有機(jī)合成完整版.ppt

1、有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,1,有機(jī)合成,主講：茍紹華 副教授 2011年2月,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,2,1.嵇耀武.有機(jī)合成路線(xiàn)設(shè)計(jì)技巧.科學(xué)出版社,1984 2.李長(zhǎng)軒.有機(jī)合成設(shè)計(jì).河南大學(xué)出版社,1995 3.S.Warren.Designing Organic Syntheses,1978 4.S.Warren,丁新騰譯.有機(jī)合成切斷法探討.上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1986 5.R.K.Mackie D.M.Smith.Guidebook to Organic Synthesis,1982 6.R.O.C.

2、Norman.Principles of Organic Synthesis,1978 7.W.Carruthers.Some Modern Methods of Organic Sythesis,1986 8.R.K.麥凱 D.M.史密斯等 陳韶等譯.有機(jī)合成指南.科學(xué)出版社,1988 9.陳慧宗 孔淑青.有機(jī)合成原理及路線(xiàn)設(shè)計(jì).兵器工業(yè)出版社,1998 10.巨勇，席嬋娟，趙國(guó)輝.有機(jī)合成化學(xué)與路線(xiàn)設(shè)計(jì).清華大學(xué)出版社，2007 11.徐家業(yè). 高等有機(jī)合成M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2005 12.樊能廷. 有機(jī)合成事M.北京：北京理工大學(xué)出版社，1992,主要參考書(shū),有機(jī)合成多媒體

3、西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,3,常用文獻(xiàn)查找網(wǎng)站,1. . 2. . 3. / 4. 5. / 6. 7. SCI finder,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,4,第一章 緒論,1.1有機(jī)合成的任務(wù) 有機(jī)合成： 是利用化學(xué)方法將單質(zhì)、簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物或簡(jiǎn)單的有機(jī)物制備成 比復(fù)雜的有機(jī)物的過(guò)程。 有機(jī)合成工業(yè)： 基本有機(jī)合成工業(yè)（重有機(jī)合成工業(yè)）：由石油和天然氣制得七種基本原料，乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯和甲烷等； 精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)：合成藥物

4、、染料、農(nóng)藥、香料等。 特點(diǎn)： a.產(chǎn)品產(chǎn)量較少，品種較多，質(zhì)量要求很高； b.產(chǎn)品在合成過(guò)程中操作比較復(fù)雜、細(xì)致。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,5,精細(xì)化工產(chǎn)品的分類(lèi)：1984年精細(xì)化工年鑒將精細(xì)化工產(chǎn)品分為35類(lèi)，它們是： 醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成染料、有機(jī)顏料、涂料、粘合劑、香料、化妝品、表面活性劑、合成洗滌劑及肥皂、印刷用油墨、增塑劑、穩(wěn)定劑、橡膠助劑、感光材料、催化劑、高分子凝聚劑、石油添加劑、食品添加劑、獸藥和飼料添加劑、紙漿和紙化學(xué)品、金屬表面處理劑、塑料助劑、汽車(chē)用化學(xué)品、芳香消臭劑、工業(yè)殺菌防霉劑、脂肪酸、稀土金屬化合物、精細(xì)陶瓷、健康食品、有機(jī)電

5、子材料、功能高分子、生命體化學(xué)品和生化酶。 其中，有12類(lèi)比較重要，它們是：黏合劑、生化酶、農(nóng)藥、醫(yī)藥、功能高分子、香料、涂料、催化劑、化妝品、表面活性劑、感光材料和染料。,第一章 緒論,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,6,我國(guó)將精細(xì)化工產(chǎn)品分為18類(lèi)： 1.醫(yī)藥和獸藥；2.農(nóng)藥；3. 粘合劑；4.涂料；5.染料和顏料；6.表面活性劑和合成洗滌劑；7.塑料、合成纖維和橡膠用助劑；8.香料；9.感光材料；10.試劑和高純物；11.食品和飼料添加劑；12.石油用化學(xué)品；13.造紙用化學(xué)品；14.功能高分子材料；15.化妝品；16.催化劑；17.生化酶；18.無(wú)機(jī)精細(xì)

