即構成一個宏觀腐蝕電池。其中電極電位較低的金屬成為陽極被腐蝕。而電極電位較高的金屬為陰極受到保護。二是溫差電池。同一種金屬與一種電解質溶液相接觸，如果金屬各部位的溫度不同，也會構成腐蝕電池。一般來說溫度較高的部位電極電位較低，

8、成為陽極，而溫度較低的部位電極電位較高，成為陰極?；どa(chǎn)中的一些換熱器、蒸發(fā)器等換熱設備中常發(fā)生高溫部位比低溫腐蝕嚴重的現(xiàn)象。,12,行業(yè)重點,微觀電池 是指金屬表面存在著許多肉眼無法分辨的、微小的電極構成的腐蝕電池。這主要 是由于工業(yè)用金屬材料表面存在著電化學不均一性造成的。常見的有以下幾種。一是金屬的化學成分不純或合金化學成分不均勻。二是組織結構的不均一性。例如金屬結晶的各向異性、位錯、晶格空位以及存在著晶粒的晶界等。三是受力上的不均勻。金屬材料變形較大的部位及存在應力集中的部位電極電位較低，易腐蝕。例如材料的彎曲變形處、焊縫熱影響區(qū)和脹接處等較易發(fā)生腐蝕。四是金屬表面膜的不完整性,13

9、,行業(yè)重點,4、應力腐蝕 金屬的應力腐蝕是指在靜拉伸應力和腐蝕介質的共同作用下導致腐蝕開裂的現(xiàn)象。特點是這種應力腐蝕破壞沒有先兆，進展迅速的突然斷裂。容易造成嚴重事故。 金屬材料發(fā)生應力腐蝕的特征可用幾個方面來說明： 1）應力 可以是外加載荷和裝配應力，也可以是加工、焊接等過程的內應力。 2）腐蝕介質 產(chǎn)生應力腐蝕的材料和介質有一定的關系，只有二者的某種組合時才發(fā)生應力腐蝕。如 普通碳鋼和低合金鋼在氫氧化物溶液、含有硝酸鹽、碳酸鹽、硫化氫的水溶液、液氨等介質中；奧氏體鋼在酸性和中性的氯化物溶液、海水、熱的氫氧化物等溶液中會發(fā)生應力腐蝕。,14,行業(yè)重點,3） 材料 一般認為極純的金屬不發(fā)生應力

10、腐蝕。只有合金中存在雜質的金屬才會發(fā)生應力腐蝕。 4）破壞過程有以下幾個階段 （1）孕育階段 （2）裂紋穩(wěn)定擴展階段 （3）裂紋失穩(wěn)擴展階段 5、常見應力腐蝕開裂體系有以下幾種 （1）堿脆 金屬在氫氧化鈉溶液中的應力開裂為堿脆 碳鋼、低合金鋼、不銹鋼等均會發(fā)生堿脆。發(fā)生堿脆的條件與溶液的氫氧化鈉濃度和溫度有關。氫氧化鈉的濃度在5以上時，碳鋼幾乎都會發(fā)生堿脆。,15,行業(yè)重點,（2)不銹鋼的氯離子應力腐蝕開裂 氯離子不但會引起不銹鋼孔蝕，更會引起不銹鋼的應力腐蝕開裂。發(fā)生應力腐蝕開裂的臨界氯離子濃度隨溫度上升而減小。高溫時，氯離子濃度只要達到1mg/kg，即可引起破裂。 不但不銹鋼設備內壁會發(fā)生

11、應力腐蝕裂紋，管子的外壁也會發(fā)生氯離子應力腐蝕，當保溫材料中含有0.5的氯離子就會使管子發(fā)生應力腐蝕裂紋。 不銹鋼氯離子應力腐蝕裂紋是典型的枯樹枝狀穿晶裂紋，并常常以孔蝕為起源。 （3）不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂 在常減壓蒸餾、加氫裂化、催化裂化裝置中設備、管線易發(fā)生連多硫酸的應力腐蝕裂紋。連多硫酸（H2SxO6 ，x35 ）。,16,行業(yè)重點,設備受多硫化氫腐蝕，生成硫化鐵，在停車檢修時與空氣中的氧及水反應生成連多硫酸H2SxO6 。在Cr- Ni奧氏體不銹鋼設備、管道的殘余應力較大的部位（焊縫熱影響區(qū)、彎管部位等）產(chǎn)生應力腐蝕裂紋。 不銹鋼在連多硫酸中產(chǎn)生應力腐蝕裂紋一般是晶間型的，但也有

