無機材料科學(xué)第十章燒結(jié).ppt

1、,第十章,燒 結(jié),Sintering,燒結(jié)的定義,宏觀定義:一種或多種固體粉末經(jīng)過成型,加熱到一定溫度后開始收縮,在低于熔點的溫度下變成致密堅硬燒結(jié)體的過程 微觀定義:由于固態(tài)分子(或原子)的相互吸引，通過加熱，使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)、經(jīng)過物質(zhì)遷移位粉末體產(chǎn)生強度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程稱為燒結(jié),燒結(jié)的目的:粉體轉(zhuǎn)化成致密體,燒結(jié)過程中結(jié)構(gòu)及性能變化,燒結(jié)的意義,應(yīng)用領(lǐng)域: 陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料 現(xiàn)代無機材料,顯微結(jié)構(gòu),晶粒尺寸分布 氣孔尺寸分布 晶界體積分?jǐn)?shù),多晶多相材料的顯微結(jié)構(gòu),顯微結(jié)構(gòu)影響材料性質(zhì)：,斷裂強度 G 晶粒尺寸,G 強度,應(yīng)力集中點 強 度 散 射透明度,氣

2、孔,晶粒,顯微結(jié)構(gòu),主要內(nèi)容 1、燒結(jié)推動力及模型 2、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的四種基本傳質(zhì) 產(chǎn)生的原因、條件、特點和動力學(xué)方程。 3、燒結(jié)過程中晶粒生長與二次再結(jié)晶的控制。 4、影響燒結(jié)的因素。,說明： a: 顆粒聚集 b: 開口堆積體中顆 粒中心逼近 c: 封閉堆積體中顆 粒中心逼近,燒結(jié)現(xiàn)象示意圖,101 概述,燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化：,燒結(jié)與燒成:物理變化/化學(xué)變化 燒結(jié)與熔融:液相 燒結(jié)與固相反應(yīng):反應(yīng),與燒結(jié)有關(guān)的一些概念,燒結(jié)過程推動力,結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比很 小，因而雖然能自發(fā)進行，必須加熱!,粉狀物料的表面能 多晶燒結(jié)體的晶界能,粉料燒結(jié),石英相變,

3、化學(xué)反應(yīng),變化類型,能量變化,幾焦/克,幾千焦/克,幾百千焦/克,離子化合物Al2O3 : 兩者差別較大，易燒結(jié)； 共價化合物Si3N4 : 兩者差別較小，難燒結(jié)。,燒結(jié)難易程度的判據(jù),愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。,顆粒堆積后有很多細小氣孔, 彎曲表面產(chǎn)生壓力差,粉料愈細，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大! 納米粉體的優(yōu)點,燒結(jié)過程推動力,四、燒結(jié)模型 1945年以前：粉體壓塊 顆粒形狀不一 顆粒大小不一 無法進行定量化研究 顆粒在不同部位堆積密度不一 1945年后，G.C.Kuczynski (庫津斯基)提出：雙球模型 等徑球模型:各處環(huán)境和幾何條件完全相同 只要研究任意兩個球之間變化,代表了整個

4、壓塊燒結(jié)過程 中的變化,燒結(jié)模型:適用燒結(jié)初期球形顆粒,102 固態(tài)燒結(jié),對 象： 單一粉體的燒結(jié)。,主要傳質(zhì)方式：,蒸發(fā)凝聚 擴 散 塑 性 流 變,一、蒸發(fā)凝聚傳質(zhì),適用范圍： 高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。 硅酸鹽材料不多見。,根據(jù)開爾文公式：,傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生P 條件：顆粒足夠小，r 10m 定量關(guān)系： P ,根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變) 蒸發(fā)凝聚機理(凝聚速率頸部體積增加) 球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式,x/r t1/3初期x/r 增大很快;時間延長，很快停止。 溫度 T 增加，有利于燒結(jié)。 顆粒粒度 愈小燒結(jié)速率愈大。 燒結(jié)時頸部擴大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不

5、變。,因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。 此類傳質(zhì)不能靠延長時間達到燒結(jié)。,二、擴散傳質(zhì) 對象：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。 (一)、頸部應(yīng)力模型(見書圖96),說明：頸部應(yīng)力主要由,(張應(yīng)力),實際狀況,顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同， 頸 部形狀不規(guī)則接觸點局部產(chǎn)生剪應(yīng)力 晶界滑移，顆粒重排 密度，氣孔率 (但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。),頸部應(yīng)力,(二)、顆粒中心靠近機理 中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。 空位消失的部位： 自由表面、晶界、位錯。 考查空位濃度變化。,有應(yīng)力存在時空位形成所需的附加功,(有張應(yīng)力時),(有壓應(yīng)力時),空位形成能： 無應(yīng)力時： EV,結(jié)論

