張弢-高分子材料學(xué)課件19properties高聚物的力學(xué)性能iii

1、高聚物力學(xué)性能的多樣性,高聚物具有通常溫度下所有已知材料中可變范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)： 聚苯乙烯：脆； 尼龍：堅(jiān)韌，不易變形、不易破碎； 輕度交聯(lián)的橡膠：高彈形； 膠泥：變形后可保持新的形狀。 高聚物的粘彈性： 力學(xué)性能的溫度、時(shí)間依賴性，同時(shí)具有液體和固體的性質(zhì)。 高聚物的力學(xué)性能是由其結(jié)構(gòu)決定的： 化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、支化和交聯(lián)、結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)、共聚方式、分子取向、增塑及填料等。 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)的力學(xué)性質(zhì) 高彈態(tài)的力學(xué)性質(zhì) 高聚物的力學(xué)松弛：粘彈性,高聚物的力學(xué)性能III,高聚物的粘彈性,力學(xué)松弛現(xiàn)象,理想彈性體：外力作用下的平衡形變瞬間達(dá)到，與時(shí)間無關(guān)； 理想粘性體：外力作用下的形變

2、發(fā)展與時(shí)間呈線性關(guān)系； 高分子材料：形變與時(shí)間有關(guān)，介于理想彈性體和理想粘性體之間，粘彈性材料,力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化稱力學(xué)松弛 力學(xué)松弛現(xiàn)象：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后、力學(xué)損耗,蠕變,在一定溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力、扭力等）作用下，材料的形變隨時(shí)間逐步增加的現(xiàn)象。,從分子運(yùn)動(dòng)角度看，蠕變包含： 普彈形變； 高彈形變； 粘性流動(dòng),普彈形變,外力作用時(shí)，聚合物分子鏈內(nèi)部鍵長鍵角立刻發(fā)生變化，出現(xiàn)形變。但形變量很小，稱普彈形變，e1：,E1：普彈形變模量 s：應(yīng)力,外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回復(fù) 可逆形變,高彈形變,分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大，與時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。e2,

3、E2：高彈形變模量 s：應(yīng)力；t：松弛時(shí)間,h2：鏈段運(yùn)動(dòng)粘度,外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù) 可逆形變,粘性流動(dòng),分子間沒有交聯(lián)的線型高聚物，外力作用會(huì)發(fā)生分子間的相對滑移，稱粘性流動(dòng)。e3,h3：本體粘度 s：應(yīng)力,外力除去后不能回復(fù) 不可逆形變,蠕變,材料的總形變：,TTg：t隨溫度升高而減小，e2逐漸增大，總的形變主要是e1+e2 TTf：t變小，而且h3也變小，e1、 e2、 e3都很顯著,粘性流動(dòng)不可回復(fù)，對于線型聚合物，外力除去后會(huì)留下一部分不能回復(fù)的形變稱永久形變。,蠕變的影響因素,溫度和外力： 溫度過低，外力過小，蠕變小而且慢，短時(shí)間內(nèi)難以觀察到； 溫度過高，外力過大，形變發(fā)展

4、很快，也觀察不到蠕變現(xiàn)象； 在Tg以上不遠(yuǎn)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)而分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力很大時(shí)，可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。,主鏈結(jié)構(gòu)的影響： 主鏈含有芳雜環(huán)的剛性聚合物，其抗蠕變性能較好； PVC蠕變大，用作管道等時(shí)應(yīng)加以支架； PTFE蠕變大，用于密封材料； 采用交聯(lián)減小蠕變（橡膠）,應(yīng)力松弛,在恒定溫度和形變保持不變時(shí)，聚合物材料內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間逐漸衰減的現(xiàn)象。 應(yīng)力松弛和蠕變是高聚物分子同一種運(yùn)動(dòng)的兩種描述。,s0：起始應(yīng)力； t：松弛時(shí)間,應(yīng)力松弛的原因,初始受力時(shí)，聚合物分子處于構(gòu)象不平衡狀態(tài)，會(huì)向平衡構(gòu)象逐步過渡，即鏈段隨外力的方向運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)應(yīng)力。,TTg：應(yīng)力松弛很快，幾乎無法觀察到，