12、穿晶和晶間共存的。 （4）硫化物腐蝕破裂 金屬在同時含硫化氫及水的介質中發(fā)生的應力腐蝕開裂為硫化物腐蝕開裂。簡稱硫裂。在天然氣、石油采集，石油化學及化肥等領域常發(fā)生設備、管道、閥門的硫裂事故。,17,行業(yè)重點,6、晶間腐蝕 出現(xiàn)晶間腐蝕時金屬表面看不出腐蝕的跡象，但金屬原有的機械性質幾乎完全喪失。 奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的機理是貧鉻理論。不銹鋼耐腐蝕其鉻含量必須超過12.5，否則耐腐蝕性能于碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內（450850），奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻形成Cr23C6沿境界析出。由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢，這樣生成的Cr23C6所需的鉻必然從晶界附近獲取，從而造成了境界附近

13、區(qū)域的貧鉻。貧鉻區(qū)域的電極電位急劇下降。當有電解質存在時就會發(fā)生晶間腐蝕。 防止晶間腐蝕的方法有降低鋼中的含碳量、加入Ti和 Nb強碳化物形成元素以及進行穩(wěn)定化處理等。,18,行業(yè)重點,19,行業(yè)重點,二、加氫裝置的腐蝕 （一）高溫氫腐蝕 1、 腐蝕形式 氫氣在常溫常壓下對碳鋼、低合金鋼不會有顯著的腐蝕，但在高溫高壓下會產(chǎn)生腐蝕。結果是材料的機械強度和塑性顯著降低，甚至破壞。 鋼材的高溫氫腐蝕有表面脫碳和氫腐蝕兩種形式。 1）表面脫碳 鋼的脫碳是鋼加熱時表層的碳成分降低的現(xiàn)象。反應式： Fe3C2H2 3FeCH4 脫碳以后的鋼表面層碳被氧化，在化學成分上是表層的含碳量比內部低，金相組織上是表

14、層的滲碳體的數(shù)量減少。在機械性能上是表層的強度降低。,20,行業(yè)重點,（1）影響脫碳的因素 a 鋼的化學成分：含碳量越高的鋼脫碳傾向越嚴重。 b 合金元素：鉻元素阻止鋼的脫碳。鎢和錳也是增大鋼脫碳傾向元素。 c 加熱時間與加熱溫度：鋼的氧化和脫碳都隨加熱溫度的提高和時間的延長而加劇，而且溫度影響較大。 d 介質：在氧化性氣氛中如CO2 、 O2 、 H2、H2O等易使鋼氧化或脫碳。還原性氣氛CO、CH4等不會使鋼脫碳。 （2）防止脫碳的方法 a 控制加熱的時間和溫度。 b 控制加熱爐的氣氛。盡量采用保護性氣體加熱。,21,行業(yè)重點,22,行業(yè)重點,2） 氫腐蝕 鋼受到高溫高壓氫的作用后，鋼中的

15、碳與滲入鋼中的氫原子反應生成甲烷，使其強度韌性明顯降低。這種現(xiàn)象叫氫腐蝕。（1937年Numann提出） Fe3C4H 3FeCH4 或者是 C 2H2 CH4,C 4H CH4, 這種腐蝕是不可逆的。大多數(shù)氫腐蝕常伴有脫碳現(xiàn)象。氫腐蝕過程生成的甲烷氣體，在晶界會形成較大的壓力使鋼形成裂紋，又由于滲碳體分解、脫碳，鋼的強度降低性能變壞。 氫腐蝕有三個階段。孕育階段、性能變化階段和最后階段。,23,行業(yè)重點,24,行業(yè)重點,（1）氫腐蝕的影響因素 a 暴露時間 鋼材的氫腐蝕不是突然發(fā)生的，而是有一個過程。從微觀上是一個甲烷氣泡形成 聚集到成串的過程。鋼材從開始暴露到高溫高壓氫氣中至內部甲烷氣泡聚

