化工腐蝕與防護【知識薈萃】

1、化工腐蝕與防護,Chemical Corrosion and Anticorrosion,主講：張新強,本課程以石油、化工生產(chǎn)的實踐為背景，系統(tǒng)、簡明地闡述了材料發(fā)生腐蝕破壞的普遍規(guī)律和特殊規(guī)律、腐蝕的基本理論和基本知識，著重介紹了常見的金屬腐蝕形態(tài)及相應的防護措施，還簡要介紹了非金屬材料的腐蝕形式和石油工業(yè)中的腐蝕問題及相應的防護措施等。,本課程是化學、化工類各專業(yè)的一門專業(yè)選修課。共36學時，2學分。,課程簡介,通過本課程的學習，要掌握腐蝕的基本原理和基本知識，培養(yǎng)科學的思維方法和分析問題、解決問題的能力，為從事工業(yè)設(shè)計、生產(chǎn)實踐和科學研究打下堅實而寬厚的基礎(chǔ)。源頭上設(shè)計中要考慮腐蝕的問題

2、，謹防出現(xiàn)失敗的設(shè)計；生產(chǎn)中要及時發(fā)現(xiàn)腐蝕的部位、程度以及預防的措施等，謹防造成嚴重事故；科學研究中重視腐蝕規(guī)律的研究與總結(jié)，謹防事故的發(fā)生。 這門課是培養(yǎng)石油、化工人才厚基礎(chǔ)、寬口徑、高素質(zhì)、創(chuàng)新人才的科學素養(yǎng)和專業(yè)素質(zhì)，以便于大家在以后的學習、工作、生活中對于一些腐蝕現(xiàn)象能給予事先考慮、判斷和合理的處置。,教學中各環(huán)節(jié)互相滲透、互相促進,本課程為考查課。平時成績占30%，期末卷面成績占70%。平時成績包括大作業(yè)、考勤、課堂回答問題等。,腐蝕電化學原理第二版. 曹楚南. 北京：化學工業(yè)出版社, 2004.4 材料腐蝕與防護概論. 何業(yè)東, 齊慧濱. 北京：機械工業(yè)出版社, 2005.2 材料

3、的腐蝕與防護. 曾榮昌，韓恩厚. 北京：化學工業(yè)出版社, 2006.5 腐蝕破壞事故100例. 張遠聲. 北京：化學工業(yè)出版社, 2000.1,老房木板上的生銹的鐵釘、鐵護欄的生銹、錫罐頭蓋的生銹、鋼筋的銹蝕、輪船設(shè)備的銹蝕、腐蝕的自來水管道流出黃色的水、輸油輸氣管道、開水管道、大雁塔廣場上銅雕塑上的銅綠、秦始皇的銅車馬、兵馬俑、銀首飾的變色、塑料的硬脆、橡膠輪胎的老化、古籍紙質(zhì)的發(fā)黃變脆、絲綢的化絲、朽木、涂料的褪色、脫落、牙齒的壞爛、石頭的風化等等。,第一章 概論,材料在和周圍介質(zhì)接觸過程中，發(fā)生物理、化學或電化學反應等而使材料遭受破壞或性能惡化的過程稱作腐蝕。,出于物理原因造成的破壞不稱

4、為腐蝕，而稱為磨損或磨耗等等。但實際情況下腐蝕和物理損傷是伴隨發(fā)生的，物理損傷更是加速了腐蝕的進度。,嚴格講，所有環(huán)境都有一定的腐蝕性，所以周圍介質(zhì)就稱之為腐蝕環(huán)境。腐蝕環(huán)境對于腐蝕影響很大，如在無氧的鹽酸中，鐵會發(fā)生腐蝕而銅不發(fā)生腐蝕；在含氧的鹽酸中，鐵和銅都會發(fā)生腐蝕，但是鐵的腐蝕速度大于銅的腐蝕速度。 苛刻的腐蝕環(huán)境：高溫、高壓、交流電場、低溫、粉塵、酸、堿、鹽等。,腐蝕程度和速度與腐蝕環(huán)境、作用時間、材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、化學組成、形狀、表面狀況、受力情況等密切相關(guān)。,腐蝕現(xiàn)象非常普遍，但卻非常復雜。 由此而誕生的腐蝕科學是一門高度交叉性的綜合學科，涉及化學、電化學、物理學、材料學、表面科學、工

5、程力學、冶金學、生物學等多個學科，它也將隨著這些學科的發(fā)展而不斷發(fā)展前進。近年來，腐蝕科學的基礎(chǔ)理論研究和應用研究都取得了長足的發(fā)展，創(chuàng)造出了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。,普遍性和廣泛性：腐蝕無處不在。天上地下、陸上水下；金屬、非金屬。航天器的生物腐蝕、大氣腐蝕；輪船、航空母艦的海水腐蝕。 持續(xù)性：腐蝕無時不在。腐蝕的發(fā)生是一個持續(xù)、累積過程。有可能在無任何征兆條件下突然發(fā)生破壞。不是不爆，時候未到！腐蝕在我們身邊每時每刻悄悄地發(fā)生著，它吞噬著人們的勞動成果，改變了歷史的原貌。悄悄進行的破壞金屬腐蝕曹楚南院士的科普著作。 非線性：腐蝕的速度并非總是線性過程，會隨外界條件的變化而變化。 自發(fā)性：腐

6、蝕的發(fā)生完全是一個自發(fā)過程，就像水向低處流一樣。我們控制腐蝕就像要阻止水向低處流。從化學的角度來說就是從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的過程。金屬的腐蝕是金屬提純的逆向過程。,危害性和嚴重性：很大。 危害性：腐蝕會影響設(shè)備的使用壽命，嚴重的會危及設(shè)備安全及人身安全，因而不可等閑視之。腐蝕造成的直接損失，如人員的傷亡、設(shè)備的破壞、裝置的損毀等造成直接的經(jīng)濟損失，大家是有目共睹的。但更為重要的是，腐蝕所造成的相關(guān)間接損失也非常驚人。如一個電廠由于腐蝕而導致突然停電，將導致大批的工廠的巨大損失。橋梁、壓力容器、鍋爐、貯有劇毒、放射性物質(zhì)的金屬容器、貯存核廢料的金屬容器等。腐蝕停車停產(chǎn)該廠經(jīng)濟損失連鎖反應其他相

7、關(guān)廠經(jīng)濟損失國內(nèi)的經(jīng)濟損失國際的經(jīng)濟損失總的經(jīng)濟損失。,兒歌: 銹了一枚鐵釘，壞了一只蹄鐵；壞了一只蹄鐵，折了一匹戰(zhàn)馬；折了一匹戰(zhàn)馬，損了一員大將；損了一員大將，輸了一場戰(zhàn)役；輸了一場戰(zhàn)役，亡了一個帝國。 鐵釘?shù)蹏?From bad to worse！,據(jù)統(tǒng)計，全世界每年因腐蝕而報廢的鋼材約占鋼材年產(chǎn)量的1/4，每年腐蝕的金屬超過1億噸。在這類損失中，約有15只需應用目前已有的防腐蝕技術(shù)就可以避免。,嚴重性： a）造成資源、能源的巨大浪費，加劇了資源、能源的匱乏。據(jù)估計，每年有大約30%的金屬由于腐蝕而遭到報廢。腐蝕掉的金屬還得由重新冶煉來的金屬補充，消耗電力、煤炭、石油等能源。 b）造成環(huán)境