6、化學(xué)品。,第一章 緒論,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,7,1.2 有機(jī)合成的發(fā)展和成就 發(fā)展：1773年首次從尿中得到純的尿素 1805年由鴉片中取得第一個(gè)生物堿嗎啡 1828年，魏勒（F. wohler）由無(wú)機(jī)物氰酸銨（NH4OCN）的熱分解制得有機(jī)物尿素，從而揭開(kāi)了有機(jī)合成的帷幕。 1845年，柯?tīng)柌‵. Kolbe）合成了醋酸。 1854年，柏賽羅（M. Berthelot）合成了油脂。 有機(jī)化合物數(shù)量的發(fā)展： 1880年 12,000種 1910年 150,000種 1940年 500,000種 1961年 1,750,000種 目前 1000萬(wàn)種,

7、第一章 緒論,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,8,第一章 緒論,成就： 1）人工合成具有生物活性的結(jié)晶牛胰島素：1965年9月，人工合成該化合物取得成功。這是世界上第一個(gè)合成的結(jié)晶蛋白質(zhì)，具有生物活性。歷時(shí)六年九個(gè)月。 2）B12的合成：在維生素B12的全合成中，其關(guān)鍵中間體鈷別酸有9個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，全合成需95步，如按理論計(jì)算，應(yīng)有512個(gè)異構(gòu)體。參加B12合成工作的化學(xué)家超過(guò)百人，歷時(shí)十一年，終于在1973年獲得成功。 3）現(xiàn)在人們已不但能合成出存在于自然界的有機(jī)物，而且還能根據(jù)理論研究的需要和實(shí)際應(yīng)用的要求，以高超的合成技巧合成出自然界所沒(méi)有的有機(jī)物。例如

8、，高張力的棱柱烷，立方烷，以及八元環(huán)、十元環(huán)，甚至十六元環(huán)的化合物的合成。 4）近年來(lái)，電化合成、光化合成（包括激光的應(yīng)用）、輻射合成、催化合成（包括新型絡(luò)合物催化、酶催化、相轉(zhuǎn)移催化）、仿生合成等均已成為十分活躍的研究領(lǐng)域。電子計(jì)算機(jī)運(yùn)用于有機(jī)合成程序的設(shè)計(jì)十分引人矚目，并已取得可喜的進(jìn)展。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,9,第一章 緒論,1.3開(kāi)始學(xué)習(xí)有機(jī)合成之前應(yīng)具備的知識(shí) 本課程的主要目的在于為有機(jī)合成設(shè)計(jì)提出一套分析的辦法。因此，同學(xué)們必須在有機(jī)化學(xué)方面有適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)訓(xùn)練，通曉大多數(shù)基本有機(jī)反應(yīng)且能寫(xiě)出其反應(yīng)機(jī)理。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工

9、學(xué)院（SCCE.SWPU）,10,第二章 逆合成法,逆合成法（Retrosynthesis）: 指的是在設(shè)計(jì)合成路線(xiàn)時(shí)，應(yīng)從產(chǎn)物向回推出原料。 2.1為何要使用逆合成法？ 譬如你想合成下列化合物： 例1：,（1）,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,11,若（1）從未有人合成過(guò)，你怎樣設(shè)計(jì)出一種合成路線(xiàn)呢？你不知道原料是什么，你唯一所知道的只是你所要合成的分子目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，這時(shí)除了由產(chǎn)物回推出原料外，沒(méi)有其他可以采用的辦法。,第二章 逆合成法,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,12,逆合成法中使用的術(shù)語(yǔ)： 1）切斷：一種分析法。這種方

10、法就是將分子的一個(gè)鍵切斷使分子轉(zhuǎn)變成為一種可能的原料。這是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的逆過(guò)程，用符號(hào)和一條曲線(xiàn)穿過(guò)被切斷的鍵來(lái)加以表示。 2）FGI：即官能團(tuán)互換（Functional Group Interconversion）.把一個(gè)官能團(tuán)換寫(xiě)成另一個(gè)官能團(tuán)，以使切斷成為可能的一種方法。這又是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的逆過(guò)程。用上寫(xiě)有FGI的符號(hào)來(lái)表示。 3）試劑：一種化合物，它能在所計(jì)劃的合成中起反應(yīng)，以便給出中間體或目標(biāo)分子。它是合成子的合成等價(jià)物。 4）合成等價(jià)物：一種能起合成子作用的試劑。合成子常由于其本身太不穩(wěn)定而不能直接使用。 5）合成子：在切斷時(shí)所得出的概念性的分子碎片，通常是個(gè)離子（有些人對(duì)于一個(gè)合