16、集這段時間稱為孕育期。設備在孕育期內操作是安全的。 b 操作壓力 主要是介質中的氫分壓。而與操作總壓幾乎無關。隨著氫分壓的增加，腐蝕逐漸加重。氫分壓大概在8.0MPa是是一個分界線。低于此值影響比較緩和，高于此值影響變得非常顯著。所以通常加氫裂化裝置的設備材質等級要比加氫精制裝置高一些。當介質中的氫分壓0.7MPa時鋼材幾乎不發(fā)生腐蝕。,25,行業(yè)重點,c 操作溫度 介質溫度對鋼材的影響很大，在大多數(shù)情況下，它比氫分壓的影響大。大約以200為界，介質溫度低于此值時，鋼材一般不發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。高于此值鋼材的腐蝕程度隨介質溫度的升高而逐漸加重。所以在選材時要合理的確定設備的操作溫度。 d 鋼材

17、的化學成分的影響 從腐蝕機理來看氫腐蝕是由于擴散入鋼中的氫與鋼的碳元素作用形成甲烷所致。 為此為了提高抗腐蝕能力應該添加一些能與碳形成穩(wěn)定碳化物的元素，如Cr、M、W、V、Ti、Nb。這些元素能與碳形成穩(wěn)定的碳化物，而不會生成甲烷氣體。,26,行業(yè)重點,27,行業(yè)重點,28,行業(yè)重點,e 熱處理與組織的影響 碳鋼 在710 進行較長時間的熱處理，原來的珠光體中的片狀滲碳體形成稀少的大塊孤立的球狀滲碳體，這種組織會延長氫腐蝕的孕育期。對抗氫腐蝕有利。 鋼中出現(xiàn)淬硬組織時會降低鋼的抗氫腐蝕的性能。原因是碳在馬氏體和貝氏體組織中的過飽和溶解度都較大，穩(wěn)定性低，即碳容易析出活性碳原子與氫反應生成甲烷。

18、淬硬組織在焊接時容易出現(xiàn)應注意控制。 奧氏體鋼屬面心立方晶格，晶格常數(shù)為3.6810-10m,在中心有1.01 10-10m的空隙,氫原子半徑0.46 10-10m，很容易自由進入奧氏體中、奧氏體中氫的溶解度比鐵素體大，奧氏體鋼中氫的擴散系數(shù)為5.4 10-10cm2/s，鐵素體鋼中為1.6 10-5cm2/s，因此奧氏體鋼比鐵素體鋼抗氫腐蝕性能好。,29,行業(yè)重點,（2）高溫高壓氫腐蝕的控制措施 a 合理選材 Nelson曲線選材 b 襯里或覆層 加襯里和覆層目的是阻止抗氫腐蝕能力低的材料與氫氣接觸。襯里和覆層材料有合金鋼 不銹鋼、非鐵合金、以及陶瓷材料等。 c 降低容器壁的溫度 以容器壁作

19、為傳熱面，或采用 內部隔熱襯里 d 加強管理 嚴格執(zhí)行工藝，例如焊后熱處理，避免過熱及溫度波動。,30,行業(yè)重點,31,行業(yè)重點,（二）、氫脆 由擴散到金屬中的氫造成的材料韌性塑性降低的現(xiàn)象，稱為氫脆。表現(xiàn)形式有氫致應力開裂、氫環(huán)境脆化和氫致拉伸延性喪失。 1、發(fā)生氫脆的溫度范圍在150以下，通常以20 40 為甚,氫腐蝕容易發(fā)生在高強度材料的金屬上，氫鼓泡現(xiàn)象多發(fā)生在低強度的材料上。 氫引起的脆化能使鋼的延伸率、斷面收縮率顯著下降如 當鋼中的氫濃度為67106時鋼材的延伸率和斷面收縮率只有原來的20到30。氫脆是可逆的若在加熱的情況下將氫擴散出去（消氫處理）就可以恢復鋼材的性能。 。,32,