8、污染（掉頭發(fā)、猝死、怪病、非正常死亡、殘廢、患?。?，而且環(huán)境污染有的還具有長效性，如核污染（日本偷襲珍珠港后廣島、長崎的核污染導致日后島上居民患各種癌癥而死亡）、DDT(滴滴涕，一種難以降解的殺蟲劑，曾獲得過1948年諾貝爾生理醫(yī)學獎)，1962年6月雷切爾卡森 (Rachel Carson)發(fā)表了她的醒世之作寂靜的春天 (Silent Spring) ，對大量使用以DDT為代表的殺蟲劑和化學藥品對自然的傷害（食物鏈的破壞），號召人們迅速改變對世界的看法和觀點，引起公眾對環(huán)境問題的高度關(guān)注，并掀起了全球性的環(huán)境保護運動。寂靜的春天當年即銷售了50萬冊，成了轟動全國的暢銷書，激起了公眾的環(huán)境保護

9、意識，并引起了廣泛的國際反響，至今仍被認為是環(huán)境保護主義的奠基石。此書已成“綠色圣經(jīng)”，由于它，世界各國已停止了DDT的生產(chǎn)和使用。據(jù)試驗，將死于滴滴涕的小鳥埋于西紅柿根下，3年后結(jié)出的西紅柿還有毒！可斃命！,c）造成產(chǎn)品污染，影響產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟效益。如少量的銅鹽就可以毀壞整缸肥皂液，會加速肥皂變質(zhì)，縮短肥皂的貯用時間。皂液盒絕對不能用銅瓶、或鍍銅的瓶子灌裝！ d）引發(fā)災難性事故，如中毒、火災、爆炸等。腐蝕是引發(fā)石油化工企業(yè)“跑、冒、滴、漏”的主要原因及誘發(fā)災難性事故的源頭。輕者造成裝置停車，重者引發(fā)安全事故。,震驚世界的印度博帕爾公害事件：1984年12月3日凌晨，印度博帕爾市郊的聯(lián)合

10、碳化殺蟲劑廠一貯罐的安全閥由于腐蝕發(fā)生毒氣泄漏事故。1小時后有毒煙霧襲向這個城市，形成了一個方圓25英里的毒霧籠罩區(qū)。近鄰的兩個小鎮(zhèn)上，有數(shù)百人在睡夢中死亡?；疖囌纠锏囊恍┢蜇に劳觥Ｒ恢芎?，有2500人死于這場污染事故，另有1000多人危在旦夕，3000多人病入膏肓，20多萬人雙目失明。博帕爾的這次公害事件是有史以來最嚴重的污染事故慘案。,1967年12月，美國俄亥俄大橋由于應力腐蝕和腐蝕疲勞突然掉入河中，致使46人喪生。 1982年9月一架日航DC-8噴氣客機在我國上海降落時，由于飛機剎車系統(tǒng)的高壓氣瓶發(fā)生應力腐蝕爆炸，致使剎車失靈，飛機沖出跑道，致使數(shù)十人受傷。 1985年8月12日一架日

11、航波音747客機由于發(fā)生應力腐蝕開裂而墜毀，死亡500多人。 1980年3月北海油田的亞歷山大基蘭德號采油平臺發(fā)生腐蝕疲勞破壞，致使 123人喪生。 2004年8月9號，日本美濱核電站3號反應堆渦輪機房配水管發(fā)生腐蝕穿孔，引起高溫高壓水蒸氣泄漏，導致4死7傷的生產(chǎn)事故。,“挑戰(zhàn)者號” 失事 1986年1月28日美國“挑戰(zhàn)者號”航天飛機在這寒冷的天氣條件下，升空不到73s就發(fā)生了爆炸，造成機毀人亡，7名機組人員全部遇難，世界為之震驚。美國航空太空總署（NASA）之后的事故調(diào)查原因得出的結(jié)論是由于低溫腐蝕導致火箭助推器燃料罐O型密封圈失效，使燃料發(fā)生泄漏而爆炸！由于火箭助推器長達38.4m，鐵路無

12、法運輸，因此不得不分成幾部分運輸，在發(fā)射現(xiàn)場進行組裝。在各部分的接合處采用O型密封圈來防止熱氣跑出。在航天飛機設(shè)計準則明確規(guī)定了推進器工作的溫度范圍為432，而那天航天飛機系統(tǒng)周圍的環(huán)境溫度為-0.637。但所有的橡膠密封圈從來沒有在10以下測驗過，這主要是因為這種材料是用來承受燃燒熱氣的，而不是用來承受冬天寒氣的。氣溫降低后，這些O圈就變得非常堅硬，伸縮就更加困難，造成密封不嚴。“挑戰(zhàn)者”原定1月25日發(fā)射，但因為天氣惡劣，發(fā)射已被推遲了5次。兩名飛船設(shè)計高級工程師未能說服宇航局高層的冒險發(fā)射計劃，最終導致悲劇的發(fā)生?！疤魬?zhàn)者”平穩(wěn)地離開了發(fā)射臺升空了！博伊斯喬利轉(zhuǎn)向埃比林：“我們剛剛躲過了

13、一顆原子彈！”因為按他的分析，“挑戰(zhàn)者”會在平臺上爆炸。,“挑戰(zhàn)者號” 失事,智者用經(jīng)驗防止事故， 愚者用事故總結(jié)經(jīng)驗。,e）阻礙科學技術(shù)的發(fā)展。如硝酸工業(yè)在不銹鋼問世之后才得以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；尿素的工業(yè)化生產(chǎn)在其中試之后過了50年才得以實現(xiàn)，就是由于熔融尿素對鋼材的腐蝕問題遲遲得不到解決；法國的拉克氣田1951年因設(shè)備發(fā)生H2S應力腐蝕開裂問題得不到解決，推遲到 1957年才得以全面開發(fā)。,復雜性：腐蝕過程是一個非常復雜的物理、化學過程，涉及化學、電化學、物理學、材料學、表面科學、工程力學、冶金學、生物學等多個學科。現(xiàn)在盡管取得了長足的進步，但還有相當一部分仍舊不明了，還只能靠經(jīng)驗、事后總結(jié)

14、。 腐蝕的可利用性：集成電路板工業(yè)、玻璃雕刻、干電池放電等。（任何事物都有兩面性）,歷史：春秋戰(zhàn)國時期的劍、戟等武器；秦始皇銅車馬、青銅器、出土的箭鏃毫無腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)表面用鉻酸鹽和重鉻酸鹽處理過，而基體不含鉻的氧化物。沒有鐵器！ 學科發(fā)展： a) 1840年法拉第發(fā)現(xiàn)了電化學腐蝕下來的金屬的量與通過的電流之間的定量關(guān)系，提出了鐵形成鈍化膜的歷程及金屬溶解過程的電化學本質(zhì)學說。 b) 20世紀初，逐漸形成了獨立的金屬腐蝕學科。特別是英國的科學家、現(xiàn)代腐蝕科學的奠基人埃文斯及其同事對腐蝕學科創(chuàng)建、發(fā)展做出了卓越的貢獻。 c) 之后，世界各國的腐蝕科學家都對腐蝕學科的發(fā)展、完善做出了卓有成效的貢獻