5、橡膠； TTg：鏈段運(yùn)動(dòng)阻力很大，應(yīng)力松弛很慢，也難以觀察到 T接近Tg時(shí)，可觀察到明顯的應(yīng)力松弛。,滯后現(xiàn)象,聚合物在受到周期性交變應(yīng)力作用下，其形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。如輪胎、齒輪等。,s0：最大應(yīng)力； w：外力變化角頻率，w = 2pn t：時(shí)間,e0：最大形變； d：形變落后的相位差,滯后現(xiàn)象的影響,滯后是鏈段運(yùn)動(dòng)由于內(nèi)摩擦力作用，跟不上外力變化導(dǎo)致的。 相位差d 越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，越跟不上外力的變化。 頻率和溫度： 外力頻率很高、溫度很低時(shí)（TTg），鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力變化，滯后也很??； 頻率、溫度（Tg附近幾十度）中等時(shí)，滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。 分子結(jié)構(gòu)： 剛性分子滯后現(xiàn)象小

6、，柔性分子滯后現(xiàn)象大。,力學(xué)損耗,材料形變的變化落后于應(yīng)力的變化時(shí)，發(fā)生滯后現(xiàn)象，每一次循環(huán)變化中就會(huì)消耗功，稱力學(xué)損耗，也稱內(nèi)耗。,內(nèi)摩擦力越大，滯后越嚴(yán)重，消耗的功越大，即內(nèi)耗越大。,拉伸時(shí)：作用在材料上的力一方面改變鏈段構(gòu)象（產(chǎn)生宏觀上的形變），另一方面提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦所需的能量（轉(zhuǎn)化為熱）； 回縮時(shí)：分子鏈回縮，材料對外作功，但同時(shí)仍要克服分子間內(nèi)摩擦力，也有功的損耗。,滯后圈,拉伸和回縮時(shí)，外力對橡膠作的功和橡膠對外力作的功分別相當(dāng)于拉伸和回縮曲線下的面積。內(nèi)耗即是兩曲線面積之差。 拉伸-回縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線構(gòu)成一個(gè)封閉曲線稱滯后圈，滯后圈的大小即單位體積的彈性體在一個(gè)拉伸

7、-循環(huán)中損耗的功。,內(nèi)耗正比于最大應(yīng)力和最大應(yīng)變及相位角的正弦。所以d 也稱力學(xué)損耗角，常用 tand 來表示內(nèi)耗的大小。,內(nèi)耗的影響因素,聚合物結(jié)構(gòu) 側(cè)基大、多、極性強(qiáng)的材料的內(nèi)耗大。丁基橡膠丁腈丁苯順丁橡膠 溫度和頻率 在Tg出現(xiàn)內(nèi)耗峰； 在頻率中等時(shí)，內(nèi)耗最大。,動(dòng)態(tài)粘彈性,蠕變和應(yīng)力松弛是靜態(tài)力學(xué)松弛過程；滯后和力學(xué)損耗是動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛，稱作動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)或動(dòng)態(tài)粘彈性。,當(dāng)： 有：,可見應(yīng)力中有兩部分： 與應(yīng)變同相位的部分提供彈性形變的動(dòng)力，幅值為s0cosd 與應(yīng)變相差90的部分消耗于克服內(nèi)摩擦力，幅值為s0sind,定義：,則：,動(dòng)態(tài)模量,模量也包含兩部分，用復(fù)數(shù)模量表示可寫作：,E

8、稱實(shí)數(shù)模量或貯能模量，表示應(yīng)變作用下能量在材料中的貯存； E” 稱虛數(shù)模量或損耗模量，表示能量的損耗，滯后圈的大小與E”相關(guān)。,一般，動(dòng)態(tài)模量(也稱絕對模量)：,聚合物的力學(xué)圖譜,復(fù)數(shù)模量與頻率和溫度有關(guān)；固定一個(gè)值，可得到相應(yīng)的頻率譜和溫度譜，稱聚合物的力學(xué)圖譜。,典型粘彈性固體的力學(xué)圖譜,粘彈性的力學(xué)模型,理想彈簧：力學(xué)性質(zhì)符合虎克定律，應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間無關(guān)。,理想粘壺：容器內(nèi)裝服從牛頓流體定律的液體，應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間有關(guān)。,將兩個(gè)元件按不同的方式組合可得到相應(yīng)的力學(xué)模型：Maxwell模型；Kelvin模型；四元件模型；多元件模型，,Maxwell模型,一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺串聯(lián),各

