基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)+機(jī)理題強(qiáng)化訓(xùn)練89題（含答案）

1基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué) 機(jī)理題強(qiáng)化訓(xùn)練 89 題（含答案） 1 螺戊烷在光照條件下與氯氣反應(yīng)是制備氯代螺戊烷的最好方法。 什么氯化是制備這一化合物的如此有用的方法并寫出反應(yīng)歷程。 解: 該反應(yīng)條件下螺戊烷氯化是自由基反應(yīng), 形成圖示的平面型或近似于平面型的自由基中間體,中心碳原子為未參與雜化的直于三個被另一個環(huán)丙烷的彎曲鍵所穩(wěn)定，活化能低,反應(yīng)速度快,是制備該化合物有效的方法。 鏈引發(fā)： .+ . 解釋：甲醇和2（該過程與烯烴的水合過程相似）。 解：+- H+3 下面兩個反應(yīng)的位置選擇性不同 2)(解： 三氟甲基是強(qiáng)吸電子基，存在強(qiáng)的 生成穩(wěn)定中間體碳正離子 連在烯鍵上的甲氧基存在強(qiáng)的+C、弱的氫離子進(jìn)攻 得到中間體碳正離子4 兩次親電加成, 第一次是氫離子加到烯鍵上,第二次是分子內(nèi)加成(碳正離子加到烯鍵上), 每次都生成較穩(wěn)定的碳正離子。 +- H+1234567812345678123456785 解+著經(jīng)過一系列親電加成, 再失去氫離子,得最終產(chǎn)物. H +6 解 碳正離子1發(fā)生重排。 不重排的產(chǎn)物是1題碳正離子重排由氫遷移造成。 生碳正離子重排。第一步得到的碳正離子已是叔碳正離子，但分子中有五元環(huán)。重排時，碳正離子成六員環(huán)（1,2正離子是1 +8 環(huán)外雙鍵在質(zhì)子酸催化下易重排為熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)內(nèi)雙鍵。 - H+加上的氫原來的氫9 + - H+ 410 解釋 乙烯和異丁烯加溴各經(jīng)過不一樣的中間體 乙烯加溴得到溴翁離子，其穩(wěn)定性大于開鏈的伯碳正離子。 異丁烯(溴后得到的開鏈?zhǔn)逄颊x子穩(wěn)定。 釋：環(huán)戊二烯在室溫時生成一個不帶雙鍵的聚合物，加熱后又生成環(huán)戊二烯單體。 +環(huán)戊二烯室溫下很容易二聚（得到的產(chǎn)物有雙鍵，還可與環(huán)戊二烯反應(yīng)，這樣得到的聚合物只有單鍵。熱時解聚。 2n n 解釋： 33解： 氫離子加到烯鍵的1電荷在溴原子的孤對電子向碳正離子靠近可以形成穩(wěn)定的環(huán)狀溴翁離子，接下去溴負(fù)離子對溴翁離子進(jìn)攻，得到反:+到兩種碳正離子穩(wěn)定性差不多，碳正離子平面結(jié)構(gòu)，溴負(fù)離子可從環(huán)上下方進(jìn)攻碳正離子，故可得4種產(chǎn)物。 +3 4基己烯與 5解： R +溴負(fù)離子進(jìn)攻平面三角形碳正離子, 從位阻小的氫原子一側(cè)容易些,所以得到產(chǎn)物以14 解釋：在相同反應(yīng)條件下,乙烯、丙烯和2011。 解： +因為反應(yīng)中間體分別是伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,穩(wěn)定性依次增大。 15 解： +- H+. 苯肼與丁酮在成兩個吲哚異構(gòu)體，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。 6解： 丁酮羰基兩側(cè)都有 氫，在以產(chǎn)物有兩種異構(gòu)體1和2。 +重排+-+重排+-+請比較出硝化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。 解： 吡啶親電取代反應(yīng)發(fā)生在和2 有給電子基甲基連在碳正離子上的結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定；以前者反應(yīng)活性大。 N N +18 吡啶不是3碳正離子的穩(wěn)定性解釋其原因。 