15、。,世界范圍的發(fā)展趨勢 隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人們對腐蝕問題的日益重視，腐蝕科學作為一門邊緣學科已經(jīng)逐步建立和發(fā)展起來。如已經(jīng)建立了腐蝕的教學、研究機構(gòu)、腐蝕專著、刊物、文摘、手冊、國際腐蝕與防護交流會議、腐蝕工程師協(xié)會，腐蝕的理論研究和應用研究發(fā)展迅速，新的耐腐蝕材料（合金、非金屬）的研究方面也非?；钴S，近代新的技術(shù)手段引入到腐蝕科學的研究中來，如放射性示蹤原子、俄歇電子能譜AES、X射線-光電子能譜XPS、橢圓偏振光測試技術(shù)、低頻電化學噪音和振幅頻譜等等。 腐蝕科學是一門高度交叉性的綜合學科，涉及化學、物理學、材料學、表面科學、工程力學、冶金學、生物學等多個學科，它也將隨著這些學科的發(fā)展而不

16、斷發(fā)展前進。腐蝕科學的基礎(chǔ)理論研究和應用研究都取得了長足的發(fā)展，創(chuàng)造出了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。并形成了許多邊緣腐蝕學科的分支，如腐蝕電化學、腐蝕工程力學、腐蝕金屬學、腐蝕材料學、生物腐蝕學和防護系統(tǒng)工程等。目前腐蝕與防護學科正向更加廣泛的科學技術(shù)領(lǐng)域中延伸。,我國腐蝕學科的發(fā)展： 建國初期，國家科委在機械學科內(nèi)成立了腐蝕與防護分組，在制定國家科技發(fā)展規(guī)劃時，腐蝕科學也被列入發(fā)展規(guī)劃之中。 1961年國家科委單獨成立了國家腐蝕科學學科組，召開了多次全國性的腐蝕與防護學術(shù)會議，大大促進了腐蝕科學的發(fā)展。 1979年12月成立了中國腐蝕與防護學會，20世紀80年代后成立了國家腐蝕與防護重點實驗室

17、及國家金屬腐蝕控制工程技術(shù)研究中心，國家973項目等大力支持腐蝕與防護科學的發(fā)展，顯著縮小了我國與世界先進國家之間在腐蝕與防護技術(shù)方面的差距。 19992002年間，柯偉院士負責的中國工程院咨詢項目“中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問題調(diào)查與對策”調(diào)查研究表明，在我國因腐蝕造成的直接損失達2000億元，包括間接損失，總費用達5000億元，約占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的5%。腐蝕問題已經(jīng)受到國務(wù)院、科學技術(shù)部、教育部等有關(guān)部門的高度重視。我國已經(jīng)成立了國家材料環(huán)境腐蝕試驗站專家組，批準建立了28個國家材料環(huán)境腐蝕野外臺站和一個國家綜合研究中心，設(shè)立國家層面上的腐蝕領(lǐng)導小組，并已將腐蝕與防護問題列入國家中長期經(jīng)濟、國

18、防和科技發(fā)展規(guī)劃。 2005年9月，第16屆世界腐蝕大會首次在北京進行，我國在腐蝕與防護技術(shù)領(lǐng)域的進步已得到世界同行的普遍認可。,世界著名腐蝕學術(shù)與研究機構(gòu)： 世界腐蝕理事會： 歐洲腐蝕聯(lián)合會： 中國腐蝕與防護協(xié)會： 中國化工防腐蝕協(xié)會： 中國科學院金屬研究所： 中國科學院海洋研究所： 鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所： 中船重工725所（腐蝕與防護國防科技重點實驗室） ： ,腐蝕與材料密切相關(guān)。材料是一切工程技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。而材料在使用過程中，將遭受不同形式的直接或間接的損壞。 材料的損壞形式是多種多樣的，但最重

19、要、最常見的損壞形式是斷裂、磨損和腐蝕。而腐蝕是材料特別是金屬材料的一種主要的破壞形式。 斷裂是由于構(gòu)件所受應力超過其彈性極限、塑性極限而導致的破壞。例如，軸的斷裂、鋼絲繩的破斷等均屬此類。但是，斷裂的金屬構(gòu)件可以作為爐料重新進行熔煉，材料可以獲得再生。 磨損是構(gòu)件與其他部件相互作用，由于機械摩擦而引起的損壞。例如，活塞環(huán)的磨損、機車的車輪與鋼軌間的磨損。在很多情況下，磨損了的零件是可以修復的。例如，采用堆焊和刷鍍可以修復己磨損的軸。 材料的腐蝕是一個漸變的損壞過程。例如，鋼鐵的銹蝕就是最常見的腐蝕現(xiàn)象。腐蝕使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔铮遣豢苫謴?，不易再生的。材料在服役損壞過程中，腐蝕與磨損、腐蝕與斷

20、裂往往協(xié)同進行，甚至三種損壞同時發(fā)生。,只有在搞清楚材料腐蝕的原因的基礎(chǔ)上，才能研制適宜的耐蝕材料、涂層及采取合理的保護措施，以達到防止或控制腐蝕的目的。 材料的特性：機械強度、加工成型性、耐蝕性、可塑性（冷拔鋼絲、銅絲、錫箔紙）、導熱性、導電性等。 每種材料都有不同的力學、化學和物理性能，都有其各自的優(yōu)缺點。如果不考慮經(jīng)濟因素和可獲取性問題，光考慮腐蝕因素的話，可選用最好的材料如金、鉑等；但實際選材時要考慮材料的機械強度、耐蝕性、價格、加工成型性、與其他材料的配合性等。因此，正確的選材只能針對一定的使用目的而言。 嚴格的來說，任何材料在一定的環(huán)境下都會產(chǎn)生腐蝕破壞。也就是說，沒有一種材料在任

21、何環(huán)境下都是耐蝕的。 材料從大的方面分為金屬和非金屬?；瘜W和冶金學是研究金屬腐蝕的兩大基礎(chǔ)。 非金屬材料，常見的有塑料、陶瓷、橡膠、玻璃、木材等，它們一般具有良好的耐蝕性、電絕緣性、材質(zhì)較輕、加工成型性好等特點，因而在石油化工防腐蝕領(lǐng)域也有十分廣泛的應用。它們也存在腐蝕問題。,腐蝕按材料從大的方面分為金屬腐蝕和非金屬腐蝕。 由于金屬材料具有較高的機械強度、可塑性、良好的導熱性、導電性以及加工成型性等優(yōu)點，所以在工程材料中得到廣泛應用。本門課程主要講述金屬材料的腐蝕。下面就來看看金屬腐蝕的分類：,按機理分 化學腐蝕 特征：發(fā)生化學反應，無腐蝕電流。如金屬和周圍介質(zhì)如：酸、堿、鹽、O2、SO2、C