11、成等價(jià)物也用合成子這個(gè)名詞）。 6）目標(biāo)分子：打算加以合成的分子。通常寫(xiě)上TM字樣并附以框格編號(hào)以資鑒別。,第二章 逆合成法,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,13,2.2 原料的選擇 原則：1）易得；2）價(jià)廉 下列各類(lèi)化合物是比較容易購(gòu)買(mǎi)到的（參見(jiàn)化工產(chǎn)品手冊(cè) ） 烷烴 ：C1-10、C12、C14、C16、C18、C20 烯烴 ：C2-10直鏈；C6、C8、C12的環(huán)狀烯烴 炔烴 ：C2 鹵代烴：C1-4 Cl、C1-10 Br、C1-3 I 醇： 直鏈C1-12、C14、C16、C18；支鏈C3-5、C7、C8；環(huán)狀C5-7、C12 胺： C1-5、C8、C

12、12 醛 ： C1-8、C10 酮 ： C3-8 鏈狀；C5、C6、C12 環(huán)狀 羧酸及其衍生物 ：C1-8、C10、C12、C14、C16、C18 環(huán)醚：,第二章 逆合成法,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,14,第二章 逆合成法,2.3 合成路線(xiàn)的書(shū)寫(xiě) 1）在每一步中只表示出反應(yīng)的主要產(chǎn)物； 2）試劑。催化劑和反應(yīng)條件寫(xiě)在箭頭上面； 3）若不寫(xiě)溫度和壓力的數(shù)值，則表示在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)； 4）使用任何無(wú)機(jī)化合物不必寫(xiě)出它的制法； 5）常用的有機(jī)化合物不必寫(xiě)出它的制法； 6）為節(jié)約時(shí)間，可把兩步或幾步較簡(jiǎn)單的反應(yīng)合為一步，同時(shí)要指出進(jìn)行各步反應(yīng)的次序。例： 可

13、以寫(xiě)為： 7) 如得到幾種異構(gòu)體，應(yīng)寫(xiě)出把它們分離出來(lái)的步驟，合成幾種異構(gòu)體的反應(yīng)盡可能不要使用。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,15,第二章 逆合成法,2.4 逆合成法使用實(shí)例： 例1試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) 1) 分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,16,第二章 逆合成法,2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,17,目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)剖析(Targic molecular),考察TM的結(jié)構(gòu)特性,分子大小-判明是否有對(duì)稱(chēng)性,減少反應(yīng)步驟,官能團(tuán)分析,骨架的構(gòu)造 -結(jié)構(gòu)剖析的核心,立體化學(xué)特征,種

14、類(lèi)和性質(zhì),形成方法和引入的先后次序,敏感基團(tuán)后引入,若敏感基團(tuán)先引入,官能團(tuán)保護(hù),等價(jià)基團(tuán)替代,開(kāi)鏈骨架的分枝 或拐彎處,環(huán)的種類(lèi)、大小、連接方式,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,18,反向合成法基本概念,(1) 合成元 (合成子)與合成等效劑 (2) 切斷、連接、重排 (3) 官能團(tuán)的 轉(zhuǎn)化(互變/添加/消除) (4) 反合成子 (5) 合成樹(shù),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,19,（1）合成元 (合成子systhon),合成子是有機(jī)合成反應(yīng)中的基本單位,是反合成分析中轉(zhuǎn)化所得的結(jié)構(gòu)單元,類(lèi)型:,具有親電性或能接受電子,具有親核

15、性或能給電子,自由基,中性分子,合成等效劑:與合成子相對(duì)應(yīng)的具有等同功效的穩(wěn)定化合物,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,20,偶姻反應(yīng),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,21,(2)切斷(dis)、連接(con)、重排(rearr)disconnection connection rearrangement,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,22,(3)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,在不改變TM骨架的前提下,變換官能團(tuán)(種類(lèi)/位置)以簡(jiǎn)化官能團(tuán),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,23,官能團(tuán)

16、轉(zhuǎn)化的目的,TM 更易合成的前體化合物或 易得的原料 為作dis,con,rearr等反合成分析所必須 添加導(dǎo)向基(活化基、鈍化基、阻斷基、保護(hù)基), 以提高化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性、立體選擇性,反合成分析,就是通過(guò)切斷(dis)、連接（con)、 重排(rearr)等骨架轉(zhuǎn)換及官能團(tuán)轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,24,(4)反合成子(retron),為區(qū)別合成子/合成中間體,引入反合成子概念,反合成子: 反合成分析中進(jìn)行某一轉(zhuǎn)化 所必須的結(jié)構(gòu)單元,轉(zhuǎn)化所必須 的結(jié)構(gòu)單元,轉(zhuǎn)化將要得到的 結(jié)構(gòu)單元,Diels-Alden環(huán)加成反應(yīng) Robinson成