9、元件應(yīng)力與總應(yīng)力相等：,各元件應(yīng)變及應(yīng)變速率之和為總應(yīng)變及總應(yīng)變速率：,Maxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程為：,s1e1E,s2e2h,Maxwell模型描述應(yīng)力松弛,外力作用下得到初始應(yīng)力s0和初始形變e0，保持總形變不變，松弛中總形變速率為零，則：,當(dāng)t=0時(shí)，s =s0， 積分則：,顯然：,t為松弛時(shí)間，表示形變固定時(shí)，由于粘性流動(dòng)使應(yīng)力減小到初始應(yīng)力的1/e時(shí)所需的時(shí)間。,Maxwell模型描述動(dòng)態(tài)力學(xué)行為,Maxwell模型受到交變應(yīng)力 作用時(shí)，模型的運(yùn)動(dòng)方程可寫作：,計(jì)算后可得到：,tand存在明顯偏差,Maxwell模型的應(yīng)力松弛曲線,若E=1MPa，h = 5106Pas，則t =

10、5s，有：,Maxwell模型可描述線型聚合物的應(yīng)力松弛，對交聯(lián)聚合物有偏差（交聯(lián)聚合物應(yīng)力不會(huì)松弛到零）。不能描述蠕變（粘壺中的牛頓流體與實(shí)際聚合物不符）。,Kelvin（Voigt）模型,一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺并聯(lián)，總應(yīng)力由兩元件上共同承受，但應(yīng)變相等,運(yùn)動(dòng)方程可寫作：,s1e1E,s2e2h,Kelvin模型對蠕變的描述,蠕變中，應(yīng)力保持不變，s = s0，Kelvin模型的運(yùn)動(dòng)方程可寫作：,蠕變中的松弛時(shí)間又稱推遲（形變推遲發(fā)生）時(shí)間,t = 0時(shí)，e = 0，,Kelvin模型對回復(fù)的描述,當(dāng)拉開的模型除去外力時(shí)，s = 0，則：,t = 0時(shí)，e = e()，積分后：,Kelv

11、in模型描述動(dòng)態(tài)力學(xué)行為,用柔量代替模量的概念，模型的應(yīng)變?yōu)?時(shí)，運(yùn)動(dòng)方程可寫作：,有：,Tand仍然存在明顯偏差,Kevin模型不能模擬應(yīng)力松弛過程（粘壺的存在建立瞬時(shí)應(yīng)變需要無限大的力）；也不能模擬線型聚合物的蠕變過程（彈簧不能無限長且沒有永久變形）。,四元件模型,適合描述線型聚合物的蠕變過程,a b c d e,e1E1,e2h2,e2E2,e3h3,鍵長鍵角引起的普彈形變,高分子鏈滑移引起的粘性流動(dòng),鏈段運(yùn)動(dòng)引起的高彈形變,多元件模型,廣義Maxwell模型,廣義Kelvin模型,時(shí)溫等效原理,同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高溫度下較短時(shí)間內(nèi)觀察到，也可在較低溫度下較長時(shí)間內(nèi)觀察到。升溫

12、和觀察時(shí)間延長對分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。 借助一個(gè)等效因子aT，可以將一個(gè)溫度下測得的力學(xué)數(shù)據(jù)換算成另一個(gè)溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。 aT定義為溫度T和溫度Ts的松弛時(shí)間t與ts之比。,時(shí)溫等效原理的應(yīng)用,在一系列溫度下測定應(yīng)力松弛曲線，以一個(gè)溫度為參考溫度，高于或低于參考溫度的曲線分別向右或向左平移，可得到參考溫度下的完整的應(yīng)力松弛曲線，時(shí)間跨度可達(dá)10-15個(gè)數(shù)量級(jí)。,WLF方程,C1，C2是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，Ts是參考溫度,繪制疊合曲線時(shí)，各段的移動(dòng)量不同，移動(dòng)量與溫度之間的關(guān)系可用WLF方程（Williams-Landel-Ferry）描述。,Ts選擇不同，C1、C2不同； 若Ts=Tg，有近似的普適值C1=17.44，C2=51.6； 采用C1=8.86，C2=101.6普適值，對所有非晶態(tài)聚合物總能找到一個(gè)Ts，使logaT對T-Ts曲線符合好，TsTg+50C。,Boltzmann疊加原理,聚合物的力學(xué)松弛行為是整個(gè)歷史上所有松弛過程的線