22、O2、水蒸氣等直接接觸而引起的腐蝕、金屬在高溫下形成的氧化皮等。 電化學腐蝕 特征：發(fā)生電化學反應，有腐蝕電流。如干電池對外供電。實際腐蝕過程絕大多數(shù)為電化學腐蝕。,金屬腐蝕的分類：,化學腐蝕與電化學腐蝕的比較,按破壞形式分： 全面腐蝕（均勻腐蝕）：腐蝕在金屬表面全面展開。如純金屬在強電解液里的腐蝕。一般，全面腐蝕，開始時腐蝕速率較大。一般，全面腐蝕的危害性較局部腐蝕小，而且可以事先預測。如衛(wèi)星接收天線鍋、暴露在大氣中的金屬管線等。 局部腐蝕：腐蝕只集中在金屬表面的局部區(qū)域，其它部分腐蝕很輕微或幾乎沒有。局部腐蝕的類型很多，如電偶腐蝕、孔蝕、縫隙腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕、磨蝕、晶間腐蝕、氫損

23、傷等。局部腐蝕的危害較大，應引起足夠的重視。,按腐蝕環(huán)境分： 大氣腐蝕：金屬在大氣及任何潮濕性氣體中發(fā)生的腐蝕。最為普遍。 電解質(zhì)溶液腐蝕：酸、堿、鹽。污水處理系統(tǒng)中的腐蝕。 海水腐蝕：本質(zhì)還是電解質(zhì)溶液腐蝕，但是一大類特定類型。海洋工程、海上石油鉆采平臺、設(shè)備、艦船、潛艇、航空母艦、海水換熱器等都會遭到海水腐蝕。 非電解質(zhì)溶液溶液腐蝕：金屬在不導電的溶液中的腐蝕，如金屬在有機液體如酒精、石油中的腐蝕；鋁在CCl4、CHCl3、C2H5OH中的腐蝕；Mg、Ti在CH3OH中的腐蝕。 土壤腐蝕：供水、供氣、供油、供熱管網(wǎng)、設(shè)備的地埋部分。 生物腐蝕：硫酸鹽還原菌SRB、腐生菌等對油氣管道的生物腐

24、蝕。 其它環(huán)境下的腐蝕：如高溫（100）、高壓、熔融電解質(zhì)溶液等。高溫氣體腐蝕、發(fā)動機、火箭高溫廢氣腐蝕。,腐蝕過程是一個非常復雜的物理化學過程，很難用一個統(tǒng)一的量化標準來衡量、評定材料的耐腐蝕性能。 但為便于比較，對金屬材料常根據(jù)其腐蝕破壞的形式即全面腐蝕和局部腐蝕來分別對其耐蝕性進行評定。,1. 全面腐蝕,評價依據(jù)：腐蝕率。 腐蝕率： 腐蝕的質(zhì)量指標：以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化表示的平均腐蝕率；單位：g/(m2h) 失質(zhì)腐蝕率K-：適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力小，易清除的場合。 增質(zhì)腐蝕率K+：適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力大，難清除的場合。 如果確切知道腐蝕產(chǎn)物的組成和分子式，失質(zhì)腐蝕率

25、K-和增質(zhì)腐蝕率K+可以進行換算。對均勻腐蝕，失質(zhì)腐蝕率K-和增質(zhì)腐蝕率K+均可采用。,腐蝕的深度指標：以腐蝕深度表示的平均腐蝕率；單位：mm/a 腐蝕深度影響構(gòu)件的整體或局部的減薄程度，直接影響到構(gòu)件的機械安全性能、使用壽命。 為便于工程選材，常將金屬材料的耐蝕性按腐蝕深度指標劃分成若干等級。直到目前為止，各國的標準還不統(tǒng)一。我國將金屬材料耐蝕性能分為四級標準、美國為六級標準、日本為三級標準、前蘇聯(lián)為十級標準等。,金屬的腐蝕深度隨時間變化，腐蝕的速度和程度強烈依賴于特定的腐蝕環(huán)境，按實驗數(shù)據(jù)或腐蝕手冊查到的數(shù)據(jù)難以精確反映實際情況。所以，實際選材時，應考慮到實際使用期限及環(huán)境因素等。并且，各

26、行業(yè)對材料性能的評價也不相同，如機械行業(yè)和化工行業(yè)。 腐蝕裕量：腐蝕裕量=年腐蝕率設(shè)計壽命保險系數(shù)，保險系數(shù)一般取2。如某高壓換熱器列管直徑25mm，取腐蝕裕量0.2mm。 工程實踐結(jié)論：對于密度相近的金屬常采用腐蝕的質(zhì)量指標；但對于密度不同的金屬常采用腐蝕深度指標來表示腐蝕程度。 從腐蝕工程的應用觀點來看，腐蝕深度指標更具實用價值，因為其直接影響金屬構(gòu)件的使用壽命及安全狀況。,注意：,腐蝕的電流密度指標：電化學腐蝕過程中，腐蝕的速率與腐蝕電流密度icorr成正比，可以腐蝕電流密度表示瞬時腐蝕率；單位：A 1934年法拉第提出通過電化學體系的電量與參加電化學反應的物質(zhì)的量之間存在2條定量關(guān)系：

27、 a) 在電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與通過電化學反應體系的電量成正比； b) 在通過相同電量條件下，在電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與其化學當量成正比。 析出或溶解的物質(zhì)的量 （M相對原子質(zhì)量；F法拉第常數(shù)；n化合價；I電流強度；t通電時間） 1F=96500C；1mol物質(zhì)=6.0231023個電子；1個電子=1.60210-19C,腐蝕的力學指標：腐蝕前后試樣的抗拉強度的變化率表示腐蝕速率。如晶間腐蝕發(fā)生時，其強度變化很大。 電阻指標：腐蝕前后試樣電阻的變化率表示腐蝕速率。,2. 局部腐蝕 局部腐蝕的破壞形式很多，它們的特點是金屬質(zhì)量變化不大，但其機械強度、物理性能等變化很大。因而，對于局部腐

28、蝕應區(qū)別情況分別對待，如孔蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕等。,腐蝕的定義 腐蝕環(huán)境 腐蝕的特性 腐蝕與防護的發(fā)展概況 腐蝕的分類 腐蝕程度的表示方法,假設(shè)金屬與氧氣發(fā)生反應的方程式為： 該反應： 反應達平衡時， ， （ 為氧氣的平衡分壓，也是金屬氧化物的分解壓力）,第二章 金屬的化學腐蝕,任何一個過程我們都要從熱力學上可能、動力學上可行進行分析。首先是熱力學，下面我們以金屬最為常見的氧化反應為例來說明金屬的化學腐蝕。,2.1化學腐蝕熱力學,從金屬發(fā)生氧化的熱力學判據(jù)得到的啟示： 金屬氧化的防護：降低氧化氣氛中氧氣的分壓：抽真空、惰性氣體隔絕（氬弧焊）、密封體系化學耗氧等（如為防止燈泡里的鎢絲在高溫下的

29、氧化，內(nèi)置紅磷）；隔絕氧氣：刷防銹油漆、塑鋼。,表2-2 300K下金屬發(fā)生氧化的標準Gibbs自由能變,由表知，在300K下，金屬氧化物的 都具有較大的負值，這說明在通常的大氣條件下，金屬都具有自發(fā)氧化生成穩(wěn)定氧化物的傾向。,室溫下，常用金屬的氧化反應緩慢，而在較高溫度下，氧化反應隨溫度的升高而加劇，并具有較大的破壞性。,其他溫度下的金屬的氧化見Ellingham所作的金屬氧化物的 圖。 圖中， 呈線性關(guān)系，斜率發(fā)生改變的點為相變點。讀圖時代，得到的信息： （1）絕大多數(shù)金屬的 在 以下，說明金屬的氧化過程是自發(fā)進行的。 （2）在相同溫度下， 越?。ㄘ摚纬傻难趸镌椒€(wěn)定。 （3）隨溫度的

