若干電池前沿問題及未來電池發(fā)展方向.ppt

若干電池前沿問題 及未來電池發(fā)展方向,Central South University,中南大學化學化工學院 劉素琴,2010/12/23,題 綱,1. 我國能源現(xiàn)狀 2. 釩電池及其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 3. 鋰離子電池及其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 4. 鈉硫電池及其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,中國的能源現(xiàn)狀,2007年，中國的石油進口突破2億噸大關，50%依靠進口 /roll/20080303/10042039967.shtml 2010年中國的天然氣預計達到100億立方米（其中9%依靠進口） /Economy/2010/02/04/1346548.shtml 成立國家能源部（2010年1月28日）： 溫家寶（主任），李克強，王剛，周小川各部委一把手出任委員！ /10/0127/15/5U20KSQ000253CAA.html,中國可再生能源市場,2010年我國風能 122億瓦；2020年將達到300 400億瓦（短短幾年中國目前世界風能發(fā)電第一） /wiki wind_power_in_china 2011年中國太陽能達到15億瓦 /newsinfo.asp?iNewsID=69 2008年已經(jīng)完成1715.2億瓦水電裝機容量 /wiki/Hydroelectricity,中國電力需求,中國2009年全年電力使用量：36430億kWh (比2008年增加了5.96%) /news.jsp?aid=2453689&channel=/3/17&ch=0&mid=6e8662b6d7f37c27&_gp=0&rt=0 未來15年，我國電力需求年增長率達到5.87.2% 上海 (1153.38億 kWh)和東莞 (495.57億 kWh) 2006年，上海最高用電負荷近2000萬kW，峰谷差達40% /thread/75512365/1.html 湖南 (2010年達到1100億 kWh) /1/201002/t20100202_1066427.htm,儲能技術研究與開發(fā),不同能源儲存技術的適應規(guī)模,幾類電池性能比較,數(shù)據(jù)來源：據(jù)國際儲能技術聯(lián)合會（ESA）報告，以1MW8h系統(tǒng)計算,釩液流電池工作原理及主要特征,活性物質(zhì)為電解液溶液中不同價態(tài)的釩離子，電池/電堆間的一致性好，適合于大規(guī)模儲能 功率和額定能量是獨立的，功率大小取決于電池堆，能量大小取決于電解液。電池系統(tǒng)組裝設計靈活，易于模塊組合。 電池系統(tǒng)易于維護，安全穩(wěn)定 通過更換電解液，就可實現(xiàn)“瞬間再充放電” 環(huán)境友好,工作原理,國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,1976年美國NASA提出氧化還原液流儲能電池概念并開展研究； 美國、日本、德國等國家主要研究鐵/鉻體系液流電池； 1985年澳大利亞新南威爾士大學Marria Scallas-Kazacos等人首先研究了2+/3+和4+/5+氧化還原對在石墨電極上的電化學行為，開始了全釩體系的氧化還原電池研究； 至90年代已研制出電動高爾夫車用的電源、小型太陽能發(fā)電站的儲能電源。其充放電轉化效率高(電流效率90%)，自放電率低(年自放電低于10%) ； 目前日本SEI正著手進行超大型(數(shù)10兆瓦級)儲能系統(tǒng)研究。