高中化學競賽專題輔導：有機反應歷程（二）

有機反應歷程（二） 【例 1】 （ Z） 的加成方式通過哪一種歷程？ A生成碳正離子 B環(huán)狀溴正離子 C單鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn) D生成碳負離子 解 ： 說明了經(jīng)過環(huán)狀溴正離子歷程，答案為 B。 如果生成碳正離子則可能有順式加式，即生成內(nèi)消旋體。 【例 2】 14與溴在稀甲醇溶液中的加成產(chǎn)物是什么？ 解 ：叔丁基大基團在 e 鍵較穩(wěn)定，經(jīng)過環(huán)狀溴正離子進行反式加成，得到產(chǎn)物 C。 不對稱烯烴加 一般符合 則：氫原子加到含氫較多的碳原子上。 反應通過碳正離子中間體，因此在適當條件下可能發(fā)生碳正離子重排，得到重排產(chǎn)物。 【例 3】 31應的主要產(chǎn)物是什么？ A 232B 2313C 13D 331解 ：按 則 對 則的現(xiàn)代解釋是：不對稱烯烴與極性試劑加成時，加成反應總是通過較穩(wěn)定的碳正離子中間體進行，例如， 但 是烯烴與 非極性溶劑中有過氧化物存在下，發(fā)生自由基加成反應，得反 它鹵代物不發(fā)生這種反應。 例 4】 解 ：答案為 C 催化加氫 反應歷程尚不十分清楚，一般認為是自由基反應順式加成。反應過程放熱叫氫化熱，常常用氫化熱來衡量體系的穩(wěn)定性。如一般雙鍵氫化熱約為 明反式烯烴比順式穩(wěn)定。 【例 5】 下列哪個化合物氫化熱量小？ ： A，因苯具有芳香性，顯示出特殊的穩(wěn)定性。 小環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)加成 小環(huán)環(huán)烷烴具有某些烯烴的性質(zhì)，也易與鹵素、 起加成反應。反應活性次序是環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷、環(huán)己烷。 環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸加成也同樣符合 則， H 加在含 H 最多的碳原子上，加成的位置發(fā)生在連結(jié)最少和最多烷基的碳原子上。 【例 6】 1， 1I 反應的主要產(chǎn)物是什么？ 解 ： 故為 A。 親核加成反應 在 C=C 雙鍵上引入吸電子基團抑制親電加成，促進親核加成。重要的例子是 應。 【 例 7】下列四種化合物，哪一種是 H 和 主要加成產(chǎn)物？ 答 ： D 為共軛加成。 （ 2） C 催化加氫 用 烷烴，用 化劑（ 啉）得順式加成產(chǎn)物烯烴。 親電加成反應 與 C=C 相似，符合 則，過氧化物存在下與 行反成。 水合成醛或酮 例如 快烴可以進行親核加成反應 例如， （ 3） C=種歷程。 親核試劑親核性強時，進攻羰基 C 原子。 親核試劑親核性較弱時，在酸催化下歷程為： 堿也可催化此類反應，堿的作用是使試劑變成親核性更強的負 離子 -。 影響羰基活性的主要因素有二： 電子效應 給電子基團使羰基活性降低， 而吸電子基團使羰基活性增加。 空間效應 在 r d s（速率決定步驟）中羰基碳原子由 角由大變小，因此取代基體積大小對反應速度和平衡位置有顯著影響。故 簡單加成反應：強親核試劑發(fā)生不可逆加成。如， 否則發(fā)生可逆加成。如， 例 8】哪一個醛或酮與水加成生成的水合物最穩(wěn)定？ 解 ： B H 體積小，電子因素及空間因素均有利； C C（ 3為給電子基，空