30、升高，絕大多數(shù)金屬的 ，即氧化物的穩(wěn)定性變差。,許多金屬都可形成不同氧化態(tài)的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解壓力越大，穩(wěn)定性越高。有人分析過鋼高溫氧化形成的這幾種氧化物的成分，發(fā)現(xiàn)氧化膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占絕大部分，由于其結(jié)構(gòu)疏松、氧氣易于穿透達到基體金屬表面，這樣基體金屬不斷氧化。同時還會發(fā)生鋼的脫碳反應，滲碳體Fe3CFe，導致鋼的表面硬度減小，疲勞極限降低。 發(fā)黑的氧化層主要成分是Fe3O4,它在加熱到600多時會轉(zhuǎn)變成FeO，較疏松易脫落。,首先，氧化膜完整是其具有保護作用的先決條件。只

31、有完整的氧化膜才能將金屬表面完全覆蓋，才有可能將金屬基體與外界環(huán)境隔離開來。 1923年畢林(Pilling N.B.)和貝德沃斯(Bedworth R.E.)提出金屬氧化膜的P-B比（兩人姓氏的頭字母）（用表示），用以反映金屬氧化膜的完整性。P-B比即為氧化膜的體積與消耗的金屬體積之比。,顯然，1時，VMOVM,氧化膜才有可能完整，才具有一定的保護作用；當膜達到一定厚度時，其不再增加，腐蝕停止。,當過大時，氧化膜很厚，內(nèi)應力很大，會使膜發(fā)生裂紋、鼓泡，甚至脫落，反而無保護作用。一般，粗略認為12.53時，氧化膜對金屬才具有較好的保護作用，能減緩或阻止金屬的進一步氧化。 其次，氧化膜有無保護作

32、用，要看所生成的氧化膜在原來金屬基體上的附著力、膜的致密性、穩(wěn)定性、機械強度、狀態(tài)、熱脹冷縮性等。如在高溫環(huán)境下，F(xiàn)eFeO、Fe2O3，它們的P-B比分別為1.77和2.14 ，但這兩種氧化膜在鐵基體上的附著力小，易于脫落，故不起保護作用。,金屬氧化膜的導電性與擴散性能直接決定于氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)及摻雜程度。對于大多數(shù)金屬的氧化物膜和硫化物膜來說，都具有半導體材料的特性，既有離子導電性質(zhì)，又有電子導電性質(zhì)。 從微觀角度而言，大多數(shù)氧化物膜都具有離子型晶體結(jié)構(gòu)，都具有一定的晶格缺陷。按晶格缺陷可以把氧化膜分為整比缺陷氧化物膜和非整比缺陷氧化物膜。 1. 整比缺陷：晶體結(jié)構(gòu)中，正負離子的缺失是按照

33、化學式的整數(shù)倍發(fā)生的。 整比缺陷又可以細分為正負離子雙離位缺陷和正離子單離位缺陷（即其正離子不在其正常晶格位置上，而進入晶格間隙，形成陽離子空穴）。例如，NaCl、KCl、CsCl等易形成雙離位缺陷；ZnS、AgS、AgI等易形成正離子單離位缺陷。,2. 非整比缺陷：晶體結(jié)構(gòu)中，正負離子的缺失不是按照化學式的整數(shù)倍發(fā)生的，即產(chǎn)生了正、負離子的過剩。 一般，所有的金屬氧化物都是非整比化合物。 a. 金屬離子過剩型缺陷的氧化膜中，存在多余電子，這種過剩的金屬離子和多余電子可以在晶格間運動而向外擴散，具有一定的導電性。類似于N型半導體，稱為N型氧化物。如ZnO、BaO、CdO等。還有另外一種N型氧化

34、物，也存在金屬離子過剩，但在金屬晶格中，形成了氧陰離子空穴，每個空穴附近存在兩個過剩電子，O2-離子可以通過氧陰離子空穴向外擴散，從而具有一定的導電性。如ZrO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2等。 b. 陽離子短缺型氧化膜中，存在高價陽離子，在晶格中形成了陽離子空穴，金屬離子借助于陽離子空穴向外擴散，從而具有一定的導電性。類似于P型半導體，稱為P型氧化物。如FeO、FeS、CoO、Cu2O等。,氣固兩相接觸氧分子發(fā)生物理吸附氧分子解離成氧原子化學吸附生成氧化物膜陰陽離子擴散氧化物膜的生長最終的氧化物膜 這當中任何一步速度較慢就會成為控制步驟！,金屬氧化的動力學問題就是要研究不同金屬、在不同

35、的條件下所形成的氧化膜的生長速率規(guī)律。,2.2化學腐蝕動力學,1. 線性規(guī)律： 金屬氧化膜的生長速率受化學反應速率的控制，金屬氧化膜以恒定的速率增長： y表示氧化物膜的厚度或單位面積的增重。 ；TK；A表示當t=0時，金屬表面上原有的氧化膜厚度或增重。,高溫下：金屬表面氧化反應放熱金屬表面溫度TK氧化反應速率連鎖反應嚴重時，金屬燃燒災難性氧化。例如，堿金屬、堿土金屬的高溫氧化。但高Ni、Cr合金可阻止這種災難性氧化。,2. 拋物線規(guī)律： 氧化速率與膜厚度成反比?？紤]了化學反應速率和擴散速率對氧化反應速率的影響，方程式也就復雜了。多數(shù)金屬和合金的氧化動力學曲線表現(xiàn)為拋物線規(guī)律，表面形成較為致密的

36、具有一定保護作用的氧化膜。 綜合而言，一般在低溫下，較薄的氧化膜的生長符合對數(shù)規(guī)律、反對數(shù)規(guī)律、漸近線規(guī)律；較厚的氧化膜的生長符合直線規(guī)律、拋物線規(guī)律。即就是同一種金屬，其氧化膜的生長規(guī)律也會隨溫度、膜厚而發(fā)生變化。,金屬摻雜會引起金屬氧化膜結(jié)構(gòu)及組成的變化，改變金屬的腐蝕行為。 N型氧化物存在陰離子空穴，加入高價態(tài)的摻雜金屬會減少陰離子空穴數(shù)目，金屬的氧化速率會減??；相反加入低價態(tài)的摻雜金屬會使陰離子空穴數(shù)目增加，金屬的氧化速率會增大； P型氧化物存在陽離子空穴，加入低價態(tài)的摻雜金屬會使陽離子空穴減少，金屬的氧化速率會減??；相反加入高價態(tài)的摻雜金屬會使陽離子空穴數(shù)目增加，金屬的氧化速率會增大