17、環(huán)反應(yīng),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,25,(5)合成樹(shù),A(TM),B,C,D,E,C,F,G,H,I,J,K,L,M,N,O,P,Q,前體的前體,TM的前體,合成路線(xiàn)的構(gòu)成,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,26,合成路線(xiàn)的篩選,合成路線(xiàn)長(zhǎng)短 反應(yīng)條件是否溫和 產(chǎn)率高低 原料和試劑是否易得 分離程序是否簡(jiǎn)便 立體化學(xué)問(wèn)題,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,27,(1) 優(yōu)先考慮碳骨架的形成 (2) 優(yōu)先在雜原子處切斷 (3) 添加輔助官能團(tuán)后再切斷 (4) 將TM推到適當(dāng)階段再切斷 (5) 利用分

18、子的對(duì)稱(chēng)性,3 反向合成法切斷技巧,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,28,(1)優(yōu)先考慮碳骨架的形成,設(shè)計(jì)合成路線(xiàn)基本過(guò)程,C-C鍵形成的位置就在官能團(tuán)所在的或受影響的部位上.,要形成C-C鍵,前體分子必須要有成鍵反應(yīng)所要求的官能團(tuán),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,29,(2)優(yōu)先在雜原子(O,N,S)處切斷,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,30,合成：略,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,31,(3)添加輔助官能團(tuán)后再切斷,使用情況:直接切斷有困難,可先在某一部位添加

19、某種官能團(tuán)條件:輔助官能團(tuán)易被除去,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,32,分析,例,合成：略,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,33,(4)將TM推到適當(dāng)階段再切斷,有些TM找不到直接切斷的合理方法,可FGI,rearr等回推到替代TM后再進(jìn)行切斷,例,分析,合成：略,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,34,(5)利用分子的對(duì)稱(chēng)性,有些TM包含或隱含對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu).利用分子的對(duì)稱(chēng)性來(lái)簡(jiǎn)化合成路線(xiàn),分析,合成：略,例,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,35,碳環(huán)切斷與合成路線(xiàn)設(shè)計(jì),

20、三元環(huán)(插入反應(yīng)) 四元環(huán) 五元環(huán) 六元環(huán) 中環(huán)和大環(huán),活性亞甲基兩次烷基化 電環(huán)化2+2環(huán)加成,分子內(nèi)羥醛縮合 酮酯縮合,Diels-Arden Robinson Frider-Crafts,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,36,三元環(huán),合成依據(jù)：,插入反應(yīng),分子內(nèi)烷基化,插入試劑： carben及其衍生物 CH2N2, N2CHCOR N2CHCOOEt,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,37,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),分析,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,38,四元環(huán),合成依據(jù)： 活潑亞甲基二次烷

21、基化 光化學(xué)2+2,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,39,五元環(huán),合成依據(jù)： 二羰基化合物分子內(nèi)羥醛縮合，酮酯縮合,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,40,+,1，4二官能團(tuán)化合物,-,分析,合成：略,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,41,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),分析,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,42,六元環(huán),合成依據(jù)： Diels-Alder反應(yīng) Robinson成環(huán) Fridel-Craftrs反應(yīng),有機(jī)合成多媒體

22、 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,43,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),分析,合成：略,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,44,中環(huán)和大環(huán),，二元酸酯,酮醇縮合（還原）,大環(huán)酮醇,主要用于制備813元碳環(huán)化合物,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,45,分析,合成,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,46,第三章 分子的拆開(kāi),3.1 醇的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,47,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SC

23、CE.SWPU）,48,例2 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) （1）分析:,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,49,（2）合成：,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,50,例3 試設(shè)計(jì) （丙酮縮-2-丁烯-1,4-二醇）的合成路線(xiàn) （1）分析:,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,51,（2）合成：,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,52,例4 試設(shè)計(jì) （5-芐氧基-2-戊炔-1-醇）的合成路線(xiàn) （1）分析:,第

24、三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,53,（2）合成：,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,54,例5 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),分析,合成：略,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,55,1,2-雙官能團(tuán)化合物,1,2-二醇,轉(zhuǎn)化依據(jù): a.通常由烯烴氧化 b.對(duì)稱(chēng)1,2-二醇,TM利用兩分子酮 的還原偶合直接得到. 偶合劑是Mg-Hg,TiCl4,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,56,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),分析,合成,有機(jī)合成多媒體 西南石油大