6、：張應(yīng)力區(qū)空位形成能無應(yīng)力區(qū)壓應(yīng)力區(qū)， 因而有濃度差異。,1、引起濃度差異的原因,2、不同區(qū)域濃度,自頸部到接觸點濃度差：1C = CtCc,自頸部到內(nèi)部濃度差：2C = CtC0,結(jié)論： CtC0Cc 1C 2C,3、擴散途徑,( 結(jié)論： CtC0Cc 1C 2C ),空位擴散：優(yōu)先由頸表面接觸點； 其次由頸表面內(nèi)部擴散 原子擴散：與空位擴散方向相反，擴散終點：頸部。,擴散途徑,(三)、擴散傳質(zhì)的動力學(xué)關(guān)系,1、初期：表面擴散顯著。 (因為表面擴散溫度體積擴散溫度) 例：Al2O3 T體積900；T表面330 特點：氣孔率大，收縮約1。 原因：表面擴散對空隙的消失和燒結(jié)體收縮 無明顯影響。

7、根據(jù)從 頸部晶粒內(nèi)部的空位擴散速度 頸部V增長的速度,和,換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率),討論： (1)、燒結(jié)時間：,原因：,措施：保溫，但時間不宜過長。,(2)、原料起始粒度：,說明：在擴散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。,(3)、溫度對燒結(jié)過程的決定性作用。,Y：燒結(jié)收縮率 L/L K：燒結(jié)速率常數(shù)； t：燒結(jié)時間。,公式變形 a、前提：溫度和粒徑恒定,燒結(jié)活化能Q值,b、綜合各種燒結(jié)過程,2、中期 晶界和晶格擴散顯著。 特點：氣孔率降為5，收縮率達8090。 原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴大， 氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道,且相互連通； 晶界開始移動；晶粒正常生長。,Coble 的

8、多面體模型(十四面體),頂點：四個晶粒交匯 邊 ：三個晶粒交界線，相當(dāng)于圓柱形氣孔通道，成為空位源 擴散方式：,致密化速度快。,3、后期 特點：氣孔完全孤立，位于頂點，晶粒已明顯長大， 坯體收縮率達90100。,結(jié)論： 中期和后期無明顯差異。均呈線性關(guān)系。,103 液相參與的燒結(jié),定義：有液相參與的燒結(jié) 普遍性: 體系中有雜質(zhì)/人為引入燒結(jié)助劑 純系統(tǒng):接觸熔融 影響液相燒結(jié)的因素： 液相量/性質(zhì) 液-固相潤濕狀況 固相在液相中的溶解,比較固相液相燒結(jié)異同,液相燒結(jié)類型,二、流動傳質(zhì) 1、粘性流動(粘性蠕變傳質(zhì)) (1) 定義：,dv/dx,剪應(yīng)力f,牛頓型,賓漢型,剪應(yīng)力f,塑流型,對比,粘

9、性蠕變 擴散傳質(zhì),相同點,在應(yīng)力作用下，由空位的定向流動而引。,整排原子沿應(yīng)力方向移動。,一個質(zhì)點的遷移,區(qū)別點,(2) 粘性蠕變速率,燒結(jié)宏觀粘度系數(shù),一般無機材料燒結(jié)時，宏觀粘度系數(shù)的數(shù)量級為108109dpaS,粘性蠕變傳質(zhì)起決定作用的僅限于路程為0.010.1m量級的擴散，即通常限于晶界區(qū)域或位錯區(qū)域。,初期動力學(xué)方程：(Frankel雙球模型) 高溫下粘性蠕變兩個階段： 接觸面增大，顆粒粘結(jié)直至氣孔封閉 封閉氣孔粘性壓緊，殘留氣孔縮小,(3) 有液相參與的粘性蠕變,頸部增長公式：,由顆粒中心距逼近而引起的收縮,適 用 初 期,麥肯基粘性流動坯體內(nèi)的收縮方程：(近似法),總結(jié)：影響粘性

10、流動傳質(zhì)的三參數(shù),適用全過程,孤立氣孔,2、塑性流動(L少),(1)屈服值 f d/dt ； (2) f=0時，屬粘性流動，是牛頓型； (3) 當(dāng) 0， d/dt 0，此時即為終點密度； (4) 為達到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、和較大的。,三、溶解沉淀傳質(zhì),2、推動力:表面能 顆粒之間形成的毛細管力。,實驗結(jié)果：0.11m的顆粒中間充滿硅酸鹽液相，其P = 1.2312.3MPa。 毛細管力造成的燒結(jié)推動力很大!,1、條件,3、傳質(zhì)過程 第一階段：T ，出現(xiàn)足夠量液相，固相顆粒在P 作用下重新 排列，顆粒堆積更緊密；,接觸點處高的局部應(yīng)力 塑性變形和蠕變 顆粒進一步重排。,第二階段：,顆粒被液

11、相薄膜隔開形成“橋”,第三階段：小顆粒接觸點處被溶解,較大顆?；?自由表面沉積,第四階段：若LS不完全潤濕，形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒 長大。,A 第一階段：顆粒重排 線性收縮關(guān)系式：,1+x：約大于1，因為燒結(jié)進 行，被包裹的小尺寸氣孔減小，毛細管力。,液相數(shù)量決定重排對密度的影響。 L少：顆粒重排但不足以消除氣孔； L多：顆粒重排并明顯降低氣孔率。,固相液相的潤濕程度,不潤濕,潤濕,B 第三階段：,根據(jù)液相數(shù)量多少,Kingery模型：顆粒在接觸點溶解到自由 表面沉積。 L S W 模型：小晶粒溶解到大晶粒處沉淀。,原理：,接觸點處和小晶粒的溶解度 自由表面或大顆粒 兩個部位產(chǎn)生化學(xué)位梯度