37、。,除氧氣外，石油化工生產(chǎn)中還會經(jīng)常遇到H2O、CO2、SO2、H2S、H2、Cl2等氣體對金屬材料的腐蝕，會形成碳化膜、硫化膜、氮化膜、鹵化膜等等。,2.3 其它氣體對金屬的化學腐蝕,碳鋼的主體成分是鐵素體Fe和滲碳體Fe3C。鐵素體為立方晶格的純鐵Fe。,脫碳：由于Fe3C對鋼的性能影響很大，F(xiàn)e3C含量的減少將使鋼的碳含量降低，致使鋼鐵表面硬度減小，疲勞極限降低，此現(xiàn)象稱為碳鋼的脫碳。,碳鋼的氫脆：H2H原子滲入碳鋼內(nèi)部形成H2或滲入碳鋼內(nèi)部的空穴生成CH4形成碳鋼的氫鼓泡、氫脆斷裂 碳鋼發(fā)生脫碳和氫腐蝕反應后，抗拉強度、機械強度、延展性、蠕變速度,H2S和含硫氣體在高溫下可在金屬表面生

38、成硫化物膜。 Ni及Ni合金對H2S和含硫氣體在高溫下特別敏感，這種腐蝕往往帶有災難性。液態(tài)硫化物迅速進入金屬晶界，從而使金屬碎裂。但鐵基合金、Cr合金在這種環(huán)境下耐蝕性較高。 銀與大氣中的硫的化合物反應生成黑色的硫化銀覆蓋層，該覆蓋層質(zhì)軟，極易磨損破壞。 硫化物膜厚度較大，可達幾十nm，會使得Cu、Ag等金屬表面變暗。,化學腐蝕熱力學 氧化膜的保護作用 化學腐蝕動力學 碳鋼的脫碳,金屬作為一個整體是電中性的。當金屬與溶液接觸時，由于其具有自發(fā)腐蝕的傾向，金屬就會變成離子進入溶液，留下相應的電子在金屬表面上，結(jié)果使得金屬表面帶負電，而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。這就使得在電極材料與溶液之間的

39、相界區(qū)不同于電極材料或溶液本身，該相界區(qū)通常稱為雙電層。 雙電層理論：金屬電極和電解質(zhì)溶液界面上，存在大小相等、電荷相反的電荷層。,第三章 電化學腐蝕原理,實際上，腐蝕過程大都是電化學過程，所以了解電化學學科是十分重要的。,水化作用就是金屬離子與水的作用力較強，大于金屬離子與電子的價鍵力，從而形成水合離子： Mn+ + mH2O Mn+mH2O 由于雙電層的建立，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電位差。這種電位差就叫電極電位。隨著時間的推移，進入溶液的離子越來越多，留在表面的電子也越來越多，由于電子對離子的吸引力，金屬的離子化傾向愈來愈困難，最后達到平衡。此時就有一個不變的電位值，稱為平衡電位。 腐蝕領(lǐng)

40、域中常見的電極有下面3種： (1)金屬電極：金屬在含有自己離子的溶液中構(gòu)成的電極稱為金屬電極。例如，銅電極 Cu2+|Cu、鋅電極Zn2+|Zn。 (2)氣體電極：金屬在含有氣體和氣體離子的溶液中構(gòu)成的電極稱為氣體電極。例如，氫電極（H+|Pt (1個大氣壓)）、氧電極、氯電極等。 (3)氧化還原電極：在金屬-溶液界面上只有電子可以遷移和交換的金屬電極稱為氧化還原電極。氧化還原電極通常為惰性金屬在含氧化劑或還原劑的溶液中所構(gòu)成的電極。如將鉑浸入三氯化鐵溶液中，則Fe3+離子將從鉑表面取得電子而還原成Fe2+離子。此電極可表示為 Fe2+，F(xiàn)e3+|Pt。,1. 平衡電位Equilibrium

41、Electrode Potential（可逆電位）： 可逆電極的電極反應處于熱力學平衡狀態(tài)時的電位。系統(tǒng)無凈電流通過。如金屬浸入含有同種金屬離子的溶液中。 平衡電位可用能斯特方程計算：,2. 穩(wěn)態(tài)電位：不可逆電極在無電流通過時最后達到的穩(wěn)定電位。金屬浸入不含有同種金屬離子的溶液中。其只能用實驗測得。穩(wěn)態(tài)電位越負的金屬，越易腐蝕。,1. 標準電極電位Standard Electrode Potential：所有反應物、反應產(chǎn)物的活度(或逸度)都為1、氣體分壓101.325kPa、25時的可逆電極的平衡電位。 參考電極用標準氫半電池，其電位規(guī)定為0。 在標準狀態(tài)下，某電極與標準氫電極組成原電池，所

42、測得的電動勢稱為該電極的氫標電極電位，簡稱電極電位。電極電位的正負代表相對參考電極電位的高低。 標準電位序：將各種金屬的標準電極電位按由小到大的順序所排成序列。,標準電位序反映了金屬的活潑性、耐腐蝕性，是它的熱力學傾向性大小的反映，不能反映它的動力學特性，即腐蝕速率的大小。例如從標準電位序看鋁的穩(wěn)定性低于鋅，但是在大氣或其他一些介質(zhì)中，鋁開始腐蝕速度很大，但很快會在表面生成具有保護性的膜，而使其腐蝕速度降低，所以在這些介質(zhì)中，鋁的腐蝕速度比鋅低。 標準電位序中，電位越負的金屬，越活潑，越易腐蝕，越易發(fā)生氧化反應而遭受腐蝕；電位越正的金屬，越不活潑，越耐腐蝕。電位低于氫電位的金屬通常稱為負電性金

43、屬，它的標準電極電位為負值；電位高于氫電位的金屬稱為正電性金屬，它的標準電極電位為正值。 標準電極電位是在標準狀態(tài)下、且溶液中只含自身離子的情況下建立的，而在實際中這種腐蝕體系是很少見的，并且工程上使用的金屬多為合金，對于含有兩種或兩種以上組分的合金來說，要建立它的平衡電極電位是不可能的，所以標準電位序的使用范圍是有限的。 實際中，由于腐蝕介質(zhì)發(fā)生變化時，金屬的電極電位序也跟著發(fā)生改變。因此，要比較準確的去判斷金屬在某種介質(zhì)條件下發(fā)生腐蝕的傾向性大小，就必須使用該條件下的腐蝕電位序。,2.腐蝕電位：金屬在特定的腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)態(tài)電位。 腐蝕電位對于研究腐蝕極為重要，而在實驗室或現(xiàn)場測量腐蝕電位也

44、都不難。 參見下圖：,腐蝕電位序：將各種金屬在某種介質(zhì)中的穩(wěn)態(tài)電位按由小到大的順序排列構(gòu)成腐蝕電位序。,腐蝕電位序的作用：預測在實際條件下發(fā)生腐蝕的行為。 腐蝕介質(zhì)發(fā)生變化，金屬的電極電位序也會跟著發(fā)生改變，如在標準電位序中，Al為-1.66v， Zn為-0.76v，Al較Zn活潑，易發(fā)生腐蝕；而將這兩種金屬都浸入3%的NaCl溶液中時，Al為-0.63v，Zn為-0.83 v，Zn較Al活潑，易發(fā)生腐蝕?？梢姡g環(huán)境發(fā)生變化，金屬的耐腐蝕性能就有可能發(fā)生逆轉(zhuǎn)。腐蝕電位序能為我們在特定的腐蝕環(huán)境下正確選擇合適的材料具有十分重要的指導意義。,原電池：,腐蝕原電池：電位不同的電極在電解質(zhì)溶液中構(gòu)