25、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,57,a- 羥基酮,轉(zhuǎn)化依據(jù): a. b. TM利用雙分子酯的偶姻反應(yīng)(酮醇縮合) 得到.,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,58,1,3-雙官能團(tuán)化合物,Y=H,OR,R COY=CN,?；?試劑,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,59,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,60,+,-,X=COOEt,CN,+,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,61,例 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),+,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化

26、工學(xué)院（SCCE.SWPU）,62,第三章 分子的拆開(kāi),3.2 -羥基羰基化合物和,-不飽和羰基化合物的拆開(kāi) 一、-羥基羰基化合物的拆開(kāi) -羥基羰基化合物可用醇醛縮合反應(yīng)來(lái)制備 例5 試設(shè)計(jì) （羥基-(2-氧化環(huán)己基）-苯基苯乙酮)的合成路線(xiàn) （1）分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,63,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成： 反應(yīng)歷程：（安息香Benzoin縮合） 拉潑沃斯（Lapworth）離子反應(yīng)說(shuō)：在水溶液中縮合時(shí)，CN離子不直接參與反應(yīng)?，F(xiàn)在一般認(rèn)為CN-基和羰基加成形成羥腈，后者含有活潑-H容易被堿除去生成負(fù)碳離子，接著和另一分子的醛加成，最后經(jīng)質(zhì)子

27、轉(zhuǎn)移，消除CN基（再生）得-羥基酮。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,64,第三章 分子的拆開(kāi),非離子反應(yīng)說(shuō)：在無(wú)水的非極性溶劑（石油醚等）中縮合。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,65,例6 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) （1）分析: （2）合成：,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,66,第三章 分子的拆開(kāi),Aldol Reaction Michael Addition Mannich Reaction Claisen Condensation Dieckmann Condrnsation

28、 Darzens Reaction Reformatsly reaction,縮合反應(yīng) (Condensation),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,67,第三章 分子的拆開(kāi),二、,-不飽和羰基化合物(醛或酮)的拆開(kāi),-羥基醛或酮易于脫水而生成,-不飽和醛或酮。加熱可促進(jìn)脫水。,酸能催化-羥基醛或酮的脫水。反應(yīng)歷程如下：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,68,第三章 分子的拆開(kāi),濃度較大的堿也能催化-羥基醛或酮的脫水。反應(yīng)歷程如下：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,69,第三章 分子的拆開(kāi),1.,-

29、不飽和環(huán)酮的制備,在酸或堿的催化下，先發(fā)生分子內(nèi)的醇醛縮合，繼之以脫水，是制備,-不飽和環(huán)酮廣泛應(yīng)用的方法，尤其是制備五元及六元環(huán)酮。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,70,第三章 分子的拆開(kāi),2.克萊森-施密特（Claisen-Schmidt）反應(yīng),芳醛（不含-H）類(lèi)與含-H的醛或酮在少量NaOH等催化劑存在下起醇醛型縮合，脫出一分子水，最后生成,-不飽和醛或酮類(lèi)。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,71,第三章 分子的拆開(kāi),芳醛與CH3COCH2R的克萊森-施密特反應(yīng)優(yōu)先生成在甲基上縮合的產(chǎn)物：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)

30、化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,72,含羰基化合物特別是芳醛和脂肪醛類(lèi)在弱堿性催化劑：如氨，伯、仲胺等有機(jī)堿存在下能與含活潑亞甲基化合物（如丙二酸或酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯等）縮合，最后生成,-不飽和酸類(lèi)。,第三章 分子的拆開(kāi),3.亞甲基化合物的反應(yīng)克拿維納格爾（Knoevenagel，E.）縮合,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,73,克拿維納格爾（Knoevenagel，E.）縮合反應(yīng)機(jī)理,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,74,Knoevenagel，E反應(yīng)實(shí)例,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油

31、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,75,第三章 分子的拆開(kāi),4.泊金（Perkin,W.H）反應(yīng),芳醛和含兩個(gè)-H的脂肪酸酐在堿（常用的是相當(dāng)于酸酐的酸的鉀鹽或鈉鹽）存在下縮合，生成取代的丙烯酸的反應(yīng)。,反應(yīng)機(jī)理：現(xiàn)在通常認(rèn)為堿性催化劑（CH3COO-或叔胺）奪取酸酐的氫，生成一個(gè)酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體-羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,不飽和酸：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,76,第三章 分子的拆開(kāi),泊金（Perkin,W.H）反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,77,第三章 分子的拆開(kāi),