解 因為親電試劑進(jìn)攻吡啶有原子全部滿足8電子構(gòu)型的極限式1 參與共振,比較穩(wěn)定,對雜化體貢獻(xiàn)最大, 進(jìn)攻3以吡啶E+-+- H+喹啉在進(jìn)行硝化反應(yīng)時會生成兩個不同的單硝化產(chǎn)物，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。 解： 喹啉是苯環(huán)和吡啶環(huán)稠合，氮的電負(fù)性使吡啶環(huán)電子云密度比苯環(huán)小，親電取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上，酸性條件下氮接受質(zhì)子后更是如此。喹啉硝化時，硝酰正離子進(jìn)攻5有兩個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振；硝酰正離子進(jìn)攻6只有一個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振。硝酰正離子進(jìn)攻5渡態(tài)勢能低，所以硝化產(chǎn)物是5 8+- H+- H+20 給出4用箭頭描述該反應(yīng)機(jī)理，包括所有的中間體。 解 4出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并解釋原因。 解： 機(jī)理： 基負(fù)離子與4離子穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，所以酚基負(fù)離子與4基負(fù)離子與3以兩者不易反應(yīng)。 22解釋下列反應(yīng)過程： 23 (S)中你可以得出什么有關(guān)自由基中間體的結(jié)構(gòu)信息及反應(yīng)過程。 解： n+因為產(chǎn)物為外消旋體,無光學(xué)活性,24 解釋3解： 物為5 解釋全氟叔丁基氯(解 因為三氟甲基是強(qiáng)吸電子基，如果該氯代烴進(jìn)行到的碳正離子會很不穩(wěn)定；如果進(jìn)行個三氟甲基位阻又大。所以進(jìn)行26 解釋光學(xué)純的解 1027 以2什么？ 解： 不可行，反應(yīng)將主要得到4為中間體 r. 們的相對比例如何？ 解： 為它無共軛烯鍵。3中間體碳正離子最穩(wěn)定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。 29 解釋 個有光學(xué)活性，另一個無光學(xué)活性。 解 +1 2產(chǎn)物 1 有光學(xué)活性, 2 無光學(xué)活性(有對稱面) 。 1130解釋將2的2： 碳正離子重排，1)重排為2), 同樣（2）重排為(1),（1）因5根參與軛，比（2）4根參與軛多點(diǎn)，更穩(wěn)定，所以得到231 解釋 - 二氯乙烯消除氯化氫的反應(yīng)速度比異構(gòu)體快。 解： H - 二氯乙烯, 氫與氯處于反式共平面,所以易消除氯化氫。- 二氯乙烯被消除的氫與氯不處于反式共平面,所以難消除些。 32 解釋內(nèi)消旋2,3反式消除 +2釋鹵原子接在橋頭碳原子上的橋環(huán)鹵代烴不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。 解： 到中間體碳正離子平面型結(jié)構(gòu),而橋環(huán)鹵代烴存在剛性結(jié)構(gòu),橋頭碳不易形成果起應(yīng), 要求親核試劑從橋頭碳背后進(jìn)攻,高度空間障礙又妨礙了這一點(diǎn)。所以不論就是不易起親核取代反應(yīng)。 34 釋仲丁基氯脫氯化氫生成順者之比為1：6(假如只有反式消除機(jī)理)。 H 到反以構(gòu)象到順構(gòu)象有三個大基團(tuán)相鄰，反應(yīng)底物以3多，所以主要得到反外反35 順者更快一點(diǎn)，為什么？ 順解 先說產(chǎn)物。鹵代環(huán)己烷消除要滿足反式消除條件，在此前提下如有兩種可能（如順得到穩(wěn)定烯烴（主。 主)(次 )再說本題的難易程度。反反式消除所需構(gòu)象兩個大基團(tuán)都在反丁基體積特別大，更難在以更難消除，比順 指出化合物1反式消除為什么2同樣反應(yīng)主要得到消除 ?