20、行業(yè)重點,2、氫脆的危險主要存在與停工階段。國外某公司于20世紀70年代進行了一系列試驗，以確定防止加氫裂化反應器在停工過程中出現(xiàn)氫誘導裂紋擴展的準則。在操作過程中反應器吸收了大量的氫，其數(shù)值與殼體溫度和氫分壓有關。在典型加氫反應器操作溫度440 以下，在停工冷卻過程中，氫的溶解度急劇下降，如果冷卻速度慢到足以允許殼壁中所溶解的氫通過外表面全部析出去，否則將出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，當溫度降到150 以下時大量的過飽和氫傾向與擴散到局部缺陷處或裂紋的前端，這樣就引起裂紋擴展。 脫氫處理工藝。 在停工過程中，必須加一個脫氫處理， 即在操作溫度冷卻到260 427 范圍內等溫的保持一段時間。這樣擴散到器壁中

21、的氫就會擴散出去。,33,行業(yè)重點,3、氫脆發(fā)生的部位 在Cr-Mo鋼設備和管線上或不銹鋼堆焊的焊接金屬上都發(fā)生過氫脆損傷。 4、氫脆的防護 裝置停工前進行脫氫處理，使鋼中的氫盡量釋放出去，要求停工時冷卻速度不能過快。（如操作規(guī)程規(guī)定反應器以25 /h速度降溫，在入口溫度250 時恒溫8小時）。另外控制TP347不銹鋼堆焊層或焊縫金屬中的-鐵素體含量,34,行業(yè)重點,35,行業(yè)重點,36,行業(yè)重點,(三)、銨鹽的腐蝕 加氫反應中生成的NH3和H2S隨反應物冷卻后，會有固體NH4 HS和NH4Cl鹽的析出和沉積造成腐蝕。 腐蝕部位在高壓空冷器。 防止NH4 HS和NH4Cl鹽腐蝕的措施是 1、工

22、藝措施 注硫化鈉緩蝕劑，能與NH3形成多硫化胺。 2、選材與流速 當Kp0。05%時，空冷器可選用碳鋼管，最高流速控制在9.3m/s； 當Kp在0.1%_0.4%時選碳鋼,流速控制在4.66.9m/s; 當Kp大于0.4%時,流速控制在1.53.05m/s時或高于7.62m/s時，選Monel或Inccoloy800合金。 3、增加注水量和注水速度等,37,行業(yè)重點,（四）奧氏體不銹鋼連多硫酸腐蝕的防護 1、通入N2以防止大氣浸入，保持設備干燥； 2、用加熱的方法以防止?jié)駳饽Y 3、不銹鋼設備與空氣接觸前用堿液中和 4、選用性能更好的穩(wěn)定型不銹鋼。,38,行業(yè)重點,加氫裝置氫腐蝕案例 福建煉化

23、公司加氫精制裝置反應產(chǎn)物空冷器（EC4001/4）出口對焊法蘭焊縫開裂。法蘭材質Cr5Mo，連接管為20號鋼，介質為反應參物及氫氣、硫化氫。焊縫裂紋內側長104.8mm，外側長79.6mm。焊縫熱影響區(qū)硬度HRC37.5。（超過了安全值HRC22）加上此處正好為于法蘭的幾何變截面處，有較大的應力集中。屬于典型的氫腐蝕開裂。,39,行業(yè)重點,（五）、硫化氫腐蝕 加氫裝置高溫（H2+H2S)的腐蝕。一般溫度在240 以上。 1、反應方程式Fe+ H2S FeS+ H2 2、影響（H2+H2S)高溫腐蝕的因素 1） H2S的濃度 H2S的濃度在1以下時，隨濃度的增加腐蝕加重。達到1時腐蝕達到最大值。

24、超過1腐蝕不明顯。 2） 溫度 當溫度超大于240 時一般來說H2S 的腐蝕隨溫度的增加而加重。在315 480 之間溫度影響最顯著，此時溫度每增加55 腐蝕速率增加一倍。,40,行業(yè)重點,3）時間 H2S 對鋼材的腐蝕速率速率隨時間增加而逐漸下降。這是因為生成的FeS有一定的保護作用。 4）壓力 鋼材的腐蝕速率只與H2S的分壓有關與操作總壓無關。相同溫度下H2S分壓越高腐蝕越重。 3、防止高溫（H2+H2S)的腐蝕，應選擇Cr鋼和CrNi鋼。如0 Cr13（TP405、TP410） 0 Cr18 Ni9、 0 Cr18 Ni9Ti 、 0 Cr18 Ni10Nb(TP304、TP321、TP