32、4.泊金（Perkin,W.H）反應(yīng),以上各類(lèi)反應(yīng)具有下列共同特征：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,78,第三章 分子的拆開(kāi),反過(guò)來(lái)，,-不飽和羰基化合物就可以如下拆分：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,79,第三章 分子的拆開(kāi),例7：試設(shè)計(jì),（2-呋喃丙烯酸）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,80,第三章 分子的拆開(kāi),例8：試設(shè)計(jì),（4,4-二甲基-1,5-戊烯-2-內(nèi)酯）的合成路線(xiàn) 。,（1）分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.S

33、WPU）,81,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,82,第三章 分子的拆開(kāi),例9：試設(shè)計(jì),（2-苯氧基對(duì)-羥基肉桂酸）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,83,第三章 分子的拆開(kāi),3.3 1,3-二羰基化合物的拆開(kāi),克萊森（Claisen.R.L）縮合是制備1,3-二羰基化合物的重要反應(yīng)。它是在堿性催化劑存在下以酯為酰化劑?；顫姎浠衔锏姆磻?yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是活潑氫原子被酯的?；脫Q。,克萊森（Claisen.R.L）縮合,參與反應(yīng)的兩個(gè)酯分子不必相同，但其中一

34、個(gè)必須在?；?碳上連有至少一個(gè)氫原子。簡(jiǎn)單的說(shuō)，該反應(yīng)是一個(gè)酯分子的酰基對(duì)另一酯分子的?；?碳原子進(jìn)行的?；磻?yīng)。 堿性催化劑是醇鈉、NaNH2、三苯甲鈉等。含活潑氫化合物是酯、酮、腈等。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,84,克萊森（Claisen.R.L）縮合機(jī)理,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,85,第三章 分子的拆開(kāi),3.3 1,3-二羰基化合物的拆開(kāi),一、相同酯間縮合,醇鈉只能使含兩個(gè)-氫的酯縮合，三苯甲鈉能使含-氫（包括只含一個(gè)-氫）的酯縮合。異戊酸乙酯雖含有兩個(gè)-氫，但由于在-C上有分叉，以至不

35、能用醇鈉使之縮合，但三苯甲鈉卻易使之縮合。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,86,第三章 分子的拆開(kāi),二、酯分子內(nèi)縮合（迪克曼Dieckmann.W縮合）,含有或位活潑亞甲基的二羧酸二酯在堿性催化劑存在下(Na,醇鈉,醇鉀)，則分子內(nèi)部起克萊森縮合反應(yīng)Intramdecular Claisen Ester Condensation，環(huán)化而生成-酮酸酯類(lèi)縮合物，后者再經(jīng)水解反應(yīng)加熱脫羧基反應(yīng)成含5-7碳原子的環(huán)酯酮類(lèi)。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,87,（迪克曼Dieckmann.W縮合）,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

36、院（SCCE.SWPU）,88,反應(yīng)實(shí)例,（迪克曼Dieckmann.W縮合）,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,89,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,90,第三章 分子的拆開(kāi),（1）,（2）,（3）在發(fā)生迪克曼縮合時(shí)，是-亞甲基而不是-次甲基中的氫被?；脫Q。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,91,第三章 分子的拆開(kāi),三、不同酯間的縮合,如果兩個(gè)酯中只有一個(gè)有-H，另一個(gè)較活潑的卻沒(méi)有-H，或雖有-H，但在反應(yīng)條件下不能發(fā)生自縮合，則產(chǎn)物雖有兩種，但有一種是主要的。,1.草酸二乙酯,其羰基是非常活潑

37、的。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,92,第三章 分子的拆開(kāi),-乙草酰酯受熱放出CO（脫羰）的特性在合成上很有用,這樣可以制備不能由丙二酸酯烴化得到的一代丙二酸酯,-乙草酰酯還可用于-酮酸的合成，當(dāng)酸水解時(shí)發(fā)生下列分裂反應(yīng)：,-酮基戊二酸可用本法制備。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,93,第三章 分子的拆開(kāi),例10試設(shè)計(jì),的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,94,第三章 分子的拆開(kāi),2.甲酸乙酯 沒(méi)有-H，但有非?；顫姷聂驶?3.碳酸二乙酯 缺乏高度的活性。