45、成腐蝕原電池。腐蝕原電池就是一個不對外做功的短路原電池，是發(fā)生在離子導體相和電子導體兩相間的電化學反應。 腐蝕原電池分為腐蝕宏電池和腐蝕微電池。,腐蝕宏電池是指人們眼睛可以看得到電極的原電池，短時間內(nèi)可產(chǎn)生明顯的局部腐蝕。 1. 異金屬接觸電池：當兩種具有不同電極電位的金屬互相接觸或用導線連接起來，并處于電解質(zhì)溶液中時，便形成了這種電池，它也叫腐蝕電偶。 2. 濃差電池：當同一種金屬不同部位所接觸的介質(zhì)濃度不同時，便可形成濃差電池。最常見的有下面兩種：,(1)氧濃差電池(又稱充氣差異電池) 由于電解質(zhì)溶液中氧的濃度不同而形成的腐蝕電池。例如，地下管網(wǎng)、海水中的鉆井平臺等。在工程中，由這種電池引

46、起的腐蝕較普遍且危害性很大。氣液交界部分要比緊靠液面以下的部分腐蝕得輕微。再如置于靜止的水中的鐵樁，常發(fā)現(xiàn)其埋在砂土中腐蝕的程度比在水中部分的嚴重。,富氧區(qū)： 高、電位高、為+極、該電極發(fā)生還原反應，為陰極，該部位的金屬受到保護； 貧氧區(qū)： 低、電位低、為-極、該電極發(fā)生氧化反應，為陽極，該部位的金屬遭到腐蝕。,氧濃差電池實例,(2)鹽濃差電池：這種電池是金屬與濃度不同的鹽接觸時形成的電池。在這種電池中，金屬與稀溶液接觸的部位是陽極，與濃溶液接觸的部位是陰極。,3. 溫差電池：浸在電解液中的金屬，由于所處于溫度的不同而形成的電池為溫差電池。它常常發(fā)生在換熱器、蒸發(fā)器兩端溫差較大的部位。 高溫端

47、：電位低、為-極、該電極發(fā)生氧化反應，為陽極，該部位的金屬遭到腐蝕； 低溫端：電位高、為+極、該電極發(fā)生還原反應，為陰極，該部位的金屬受到保護。,腐蝕微電池是指陰、陽極很小，須從微觀上分的原電池。 形成腐蝕微電池的原因：金屬表面上電化學的不均勻性，造成區(qū)域電極電位差異。具體如下： 化學組成上的不均勻性：純的金屬冶煉技術(shù)要求非常高，但使用面較窄。工業(yè)用的金屬或合金常含有各種雜質(zhì)，有時為了提高金屬的力學或物理性能會人為添加某些微量金屬或非金屬元素。 組織結(jié)構(gòu)上的不均勻性：如晶格缺陷、位錯、晶粒與晶界、同種金屬晶型的混雜、不同金屬晶型的混雜、凝固時發(fā)生偏析等； 物理狀態(tài)的不均勻性：金屬基體的電極電位

48、保護膜（氧化膜、鈍化膜、鍍層等）的電極電位，金屬基體作陽極。當保護膜不完整有孔隙、裂紋時，金屬基體會發(fā)生孔蝕、縫隙腐蝕等。受力、受熱或變形不均勻引起的殘余應力，高應力區(qū)電位較負，作陽極，易發(fā)生腐蝕破壞。如金屬彎曲處、焊縫附近區(qū)域的腐蝕等。 其它：如電解質(zhì)溶液的不均勻性；活性離子的不均勻性；氧濃度的差異（氧濃差電池）等；溫度的不同（溫差電池）：在CuSO4溶液中，高溫銅是陽極，遭到腐蝕破壞，低溫銅是陰極，受到保護（鐵、鉛也類似）；對于Ag在AgNO3溶液中，高溫銀是陰極，受到保護，低溫銀是陽極，遭到腐蝕破壞。,電位反映金屬發(fā)生電化學反應的活潑性，pH值影響腐蝕產(chǎn)物及其穩(wěn)定性。 電位-pH圖的來源

49、：電位-pH圖又叫鮑貝克斯圖（Pourbaix），是比利時科學家鮑貝克斯于1938年在測定和計算了許多金屬及其氧化物、氫氧化物的熱力學數(shù)據(jù)、溶解度、平衡常數(shù)的基礎(chǔ)之上建立起來的。 電位-pH圖的作用：推斷反應進行的可能性和生成物的熱力學穩(wěn)定性。 電位-pH平衡線： 據(jù)反應中有無電子轉(zhuǎn)移和H+參與，可將水溶液體系中的離子反應分為四類： 無電子轉(zhuǎn)移，無H+參與的反應：該類反應與電極電位和pH值均無關(guān)系。,金屬在電解液中的腐蝕主要和下面的(2)(3)(4)三類反應有關(guān):,有電子轉(zhuǎn)移，但無H+參與的反應：該類反應只與電極電位有關(guān)，而與pH值無關(guān)。表現(xiàn)在電位-pH圖中就是一條與pH坐標平行的直線。,無電

50、子轉(zhuǎn)移，但有H+參與的反應：該類反應只與pH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)。表現(xiàn)在電位-pH圖中就是一條與電位坐標平行的直線。 例如，金屬離子的水解和沉淀。,既有電子轉(zhuǎn)移，也有H+參與的反應：該類反應既與電極電位有關(guān)，還與pH值有關(guān)。 腐蝕反應中，陽極都是發(fā)生金屬的腐蝕溶解，而陰極反應類型各不相同。許多氧化性物質(zhì)都可以于陰極表面上接受電子，但是最常見的接受電子的物質(zhì)是氫離子和氧分子。因此常按照陰極反應類型將腐蝕反應分為析氫腐蝕和吸氧腐蝕。,析氫腐蝕：金屬在酸性較強的溶液里，發(fā)生電化腐蝕時有氫氣放出的腐蝕，叫析氫腐蝕。析氫腐蝕中陰極過程為控制步驟，主要是活潑性金屬在酸性較強的溶液中發(fā)生。,若pH降低，

51、電位如何變？ 氫氣壓力降低，電位又如何變？,影響析氫腐蝕的主要因素： 陰極材料：影響很大。電極電位和腐蝕傾向。 流動狀態(tài)：影響不大，因H+遷移速度很快。 陰極面積/陽極面積：，腐蝕加劇。 pH值：影響很大。pH，腐蝕加??； 溫度：T腐蝕反應速率，腐蝕加劇。,發(fā)生析氫腐蝕的條件： 標準電位很負的活潑金屬，大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe、Zn等； 正電性金屬一般不會發(fā)生析氫腐蝕。但是當溶液中含有絡(luò)合劑(如NH3，CN- )，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。 析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕。在潮濕空氣中，鋼鐵表面會吸附水汽而形成一層