25、347）。 （六）濕硫化氫腐蝕 1、關于濕硫化氫環(huán)境的定義 在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中，當硫化氫的分壓大于或等于0.0035kg/cm2時或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣，中當液相的硫化氫含量等于或大于10mg/L時，則為濕硫化氫環(huán)境。,41,行業(yè)重點,42,行業(yè)重點,2、 國家質量技術監(jiān)督局頒布的壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程 對濕硫化氫定義如下： 當化工容器接觸的介質同時符合下列各項條件時即為濕H2S應力腐蝕環(huán)境。 1）溫度（602P） ，P為壓力，MPa（表壓） 2） H2S分壓0.00035 MPa,即相當與在常溫水中的溶解度10 mg/L; 3) 介質中含有液相水或處于水的露點溫度以下

26、; 4) pH9或有氰化物（HCN)存在。,43,行業(yè)重點,3、濕硫化氫腐蝕的防護 1） 濕硫化氫環(huán)境使用的設備、管道可選鎮(zhèn)靜鋼以減少MnS等夾雜物的含量。 2） 在高壓空冷前注水以稀釋或減少腐蝕性成分。在pH值呈堿性時會減少氫的滲透。 3） 注入腐蝕抑制劑。 4） 設備、管線加涂涂層。將介質和設備隔離 5） 材料升級或加耐蝕襯里。,44,行業(yè)重點,3、 濕硫化氫腐蝕的幾種形式 1）均勻腐蝕 2）氫鼓泡 硫化氫腐蝕過程析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼的關鍵部位氫分子聚集。并產(chǎn)生較高的壓力引起界面開裂，形成氫鼓泡。氫鼓泡常發(fā)生在鋼中的夾雜物與其它冶金不連續(xù)處。不需應力作用。 3）氫致開裂 在鋼內部發(fā)

27、生氫鼓泡處，當氫的壓力繼續(xù)增加時，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，便形成階梯狀特征的裂紋。（不需應力作用） 4）應力導向氫致裂紋。這種裂紋是由于應力的引導作用，在夾雜物于缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿垂直于應力的方向發(fā)展，即向壓力容器與管道的壁厚方向發(fā)展。這種裂紋常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)。,45,行業(yè)重點,4、濕硫化氫腐蝕機理 反應式： H2S H+HS HS H+S2 Fe Fe2+ 2e （陽極反應） Fe2+S2 Fe S Fe2+HS Fe S + H+ 2H+ + 2e 2H H2 （陰極反應） 向鋼中擴散,46,行業(yè)重點,濕硫化氫腐蝕案例 福建煉化公司加氫精制車間高壓分離器(D400

28、5）下液位計密封墊片發(fā)生開裂。 墊片材料原設計為0Cr13；工作介質為液面以上為加氫柴油以下為含硫污水；操作壓力為6.5MPa，操作溫度為3550 D4005高分氣中硫化氫濃度最高達1.42%(v),含硫污水中硫化氫濃度為180010000mg/L。 墊片斷口上的附著物經(jīng)分析為鐵的硫化物，說明墊片是由硫化氫應力腐蝕造成的。,47,行業(yè)重點,第二講 加氫裝置與設備的選材 一、選材的一般原則 1、選用金屬材料的一般方法和原則 1）嚴格按有關規(guī)定選用金屬材料。 在世界各國的標準中，對設備的材料選用都有明確的規(guī)定和要求，必須按具體規(guī)定選用。 2）按化學成分選用金屬材料?；瘜W成分是表征材料最基本的數(shù)據(jù)，