,1984年，澳大利亞新南威爾士大學Marria提出VRB概念； 1993年，釩電池在太陽能儲能（太陽屋）獲得應用； 1994年，釩電池應用在高爾夫電動車上，4kW釩電池在潛艇上作為備用電源試驗； 1985年起，日本住友電工（SEI）、鹿島電力、三菱化學加入到VRB研發(fā)中，并于2001年取得重要進展； 2001年，加拿大VRB Power System Corp Ltd在南非開發(fā)了250kW的VRB系統(tǒng)，取得了第一個商業(yè)突破，此后在美國建成250kW/2MWh VRB系統(tǒng)。自此開創(chuàng)釩電池儲能系統(tǒng)商業(yè)化應用的歷史性局面。,VRB商業(yè)化進程,釩電池與太陽能示范系統(tǒng) 組裝的太陽能屋 （泰國）,用釩液流電池組裝的高爾夫球車,澳大利亞釩電池研究進展,澳大利亞組裝10 kW電堆,10 kW 的電堆，能量效率為 80% （自制隔膜，成本為Nafion膜的一半，導電塑料）,第二代釩電池（釩-溴電池）,相比第一代釩電池，新型的釩溴液流電池有較高的能量密度，擴展了釩電池在動力電源領域的應用,加拿大的釩電池研究進展,加拿大組裝的釩電池系統(tǒng)實物圖,5 kW （多小時）釩電池儲能系統(tǒng),(南卡羅來納空軍基地 60 kWhVRB-ESS系統(tǒng)),Riso國家實驗室 （丹麥）120 kWhVRB-ESS系統(tǒng),Winafrique （肯尼亞） 5 kWhVRB-ESS系統(tǒng),Applications,Place,Specifications,Office building,Wind power station,Load leveling (Photovoltaic hybrid system),Golf course,Load leveling (Demonstration),100kW x 8h,Stabilization of wind turbine output,170kW x 6h,30kW x 8h,2000,2000,2001,Wind Farm,Wind storage,4 MW x 1.5 h,2006,South Africa,Load leveling (Field Test),250kW x 2h,2001,Delivery,住友電工，三菱化工，關西電力等,日本的釩電池研究進展,Battery boxes,Electrolyte Tanks (5-6 米高),1.5 MW-1 Hrs/3.0 MW-1.5sec VRB System,Sumitomo Electric Industries,日本NDPO（2003-2007年） 4 兆瓦1.5 小時 風能儲存項目（北海道）,日本-關西電力200kW/800kWh,3.1 清華大學與承德萬利通集團,全釩液流電池和自動充放電監(jiān)控系統(tǒng),極板面積 300 500 ( mm2 ) 的液流電池實驗電堆平臺,我國釩電池研究進展承德萬利通集團,我國工程物理研究院孟凡民課題組最早于20世紀九十年代末開展釩電池研究 2002年，在攀鋼集團公司重大科技攻關項目的支持下，中南大學開始研究釩電池，并先后于2003年、2004年、2005年分別組裝出1kW、5kW和10kW的釩電池堆 承德萬利通集團從2005開始與國家“863計劃”10 kW 級全釩液流電池課題承擔單位之一的清華大學密切接觸， 2008年與清華大學簽訂了“聯(lián)合建立液流電池工程研究中心的合作協(xié)議書”。 承德萬利通集團正在準備建設500兆瓦全釩液流儲能電池項目，該項目總投資5.56億元，釩電池裝配車間計劃2010年底完工。,10 kW10 釩電池儲能系統(tǒng),大連化學物理研究所：張華民,1 kW10 釩電池儲能系統(tǒng),10 kW 的單電堆,訪問加拿大和日本,2005年訪問日本住友電工,2006年訪問加拿大,北京金能燃料電池有限公司：鄭重德教授,金能用在自己的隔膜組裝 25 kW 的電堆,一片，兩片九十九， 一百,額定功率：25 KW 最大功率：100 kW,/info/detail/1-4487.html,北京金能燃料電池有限公司：隔膜,北京金能燃料電池有限公司：電解液,北京匯能科技 (吳正宇),在儲能領域，全世界共有30家同類公司 這個產(chǎn)業(yè)因該容納3000家公司（吳正宇認為） 北京匯能科技的口號：成本，成本，成本不惜一切壓縮成本 按照目前的發(fā)展速度，到2020年中國風電裝機容量將達到1.5億千瓦。