52、薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就變成一種電解質(zhì)溶液，使水里的H+增多。是就構(gòu)成無數(shù)個以鐵為負極、碳為正極、酸性水膜為電解質(zhì)溶液的微小原電池。,吸氧腐蝕：金屬在弱酸性、中性、堿性環(huán)境下，以氧的還原反應為陰極過程的電化腐蝕。吸氧腐蝕中的控制步驟為氧的擴散。例如，鋼鐵在接近中性的潮濕的空氣中腐蝕，屬于吸氧腐蝕。,故吸氧腐蝕比析氫腐蝕更易發(fā)生。吸氧腐蝕是最常發(fā)生的，也是對金屬腐蝕最嚴重的腐蝕形式。 鋼鐵等金屬的電化腐蝕主要是吸氧腐蝕。,電位-pH圖建立步驟： (1)列出體系中各有關(guān)物質(zhì)的狀態(tài)溶解度及相關(guān)熱力學數(shù)據(jù); (2)列出有關(guān)物質(zhì)的相互作用及熱力學平衡關(guān)系式(平衡常數(shù)); (3)作圖,鈍化區(qū)：難

53、溶性腐蝕產(chǎn)物穩(wěn)定存在的區(qū)域。鈍化區(qū)并非對電對具有保護作用，其不但與難溶產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)，還與它在金屬上的附著力、完整性等等，可這在電位-pH圖上反映不出來。 電位-pH圖的用途： 電位-pH圖在推斷發(fā)生反應的可能性和生成產(chǎn)物的穩(wěn)定性方面提供了熱力學依據(jù)，是研究金屬腐蝕及防護的重要工具。 （1）預測在某電位和pH值下，腐蝕反應能否發(fā)生以及發(fā)生腐蝕的傾向性大??； （2）腐蝕的產(chǎn)物的組成、形態(tài)； （3）應對的防護措施。 陰極保護法：降低電位至穩(wěn)定區(qū)。 陽極保護法：升高電位至鈍化區(qū)或加入陽極緩蝕劑；提高pH值。工業(yè)用水的防腐就是調(diào)入少量堿液至pH為1012。過強的堿液可使鋼鐵進入 腐蝕區(qū)，而使腐蝕加劇

54、，發(fā)生鋼鐵的荷性脆裂。,電位-pH圖的缺點：,1.電極的極化Polarization：電極上有電流通過時，電極電位偏離其初始值(平衡電位、穩(wěn)態(tài)電位)的現(xiàn)象。極化之后，陰陽極電位差比初始時小很多。 發(fā)生極化的根本原因是電極反應速度與電子遷移速度之間的差異性。 （1）極化的分類 a. 濃差極化concentration polarization：電極上有電流通過時，由電極表面附近的反應物或產(chǎn)物濃度變化引起的極化。（由擴散引起）；推動力為濃度梯度。陽極金屬離子向溶液主體擴散受阻，陽離子濃度升高，電極電位升高；陰極電極產(chǎn)物向溶液主體擴散受阻，造成電子堆積，電極電位下降。采取的措施：加強攪拌。,b. 電

55、化學極化(活化極化activation polarization)：由電化學反應本身的遲緩性引起，其是一個多相、多步串聯(lián)反應，存在控制步驟。陰極上來不及消耗來自陽極送來的電子，造成電子剩余，陰極電子密度增高，電位向負方向移動；陽極氧化反應的速度落后于電子流出陽極的速度，破壞了雙電層的平衡，使得雙電層內(nèi)電子密度大大減小，陽極電位向正方向移動。 c. 電阻極化：電極表面生成鈍化膜、氧化膜、沉淀膜等使腐蝕電極反應強烈受阻。,（2）過電位overpotential：電極上有電流通過時的電極電位與其初始電位的差值。過電位反映了極化作用的大小。過電位越大，極化作用越大。,2. 電極極化的結(jié)果 電極極化的結(jié)

56、果：陰極電位變得更負；陽極電位變得更正。 陰極極化Cathodic Polarization：當有電流通過時，陰極的電極電位向負方向偏移的現(xiàn)象。 陽極極化Anodic Polarization:當有電流通過時，陽極的電極電勢向正的方向偏移的現(xiàn)象。 極化曲線Polarization Curve：描述電極電位與通過電極電流密度之間關(guān)系的曲線。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。,(1)對于原電池：陰陽, 原電池對外輸出電位差E=陰-陽；對于腐蝕原電池，極化原電池對外做功的本領(lǐng)大大下降，腐蝕速率。也就是說，極化有利于金屬的電化學防護，但不利于原電池放電。用初始電位計算得到的腐蝕速率

57、要比實際腐蝕速率達幾十倍、甚至幾百倍。這就是極化的影響作用。,我們來看電位極化圖，其中電流強度 通過外接電阻R調(diào)節(jié)。開路時，相當于R，I=0；隨R，腐蝕原電池的電位差E，電流I，極化作用加強。隨著極化程度的提高，陰陽極彼此極化到同一電位，這一點為陰陽兩電極極化曲線的趨勢交點，稱作腐蝕電位corr，交點處所對應的電流稱作理論最大腐蝕電流Imax。 腐蝕電位corr(Corrosion Potential)：金屬材料在特定的腐蝕環(huán)境中自發(fā)建立的穩(wěn)定的電極電位。,(1)對于電解池：陽陰，原電極會對外電源構(gòu)成反電動勢。極化后要維持正常的電解，必須施加更大的外加電壓，能耗。極化不利于電解池 ！,3.影響

58、極化大小的主要因素：電極材料、表面粗糙度、電流密度、溶液組成、濃度、溫度等。 .去極化作用Depolarization：用物理或化學的方法消除或降低極化的現(xiàn)象。 5.去活化作用：從腐蝕介質(zhì)中除去活化劑的過程。例如，從水中除去溶解氧、提高pH值。,陽極去極化加速氧化反應，陰極去極化加速還原反應。所以，去極化會導致加速腐蝕。,6.金屬的鈍化與陽極保護法： 金屬的鈍化Passivation：腐蝕過程中，陽極過程受到劇烈的阻滯作用，金屬的腐蝕速率急劇下降，金屬表面由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化態(tài)的過程。 鈍化的特征： 金屬的電極電位向正值方向移動； 鈍化只發(fā)生在金屬表面； 腐蝕速率顯著降低。 鈍化的目的：提高金屬

59、、合金的耐腐蝕性。如在鐵中加入Cr、Ni、Al等研制成不銹鋼和耐熱鋼。 金屬鈍化的難易程度：與所采用的鈍化劑、金屬本性、溫度等有關(guān)。,金屬的鈍化分為電化學鈍化和化學鈍化。 （1）化學鈍化：由溶液中某些鈍化劑的化學作用引起的鈍化，也叫自鈍化。如鐵在室溫下、濃硝酸中的鈍化；Mg在HF酸中的鈍化。,（2）電化學鈍化：采用外加陽極電流的方法，使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)的現(xiàn)象，也叫陽極鈍化、陽極保護法。按電化學鈍化的難易程度由易到難排列：TiAl不銹鋼CrBe(鈹)MoMgNiCoFeMnZnCu。 Ti、Al、Cr非常容易鈍化，在空氣、水及非氧化性的酸中，不需要外加電流就能自發(fā)的發(fā)生鈍，稱為自鈍化金屬。,陽極保護法：使被保護的金屬處于陽極，外加電源升高陽極電位至鈍化區(qū)，鈍化金屬，以很小的電流保持這種高度極化的狀態(tài)，使腐蝕速率顯著降低的現(xiàn)象。實為電解池。利用恒電位保持所需要的電位。