29、它是保證材料在后序制造和使用中滿足所需的工藝性能、使用性能的內在條件。在國內外材料互為代用的過程中，按化學成分對照是一種基本選材方法。 3）根據(jù)力學性能選用金屬材料。裝置的使用年限,48,行業(yè)重點,是靠材料的力學性能作保證的，材料的力學性能包括另部件的使用和制造工藝性能兩個方面。 4）根據(jù)使用條件選用金屬材料和代用材料。 2、鋼制壓力容器選材的一般原則 1）選用的化工壓力容器用鋼材，必須考慮設備的操作條件（如操作壓力，設計溫度及介質特性）、材料的焊接性能、冷熱加工性能、熱處理性能以及容器的結構等。還要滿足經(jīng)濟合理性。 2）一般情況下壓力容器所用材料的質量和規(guī)格應符合國家、行業(yè)標準的規(guī)定。 3）

30、壓力容器選材應考除慮力學性能外還應考慮介質的相容性。,49,行業(yè)重點,4）用于焊接結構的壓力容器主要受壓元件的碳素鋼和低合金鋼，其含碳量不應大于0.25。 5）鋼制壓力容器用材料，如鋼板、鍛件、鋼管、螺栓等的力學性能、彎曲性能和沖擊試驗要求，應符合GB150的有關要求。 3、對耐腐蝕金屬的選用應考慮的因素 1）、設備的工作條件包括： 介質情況。a 是氧化性還是還原性；b 濃度的變化情況， 所含雜質是減緩腐蝕還是加速腐蝕； c 是氣相還是液相，有無固體顆粒，流速情況； d 介質的PH值、電導性； e 腐蝕產(chǎn)物的性質等。 溫度情況。 包擴平均溫度，溫度變化情況及變化速度。,50,行業(yè)重點,2）設備

31、的結構類型。 不同類型的設備對材料有不同的要求。如泵要求良好的抗磨性和鑄造性能，加熱爐管要求有好的耐腐蝕性和良好的耐熱性。 3）工藝上的特殊要求。如防止催化劑中毒，合成纖維生產(chǎn)要求產(chǎn)品不能污染而旋高級材料等。 4）材料的物理機械性能。要求材料有一定的強度、塑性、沖擊韌性、良好的冷熱加工性能，還要考慮使用中有無劣化傾向。如臨氫系統(tǒng)旋鉻鉬鋼，但在371593長期操作會產(chǎn)生回火脆性。以及晶間腐蝕等。 5）材料的耐腐蝕性能。 此外還應考慮材料供貨狀態(tài)和價格經(jīng)濟合理性等。,51,行業(yè)重點,二、化工設備常用鋼簡介 1、碳素結構鋼。 牌號為Q195、Q215、Q235、Q255、Q275五個牌號。 其中Q代

32、表鋼的屈服強度，后面的數(shù)字表示鋼的屈服點（MPa）。 另外Q195、 Q275不分質量等級， Q215、Q255分A、B兩級。 Q235分A、B、C、D四級。C、D級相當于優(yōu)質碳素結構鋼，其他相當于普通碳素結構鋼。 2、低合金高強度結構鋼 在GB/T15911994中 有Q295、Q345、Q390、Q420、Q460、等5個牌號，在GB/T162701996中有Q420、Q460 、Q500、Q550、Q620、Q690等6個牌號。,52,行業(yè)重點,GB/T1591新舊標準對照,GB/T1591-1994 GB/T1591-1988 Q295 09MnV、09MnNb、09Mn2、12Mn

33、Q345 12MnV、14MnNb 、 16Mn、16MnRE Q390 15MnV、15MnTi、 16MnNb Q420 15MnVN、14MnVTiRE,53,行業(yè)重點,3、優(yōu)質碳素結構鋼 優(yōu)質碳素結構鋼按冶金質量分為優(yōu)質鋼S、P含量0.035、高級優(yōu)質(后面加A)S、P含量0.030、特級優(yōu)質鋼（鋼號后面加E）S、含量0.020、 P含量0.025 按鋼中的含碳量分為低碳鋼，中碳鋼和高碳鋼。 鋼號 10、15、15A、20、20E、25、30、35、40、等 4、合金結構鋼 合金結構鋼的綜合力學性能優(yōu)于優(yōu)質結構鋼。淬透性高，回火穩(wěn)定性好有的還具有耐熱、耐蝕、低溫的性能。 鋼號有40Mn