12、 物質(zhì)遷移。,Kingery模型：,當(dāng)T、r一定：,影響因素：,時間 顆粒的起始粒度 溶解度 潤濕性 液相數(shù)量 燒結(jié)溫度。,例：MgO2wt%高嶺土在1730下的燒結(jié)情況：,燒結(jié)前MgO粒度: A：3m B：1 m C：0.52 m,K=1,顆粒重排,K=1/3，溶解-沉淀,K=0,近終點,*四、各種傳質(zhì)機理互相影響,某一種機理起主要作用 幾種機理同時出現(xiàn) 外界條件的變化引起機理的變化 燒結(jié)時間 燒結(jié)氣氛,104 晶粒生長與二次再結(jié)晶,基本概念： 晶粒生長 初次再結(jié)晶 二次再結(jié)晶,一、晶粒生長 概念 晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。,推動力： G差

13、別使晶界向曲率中心移動；同時小晶粒長大，界面能 ,晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化,晶界移動速率：,2、晶粒長大的幾何情況,界面能作用使晶粒形成一個與肥皂泡沫相似的三維陣列； 邊界表面能相同，界面夾角呈120o夾角，晶粒呈正六邊形；實際表面能不同，晶界有一定曲率， 使晶界向曲率中心移動。 晶界上雜質(zhì)、氣泡如果不與主晶相形成液相，則阻礙晶界移動。,120o,晶粒長大定律,D0 :t=0時，晶粒平均尺寸,當(dāng)晶粒生長后期(理論)：DD0,直線斜率為1/21/3,且更接近于1/3。 原因：晶界移動時遇到雜質(zhì)或氣孔 而限制了晶粒的生長。,界面通過夾雜物時形狀變化,3、晶界移動 (1)移動的七種方式,1

14、氣孔靠晶格擴散遷移 2氣孔靠表面擴散遷移 3氣孔靠氣相傳遞 4氣孔靠晶格擴散聚合 5氣相靠晶界擴散聚合 6單相晶界本征遷移 7存在雜質(zhì)牽制晶界移動,移動？ 阻礙？,影響因素： 晶界曲率； 氣孔直徑、數(shù)量； 氣孔作為空位源向晶界擴散的速度 氣孔內(nèi)氣體壓力大??； 包裹氣孔的晶粒數(shù)。,(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_,Vb晶界移動速度；Vp氣孔移動速度。,后期：當(dāng)Vp=Vb時,B：在晶界上產(chǎn)生少量液相， 可抑制晶粒長大。,A：要嚴(yán)格控制溫度,溫度太高易出現(xiàn)異常生長,晶界移動太快,氣孔滯留在晶粒內(nèi)難以排除,4、討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？,氣孔不能完全排除

15、。,隨燒結(jié)進行，T升高，氣孔逐漸縮小， 氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔?/r時，燒結(jié)停止。 但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對燒結(jié)不利。,解決措施,氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。,Zener理論,d夾雜物或氣孔的平均直徑 f夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù) Dl晶粒正常生長時的極限尺寸,原因：相遇幾率 小。,初 期： f 很大，D0 Dl，所以晶粒不會長大； 中后期： f 下降，d 增大， Dl增大。 當(dāng)D0 Dl，晶粒開始均勻生長。 一般 f=10% 時，晶粒停止生長。,晶粒長大是否無止境？,二、二次再結(jié)晶,定義： 當(dāng)正常晶粒生長由于氣孔等阻礙而停止時，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進，

16、而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶 粒迅速長大。 推動力：大小晶粒表面能的不同。,二次再結(jié)晶 晶粒長大 不均勻生長 均勻生長 不符合Dl=d/f 符合Dl=d/f 氣孔被晶粒包裹 氣孔排除 界面上有應(yīng)力 界面無應(yīng)力,晶粒異常長大的原因,起始顆粒大??； 起始粒度不均勻； 燒結(jié)溫度偏高； 燒結(jié)速率太快； 成型壓力不均勻； 有局部不均勻液相。,控制溫度(抑制晶界移動速率)； 起始粉料粒度細而均勻； 加入少量晶界移動抑制劑。,晶粒生長公式為：,采取措施：,三、晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用,105 影響燒結(jié)的因素,一、原始粉料粒度(細而均勻),二、 （適量）外加劑的作用 外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體 兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。 外加劑與燒結(jié)主體形成液相 在液相中擴散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速度快，降低了燒結(jié) 溫度和提高了坯體的致密度。 外加劑與燒結(jié)主體形成化合物 抑制晶界移動。 外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變 外加劑(適量)起擴大燒結(jié)范圍的作用,三、燒結(jié)溫度和保溫時間,結(jié)論： 高溫短時間燒結(jié)是 制造致密陶瓷材料的好方法。 但燒成制度的確定必須綜合考慮。,四、鹽類的選擇及其煅燒條件