是一個上千億元產(chǎn)值的機會。故此英國石油公司，青云創(chuàng)投，英特爾向匯能投資1000 萬美金。 今年7月， 國家電網(wǎng)投資國內(nèi)首個風光儲能系統(tǒng)張家口。200 億元，開發(fā)75兆瓦的儲能系統(tǒng),Net Power Technology Co., Ltd.,PacifiCorp 公司 （VRB Power 公司實施） Winafrique 公司 （肯尼亞 VRB Power 公司實施） Riso國家實驗室 南卡羅來鈉空軍基地 （VRB Power 公司實施） 加拿大國家研究委員會 （VRB Power 公司實施） Ben Gurion 大學 （以色列） 阿拉斯加大學,3.5 北京普能世紀科技有限公司,總裁：俞振華,Pruend Energy,普能現(xiàn)在正將原加拿大 的制造基地遷往北京 現(xiàn)已經(jīng)開始往海外出售產(chǎn)品,普能世紀科技有限公司,湖南維邦新能源有限公司,高活性、穩(wěn)定電解液制備技術 低成本、高導電性導電塑料制備 釩電池高效組裝技術 （在上述幾個方面已申請國家發(fā)明專利18項） 組裝的5kW單電堆運行狀況良好 2011年與四十八所共建風光互補發(fā)電-釩電池儲能系統(tǒng),國內(nèi)釩電池的其他信息,目前，無錫尚德相關負者人赴攀枝花鋼鐵集團訪問，雙方就共同打造 “中國太陽能-釩電池示范基地”進行了交流，并達成初步共識。 2010年3月25日河北省召開中澳科技合作釩電池項目技術交流會，河北省科技廳副廳長連小勇出席，澳大利亞新南威爾士大學釩電池項目研究部主任M. Skyllas-Kazacos,澳大利亞燃料電池有限公司董事長Michael Kazacos出席了會議。,鋰離子電池原理及結構,鋰離子電池發(fā)展的關鍵技術： 正極材料 負極材料 隔膜 電解液,鋰離子電池的特點,高比能量 (180-200Wh/Kg) 長循環(huán)壽命 (500-1000次) 高電壓 (3.6V) 低自放電(6-8%/月) 無記憶效應 綠色能源,不斷涌現(xiàn)的電子新產(chǎn)品需要性能更優(yōu)的電源 如：Apple公司出品iPod photo播放音樂最長達15小時；播放有音樂的幻燈片最長達 5 小時 APPLE的iBook 需用容量為: 3300 mAh ，10.8 V的鋰離子電池 市場期待己久的電動車需要功率更大的電池，因而出現(xiàn)了第二代的鋰離子電池,第二代鋰離子電池的特征： 大容量、高電壓、長壽命、低價格 第二代鋰離子電池的R 以美囯能源部車用技術辦公室支持的“先進運輸用電池”項目（BATT）代表, 壽命達10年； 10年內(nèi)容量衰退170wh/kg； 比功率 300w/kg； 成本 150$/kwh20k/年 (即每年每20k單元的價格 $150 ),BATT項目要求：低成本、大功率、長壽命, 正極 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料； xLi2MO3(1-x)LiMO2復合材料，其中M= Mn, Ti, Zr, Ru ，M = Li, Mn Ni, Co（替代LiCoO2） xLi2MO3(1-x)LiMO2，容量達190 mAh/g (50，100次充/放電)；xLi2MO3(1-x)LiMO2，容量達300 mAh/g( 4.61.45 V ) LiMPO4，LiMSO4F，LiMx(SiO4)y，M=Fe，Mn，V等,負極 a 鍍碳石墨負極； b Sn、Sb基中間金屬化合物負極： 如Sn箔，它比Cu6Sn5好，在100次充/放電下可逆電化學容量 大于300 mAh/g (2000 mAh/ml) c Li4Ti5O12,比功率(18秒內(nèi)放電)：900 