34、B、30Cr、35CrA、35CrMoA、20CrMnMoAlH等。(H表示保證淬透性）,54,行業(yè)重點,5、不銹鋼 不銹鋼是不銹耐酸鋼的簡稱?？煞譃椴讳P鋼和耐酸鋼兩類。 在空氣中耐腐蝕的鋼叫不銹鋼；在酸、堿、鹽等溶液和其他腐蝕介質中耐腐蝕的鋼叫耐酸鋼。 按組織分這類鋼分為奧氏體型、奧氏體鐵素體型、鐵素體型、馬氏體和沉淀硬化型五類。 奧氏體型 牌號為1Cr18Ni9Ti、0Cr25Ni20等。主加元素是鉻和鎳。這類鋼的韌性高脆轉變溫度低具有良好的耐蝕性和高溫強度，較好的抗氧化性，良好的焊接性能。 鐵素體鋼 牌號00Cr17、0Cr13Al等。主加元素為鉻，不含鎳。通常大于13。 這類鋼具有良好

35、的抗氧化性和耐腐蝕性。以及良好的熱加工和冷加工性能。,55,行業(yè)重點,奧氏體鐵素體型鋼 這類鋼是在188型奧氏體鋼的基礎上更多的Cr、Mo和Si元素，或降低C的含量制成的。其屈服強度為奧氏體型鋼的兩倍，可焊性好，韌性較高，應力腐蝕、晶間腐蝕及焊接熱裂紋傾向較奧氏體鋼小。 牌號0Cr26Ni5Mo2、00Cr18Ni5Mo3Si2等。 馬氏體型鋼主要合金元素是鉻，其含量達13以上，含碳量較高，熱處理時有相變，可采用熱處理的方法強化。淬透性較高。這種鋼在淬火回火狀態(tài)下使用，有較高的強度、硬度和耐磨性。 牌號有1Cr13、2Cr13、3Cr13等。,56,行業(yè)重點,6、耐熱鋼 耐熱鋼是指在高溫下具有

36、良好的化學穩(wěn)定性和較高的強度的合金鋼。分為抗氧化鋼（耐熱不起皮鋼）和熱強鋼。 抗氧化鋼在高溫下能抵抗氧和其他介質的侵蝕，具有一定的強度。提高鋼的抗氧化性的有效方法是在鋼中添加鉻、鋁、硅等合金元素，這些元素的特點是能在高溫下與氧形成致密的氧化膜，并牢固的結合在鋼的表面，以防止鋼的繼續(xù)被介質侵蝕破壞。 熱強鋼在高溫下具有較高的強度、韌性和一定的抗氧化性。提高鋼在高溫下強度、韌性和耐磨性的主要方法是在鋼中加入Cr、Mo、W、Ni，等合金元素并正確施以熱處理工藝。 牌號有12Cr1MoV、2Cr23Ni13、0Cr13Al等。,57,行業(yè)重點,7、耐蝕合金 耐蝕合金是耐特殊介質腐蝕的超級合金。按合金的

37、基本組成元素分為鐵基耐蝕合金和鐵鎳基耐蝕合金。這類合金除了在各種介質中具有不同的耐蝕性能外，還具有耐熱性，無磁性耐磨性和高強度等性能。 牌號NS111（Incoloy800)、NS112、NS113、NS142（Incoloy825）、NS312(Inconel600)、NS336(Inconel625)等。 其中Incoloy800 Incoloy825 屬于美國高溫合金。使用溫度最高900，特點是合金在高溫下強度高耐氧化，在各種大氣下耐硫腐蝕，耐內部氧化。Inconel600 、Inconel625在650 具有較高的強度，且不易產(chǎn)生氯離子的腐蝕裂紋。,58,行業(yè)重點,三、加氫反應器主要損