38、使用時(shí)應(yīng)過(guò)量，同時(shí)將生成的乙醇不斷蒸掉，使平衡右移,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,95,第三章 分子的拆開(kāi),例11 試設(shè)計(jì),（4,5-二氧化環(huán)戊烷-1,3-二羧酸二乙酯）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,96,第三章 分子的拆開(kāi),四、酯與酮縮合,許多酮可用酯酰化為-二酮或-酮醛。CH3COCH2R型的酮，其中-甲基可被甲酸酯以外的所有酯優(yōu)先?；?，甲酸酯則主要酰化-亞甲基。CH3COCHR2型的酮只有-甲基可被酰化。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,97,第三

39、章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,98,第三章 分子的拆開(kāi),-甲基草酰酮(-乙草酰酮)受熱脫羰的特性可以用來(lái)制備許多酮酸酯。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,99,第三章 分子的拆開(kāi),例12 試設(shè)計(jì),的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,100,第三章 分子的拆開(kāi),例13試設(shè)計(jì),的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,這是-酮酸酯的成酸水解反應(yīng)，其歷程可能如下：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,101,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合

40、成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,102,第三章 分子的拆開(kāi),例14 試設(shè)計(jì),（2-苯基色酮）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,103,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,104,第三章 分子的拆開(kāi),五、酯與腈縮合,1.當(dāng)酯與腈進(jìn)行克萊森縮合，就生成-酮腈。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,105,第三章 分子的拆開(kāi),2.草酸二乙酯也可以與腈縮合,3.碳酸二乙酯與腈縮合，生成-氰酯,有機(jī)合成多媒體 西南石油大

41、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,106,第三章 分子的拆開(kāi),例15 試設(shè)計(jì),（2-苯甲酰乙酸乙酯）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,107,第三章 分子的拆開(kāi),3.4 1,5-二羰基化合物的拆開(kāi),邁克爾（Michael.A）縮合，是合成1,5-二羰基化合物的重要反應(yīng)，是含有活性氫化合物在,-不飽和羰基化合物上的共軛加成反應(yīng)。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,108,第三章 分子的拆開(kāi),3.4 1,5-二羰基化合物的拆開(kāi),1)堿催化劑：胺（最常用哌啶）、醇鈉、NaOH、三苯甲鈉等。 2)

42、提供活潑氫的化合物：主要有丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸酯、一元羧酸酯、酮、腈、硝基烷、砜等類(lèi)化合物。 3) ,-不飽和羰基化合物：有,-不飽和的醛、酮、酯、酰胺；還有,-不飽和的腈、硝基物、砜等。,Michael Addition Reaction,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,109,第三章 分子的拆開(kāi),4)某些物質(zhì)，如-二酮、-酮酯or-氨基巴豆酸乙酯可任意用作給予體 or接受體。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,110,Michael addition reaction 特點(diǎn),親電的共軛體系（電子受體）與親核的 負(fù)碳離子（

43、電子給體）進(jìn)行的共軛加成反應(yīng). 邁克爾加成反應(yīng)必須在堿的催化下進(jìn)行，常用的堿有金屬鈉、乙醇鈉、氫化鈉、氨基鈉和有機(jī)堿等。 邁克爾加成反應(yīng)有一定的區(qū)域選擇性。加成時(shí)，烴基化的位置總是在取代較多的碳原子上。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,111,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,112,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,113,第三章 分子的拆開(kāi),5)不對(duì)稱(chēng)飽和酮發(fā)生邁克爾反應(yīng)時(shí)，縮合主要發(fā)生在取代較多的-碳上。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,114,第三章 分子的拆開(kāi),

44、6) 1,5-二羰基化合物可在兩個(gè)不同的部位加以拆開(kāi)。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,115,第三章 分子的拆開(kāi),例15試設(shè)計(jì),（5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮）的合成路線(xiàn)。,（1)分析：,（2)合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,116,第三章 分子的拆開(kāi),例16試設(shè)計(jì),（4a-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-4aH-naphthalen-2-one） 的合成路線(xiàn)。,（1)分析：,（2)合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,117,第三章 分子的拆開(kāi),例17試設(shè)計(jì),（

45、1,4-二苯基-2,6-二氧代哌啶-3-羧酸乙酯）的合成路線(xiàn)。,（1)分析：分子內(nèi)的反應(yīng)較分子間的反應(yīng)要快些和副反應(yīng)少些,（2)合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,118,Mannich 反應(yīng),含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)稱(chēng)為Mannich反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱(chēng)為Mannich堿。,C. X. Zhuan, J. C. Dong, T. M. Cheng, R. T. Li*, Tetrahedron Letters, 2001, 43(3), 461-463,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