+2 消除溴化氘時，所需中間體兩個相鄰甲基之間的扭轉(zhuǎn)張力較大，所需能量比消除溴化氫大，得到產(chǎn)物又是不穩(wěn)定的順式烯烴，所以主要得到消除溴化氫產(chǎn)物。 1 消除溴化氘、溴化氫各有利弊。所以得到兩種產(chǎn)物。 14物 有以上兩種）產(chǎn)物 ）37 解釋3解：3H3(l)反應(yīng)形成中間體吡啶炔如下圖的A，而不形成B，因為吡啶4 H3(l)繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物是4主）與3 1538 解釋次氯酸物：H)l、若以(標(biāo)記*.*l*+-*A 排產(chǎn)物） *+或*+間體叔碳正離子穩(wěn)定生成，很少形成環(huán)狀氯正離子，所以重排產(chǎn)物少。 39 解釋2H)解 2中的三個大基團(tuán)都在鄰位交叉位置，不穩(wěn)定。所以脫水反應(yīng)時的反應(yīng)物構(gòu)象以要生成 16 解釋正丁基氯在含水乙醇中堿性水解的反應(yīng)速度隨水量增加而下降,叔丁基氯在同樣情況下觀察到的現(xiàn)象正相反。 解： 正丁基氯在乙醇水中堿性水解是含水量增大極性增大,對反應(yīng)不利。 叔丁基氯在乙醇水中堿性水解是含水量增大極性增大,對反應(yīng)有利。 41 下列反應(yīng)得到不等量的非對映異構(gòu)體(56:44)，為什么不是等量的？哪一種異構(gòu)體多一些，指出它的立體構(gòu)型。 得到的產(chǎn)物有一定的立體選擇性. 17 H+排+重排+根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)它們都是重排形成的，都是與碳正離子直接相連的碳上的鍵遷到碳正離子。本題在寫機(jī)理時第一步要寫加氫離子，不要寫加43 )解 18H +, H+- H+45 9- - H+47 )+解： 20- .+ )解： 21排H+.+- H+123123123321.解 22解 解 +. H+ H+- 22354 u 24 K+成 + 成557 +: 26說明：羥醛縮合可逆。 59 過兩步成。 60 R+解 27. +.+- H+說明： 中間體碳正離子特別穩(wěn)定。產(chǎn)物是縮醛。縮醛堿性條件穩(wěn)定，酸性條件下水解。這種縮醛的水解產(chǎn)物是羥基醛和醇。此反應(yīng)可用于保護(hù)醇羥基。 O +- .子轉(zhuǎn)移 28說明：先后經(jīng)過酯的胺解和分子內(nèi)成。 62 O O 后經(jīng)過氮原子對羰基的親核加成，氮原子對C=C C=63 3)解： 29.+.- H+- .+說明：先后經(jīng)過硼氫化醛酸性條件水解，分子內(nèi)生成半縮醛。 64 ： R +-+ 65 0+果用乙醇鈉物是苯甲酸乙酯。 66 O 67 ： 31+- H+. H+羰基及酮式68 O 式子內(nèi)羥醛縮合。 69 32O 70 +H+. H+.H+涉及苯環(huán)上親電取代，半縮酮水解。 71 33解 H ，4分子內(nèi)72 O O +.+H+交換+.+.+交換H+.+反應(yīng)物是含有羧基的縮酮。酸性條件水解得到丙酮與含羥基的羧酸，后者再發(fā)生酯化生成內(nèi)酯。 73 D C C C - 34D 74 ：解： 在硝基式和酸式互變。 在烯亞胺和氰基互變。 75 +35.- 經(jīng)過與羰基加成的逆反應(yīng)。 76 +-+- 過成和酯的胺解。 77 36解+- +經(jīng)過成與分子內(nèi)應(yīng)。 78 +-+換1234經(jīng)過酰胺的肼解和成。從產(chǎn)物與反應(yīng)物的比較中可看出肼進(jìn)攻上圖所示的羰基，這個羰基只連一個胺基，比另一個連兩個胺基的羰基碳電正性強(qiáng)，較易受親核試劑進(jìn)攻些。 3779 解 - +應(yīng)。第一步醇與對甲苯磺酰氯反應(yīng)生成對甲苯磺酸酯，著起分子內(nèi)應(yīng)得到最后產(chǎn)物。 80 解H+-+.+- H+應(yīng)。酸催化下疊氮酸與羰基化合物室溫就能反應(yīng)生成81 38.+.+H+轉(zhuǎn)移+轉(zhuǎn)移H+ . H+酸催化下腈的醇解。產(chǎn)物是酯。 82 解+移.兩個氰基各進(jìn)行一次親核加成。 83 36% 46%18%解 39- +- 2+451、2 兩種構(gòu)型的醇脫水后得到同樣的