38、傷形式、原因與材料選用 1、加氫反應器材料選用 選材應滿足下列要求： 1） 應滿足符合規(guī)范所規(guī)定的化學成分、常溫和高溫力學性能的要求； 2）應具有良好的內質特性（致密性、純凈性和均質性）；這對與厚板和大截面鍛件尤為重要。 3） 具有能在加氫苛刻環(huán)境下長期使用的耐環(huán)境脆化特性性能； 4）經(jīng)濟上要合理。,59,行業(yè)重點,2、加氫反應器可能發(fā)生的損傷和對策 高溫氫腐蝕 主要發(fā)生在母材和焊縫金屬部位。 防止措施 正確選材；盡量減少鋼材中的雜質元素； 操作中嚴防設備超溫。 2）奧式體不銹鋼焊縫金屬的氫脆 主要發(fā)生在不銹鋼的堆焊層、內件支持圈連接部位。 防止措施 盡量減少應變幅度；停工時冷卻速度不能太快，

39、以便于氫的釋放；盡量減少非計劃停工。 3）連多硫酸應力腐蝕 主要發(fā)生在奧氏體不銹鋼構件的焊縫處和堆焊層部位。 防止措施 停工時用氮氣吹掃，或采用堿洗工藝。,60,行業(yè)重點,4）2Cr1Mo鋼的回火脆性破壞 主要發(fā)生在母材和焊縫金屬。 2Cr1Mo鋼325575 范圍內長時間保持，其材料的缺口韌性就會引起劣化的現(xiàn)象稱為回火脆性。 防止措施 盡量減少雜質的含量，制造中采用合理的熱處理工藝、采用熱態(tài)開工方案，開工時先升溫后升壓，停工時先降壓后降溫；采用合適的開停工升降溫速度。建議當溫度小于150 時升降溫速度以不超過25 /h為宜。材料采用真空碳脫氧工藝，將硅含量控制在小于0.1以下。 5）奧氏體不

40、銹鋼堆焊層的氫致剝離裂紋 發(fā)生在不銹鋼堆焊層與木材的界面處。 防止措施 添加釩，改變碳化物的組成和分布。選擇合適的熱處理工藝。,61,行業(yè)重點,62,行業(yè)重點,3、制造加氫反應器的常用材料 制造加氫反應器一般為Cr-Mo鋼系，根據(jù)不同的操作溫度合壓力，一般選1 Cr-1/2Mo、 1Cr1/2Mo、 2Cr1Mo、 2Cr1Mo1/4V、3Cr1Mo1/4V。 4、加氫反應器使用中的安全管理與保護 1）加氫反應器等設備典型破壞事故及原因 （1）加氫脫硫裝置反應器裂紋報廢事故。原因是母材發(fā)生嚴重的回火脆性產(chǎn)生了裂紋造成的。 （2）加氫裂化裝置管道法蘭泄漏引起爆炸。高壓氫氣泄漏造成。 （3）加氫裂

41、化循環(huán)氫出口管道爆炸。用材錯誤。,63,行業(yè)重點,64,行業(yè)重點,2）加氫反應器的安全管理 加氫反應器等高壓設備應進行安全管理，以保證裝置安全、穩(wěn)定的操作。 （1）嚴格執(zhí)行國家有關安全法規(guī)。制定具體的安全細則。 （2）加強安全教育與訓練。（知識教育、技能培訓行動訓練。） （3）加強定期檢驗 （4）建立完整的檔案資料,65,行業(yè)重點,3）加氫反應器使用中的保護 （1） 對于采用回火脆性敏感性較強的材料制造的反應器，在初次開停工時應采用熱態(tài)型開停工方案。即開工時先升溫后升壓。停工時先降壓后降溫。 （2） 停工過程中宜有一段300350 的保持時間讓操作時所吸藏的氫盡可能的散逸出去，以最大限度減少器壁中的殘留氫含量。 （3） 開停工時必須嚴格執(zhí)行操作手冊的要求。為防止形成較大的熱應力推薦開停工時的升降溫速度分別不要超過2530 /h和25 /h。 （4） 要盡量避免非計劃的開停工。這對于保護反應器和減輕其堆焊層的氫致裂紋都是有效的。,66,行業(yè)重點,（5）當反 應器安裝或停工檢驗而打開頂部人孔時，一定要設置合適的防護措施，防止雨水飄入器內。 （6）采取有關措施防止器內有奧氏體不銹鋼的部位可能發(fā)生連多硫酸應力腐蝕。假如反應器不能保持在封閉狀態(tài)或“熱態(tài)”（器內油氣中水