46、院（SCCE.SWPU）,119,例 18 試設(shè)計(jì)合成下面化合物,分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,120,合成,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,121,第三章 分子的拆開(kāi),3.5 -羥基羰基化合物的拆開(kāi),一、-羥基酸的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,122,第三章 分子的拆開(kāi),例18 試設(shè)計(jì),（2-羥基-3-異丁基丁二酸）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,123,第三章 分子的拆開(kāi),例19 試設(shè)計(jì),（3,3-二甲基

47、-1,5-己內(nèi)酯-5-羧酸）的合成路線(xiàn)。,(1)分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,124,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成：,兩個(gè)甲基的存在有助于最后的環(huán)化。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,125,第三章 分子的拆開(kāi),例20 試設(shè)計(jì),（3,3-二甲基-2-羥基-1,4-丁內(nèi)酯）的合成路線(xiàn)。,(1)分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,126,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成：,羥基酸不能分離出來(lái)，而是自動(dòng)環(huán)化。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,127,第三章 分

48、子的拆開(kāi),二、-羥基酮的拆開(kāi),即：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,128,第三章 分子的拆開(kāi),例21 試設(shè)計(jì),（2,5-二甲基-2,5-環(huán)氧己酮3）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,129,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,130,第三章 分子的拆開(kāi),例22 試設(shè)計(jì),的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,131,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（

49、SCCE.SWPU）,132,第三章 分子的拆開(kāi),例23 試設(shè)計(jì),的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,133,第三章 分子的拆開(kāi),3.6 1,4-和1,6-二羰基化合物的拆分,一、1,4-二羰基化合物的拆分,即：,（酮的-H能夠被氯或溴所取代，反應(yīng)可用酸或堿催化）,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,134,第三章 分子的拆開(kāi),例24 試設(shè)計(jì),的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,135,第三章 分子的拆開(kāi),例25試設(shè)計(jì),（1-對(duì)

50、一氯苯基-2,5-二甲基吡咯-3-羧酸）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,136,第三章 分子的拆開(kāi),（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,137,第三章 分子的拆開(kāi),二、1,6-二羰基化合物的拆分,根據(jù)上列反應(yīng)可以推斷：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,138,第三章 分子的拆開(kāi),例26 試設(shè)計(jì),（6-氧代苯己酸）的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,139,第三章 分子的拆開(kāi),伯奇（Birch,

51、A.J.）還原法制備環(huán)己二烯化合物的方法： 它是用Na or Li在NH3(l)或胺中的溶液來(lái)部分還原芳香環(huán)苯衍生物生成非共軛的環(huán)己二烯化合物，吸電子取代基留在飽和碳上，而供電子基則留在不飽和碳上。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,140,第三章 分子的拆開(kāi),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,141,第三章 分子的拆開(kāi),例27 試設(shè)計(jì),的合成路線(xiàn)。,（1）分析：,（2）合成：,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,142,第四章 導(dǎo)向基,4.1 實(shí)例： 例28試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn),有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)

52、化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,143,第四章 導(dǎo)向基,4.2 活化是導(dǎo)向的主要手段 例29試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) 1)分析： 用這種方法制備的芐基丙酮收率低，因?yàn)榉磻?yīng)中還有對(duì)稱(chēng)二芐基丙酮等副產(chǎn)物形成。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,144,第四章 導(dǎo)向基,解決這個(gè)困難的辦法在于設(shè)法使丙酮的兩個(gè)甲基有顯著的活性差異。 2）,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,145,例30 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) （1）分析:,第四章 導(dǎo)向基,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,146,（2）合成：,第四章 導(dǎo)向基,有機(jī)合成

53、多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,147,例31 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) （1）分析:,第四章 導(dǎo)向基,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,148,（2）合成：,第四章 導(dǎo)向基,雖然A上的邁克爾加成似乎發(fā)生在任何一個(gè)雙鍵上，但由于在環(huán)外未取代的位置比在環(huán)中二代的位置要活潑得多，因此只有所要的反應(yīng)發(fā)生。,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,149,例32 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) （1）分析:,第四章 導(dǎo)向基,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,150,（2）合成：,第四章 導(dǎo)向基,有機(jī)合成多媒體 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）,151,例33 試設(shè)計(jì) 的合成路線(xiàn) （1）分析:,第四