絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法.ppt

第6章 絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法,6.1 常用絡(luò)合物 6.2 絡(luò)合平衡常數(shù) 6.3 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù) 6.4 絡(luò)合滴定基本原理 6.5 絡(luò)合滴定條件 6.6 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用,6.1 常用絡(luò)合物,以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法,簡(jiǎn)單絡(luò)合劑: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 絡(luò)合物,螯合劑: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y),EDTA,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型,EDTA 通常與金屬離子形成1:1的螯合物 多個(gè)五元環(huán),某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù),1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) (K, ) M + Y = MY,6.2 絡(luò)合平衡常數(shù),逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Ki, , , ,K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累積穩(wěn)定常數(shù) , 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系,2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),分布分?jǐn)?shù),M=M/CM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/CM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/CM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2K6 = 1023.59,1,Ka1,EDTA的有關(guān)常數(shù),M + Y = MY 主反應(yīng),副反應(yīng),OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度X 與平衡濃度X的比值，用表示。,1 副反應(yīng)系數(shù),M + Y = MY 主反應(yīng),副反應(yīng),OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,a 絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù),Y:,Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù),Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù),H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多種共存離子,Y的總副反應(yīng)系數(shù) Y,b 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M,M(OH) =1 +1OH+ 2OH2+ + nOHn,M(L) =1+1L +2L2+nLn,多種絡(luò)合劑共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),c 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) MY,酸性較強(qiáng) MY(H)= 1+ KMHYH+,堿性較強(qiáng) MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),2 條件穩(wěn)定常數(shù),絡(luò)合滴定處理思路,ki,i,M(A),M(OH),M,KNY,Y(N),N,Y(H),pH,Y,KMY,KMY,pMsp pYsp,CMsp,Et,pMep,M,pMsp pYsp,Y,KMY =,MY,MY,3金屬離子緩沖溶液,金屬離子 指示劑,6.4 絡(luò)合滴定基本原理,絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線,M + Y = MY,EDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，M or M 不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍,1 絡(luò)合滴定曲線,MBE,M + MY = VMcM/(VMVY),Y +MY = VY cY /(VMVY),KMYM2 + KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 滴定曲線方程,sp時(shí)：cYVY-cMVM0,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 106,金屬離子 M, cM, VM ，用cY濃度的Y滴定，體積為VY,MY = VMcM/(VM+VY) -M = VY cY /(VM+VY) - Y,Y = VY cY /(VMVY) -VMcM/(VMVY) -M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VMcM/(VMVY) =0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2 +Msp -CMsp = 0,一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/L,KMYcMsp 106,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),滴定突躍,sp前，- 0.1，按剩余M濃度計(jì)算,sp后，+ 0.1，按過(guò)量Y濃度計(jì)算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限） KMY: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）,影響滴定突躍的因素,滴定突躍pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件： lgcMspKMY6.0 對(duì)于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能準(zhǔn)確滴定,絡(luò)合滴定法測(cè)定的條件,考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 則需lgcMspK MY6.0,若 cMsp=0.010molL-1時(shí), 則要求 lgK 8.0,HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B,要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，K MInKMY,2 金屬離子指示劑,a 指示劑的作用原理,EDTA,常用金屬離子指示劑,b 金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì),指示劑的封閉現(xiàn)象 若KMInKMY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對(duì)EBT、 XO有封閉作用； 若KMIn太小， 終點(diǎn)提前,指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象,指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱,c 金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep 的計(jì)算,M + In = MIn,變色點(diǎn)：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 終點(diǎn)誤差, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,MYsp MYep,pM =-pY,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 則需lgcMspKMY6.0,一般 cMsp = 0.010molL-1時(shí), 則要求 lg KMY 8.0,4 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二鈉鹽) 1: 直接配制, 需基準(zhǔn)試劑, 用高純水. 2: 標(biāo)定法, 基準(zhǔn)物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等,水質(zhì)量的影響： 1) Fe3+, Al3+等封閉指示劑,難以確定終點(diǎn); 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定劑, 影響準(zhǔn)確度.,6.5 絡(luò)合滴定條件的選擇,準(zhǔn)確滴定判別式 絡(luò)合滴定酸度控制 提高絡(luò)合滴定選擇性,1 準(zhǔn)確滴定判別式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1時(shí), 則要求 lgK8.0,多種金屬離子共存 例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷,lgcMspKMY6.0，考慮Y的副反應(yīng) Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNY lg cMKMY =lgcK 所以：lgcK6 即可準(zhǔn)確滴定M,一般來(lái)說(shuō)，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 則以lgK5 為判據(jù),2 絡(luò)合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4- 反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H) 金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀 指示劑需要一定的pH值,a 用酸堿緩沖溶液控制pH的原因,緩沖溶液的選擇與配制: 合適的緩沖pH范圍: pHpKa 足夠的緩沖能力: 濃度計(jì)算 不干擾金屬離子的測(cè)定: 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺緩沖 pH10 滴定Zn2+, cNH3不能太大,b 單一金屬離子滴定的適宜pH范圍 最高酸度,例如: KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考慮 M) 有 lgY(H) lgKMY - 8 對(duì)應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01molL-1， lgKMY8,最低酸度,金屬離子的水解酸度避免生成氫氧化物沉淀 對(duì) M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,? 可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA,最佳酸度,金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān) pMeppMsp 時(shí)的pH,c 混合離子的分別滴定酸度控制,M + Y = MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H) Y(N)時(shí)， Y Y(H) （相當(dāng)于N不存在） Y(H) Y(N)時(shí)， Y Y(N) (不隨pH改變) pH低 Y(H) = Y(N)時(shí)的pH pH高仍以不生成沉淀為限,M，N共存，且lgcK5,絡(luò)合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 采用其他鰲合劑作為滴定劑,3 提高絡(luò)合滴定選擇性,降低N,改變K,lgcK5,a 絡(luò)合掩蔽法 加絡(luò)合掩蔽劑,降低N,Y(N) Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L),Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：,2. 掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定: N(L)=1+L1+L2 2+ 大、cL大,1. 不干擾待測(cè)離子: 如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 則 CaF2 、MgF2 ,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+;,3. 合適pH F-, pH4; CN-, pH10,b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測(cè)定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀劑,降低N,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ,CaY Mg(OH)2 ,pH12,Y,Ca指示劑,c 氧化還原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,d. 其它滴定劑滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1