w/kg； 能量密度：1450 w/l； 比能量：75 wh/kg； 循環(huán)壽命(25wh次)：300,000； 使用壽命：15年； 售價：但高于計劃指標2-4倍,高能鋰離子電池研究進展,2004 美國能源部(DOE)修訂了混合動力車的儲能目標：, 到2010年，研制出300Wh、25 kW（18秒內(nèi)放電）使用壽命15年的電動火車用電池；, 混合動力車用電池組指標： 脈沖放電功率：2540kw(10秒內(nèi)) 總可用能量： 0.3 0.5KWh 循環(huán)壽命：300k 50wh次(15Mwh) 使用壽命：15年 生產(chǎn)價格：$500800 100k單位/年 工作電壓： 0.55 400V dc 工作溫度：-30 +52,L333是日本Mitsui，Tanaka、Seimi公司研制的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（稱為L333）材料，C/2倍率下半電池實驗表明L333 (Seimi) 正極材料具有高的放電容量和好的循環(huán)性能,BATT項目推薦 L333材料作為下一代動力鋰離子電池正極材料,開發(fā)Li/S電池 它具有比現(xiàn)有鋰離子電池更好的性能 比嵌鋰氧化物便宜，故Li/S電池的成本比現(xiàn)有鋰離子電池低； 以Li為負極比以非活性的炭為負極的電池的能量密度高； 即使過充電也不會有很嚴重的安全問題； US ABC和 PolyPlus , Inc of Berkeley, CA 簽定了長期合作計劃 研發(fā)Li/S電池,磷酸鐵鋰電池優(yōu)點 高安全性 高循環(huán)次數(shù) 較低的長期成本 較低耐受溫度限制,優(yōu)點及用途,應用范圍 儲能設備（例如太陽能LED路燈） 電動工具（例如電鉆、除草機） 電動車輛（例如電動摩托車和電動自行車 小型電器,磷酸鐵鋰材料-產(chǎn)業(yè)化進展,到2010年，全球磷酸鐵鋰的實際需求量將達到15萬噸，供需缺口將達到10萬噸以上，以此推算磷酸鐵鋰電池需求市場為280億元左右。,美國的A123 加拿大的Phostech 美國的Valence,產(chǎn)能約為4350噸/年， 2008年銷售900噸左右,北大先行 煙臺卓能 天津斯特蘭 湖南杉杉新材料 貝特瑞等,國內(nèi),國外,2008年產(chǎn)能合計約2500噸/年，2009年在建產(chǎn)能2500噸，全部達產(chǎn)后，產(chǎn)能合計為5000噸左右，2008年實際銷售不到1000噸,磷酸鐵鋰電池進展,1、專利隱患依賴于國內(nèi)廠商的自主技術探索來解決,當前存在的問題,目前中國企業(yè)在國內(nèi)研發(fā)、生產(chǎn)和銷售磷酸鐵鋰電池都是合法的，短期內(nèi)不會受到影響；但是從長期來看，專利權是一個隱患 國內(nèi)大部分生產(chǎn)廠商只掌握磷酸鐵鋰技術和加工工藝，沒有國際專利 國內(nèi)生產(chǎn)磷酸鐵鋰的企業(yè)必須加強自主研發(fā)能力，盡早申請國內(nèi)、國際專利，以消除產(chǎn)業(yè)發(fā)展隱患,2、導電率低、實際電容量低，低溫下放電性能差，已有部分解決方案,解決方法： 納米技術(A123) 碳元素涂布技術(Phostech) 金屬氧化物共晶技術(Aleees) 金屬摻雜氧空位技術(天津斯特蘭),MIT-123：納米技術改性后材料容量圖,磷酸鐵鋰低溫下放電性能差，在零下20只能保持60-65%能量，在零下40電壓會迅速衰減，目前技術上還沒有很好解決辦法。,當前存在的問題,3、成品率低、批次間穩(wěn)定性差是制約成本下降的關鍵因素,磷酸鐵鋰材料制備流程,產(chǎn)品成品率低，產(chǎn)品批次間穩(wěn)定性差,原因,磷酸鐵鋰在高溫制備過程中，二 價鐵容易被氧化； 晶體的生長也較難控制。,合成關鍵 防止二價鐵的氧化 提高成品率,當前存在的問題,4、電池一致性問題影響電池組的整體循環(huán)壽命,手工成分、設備自動化程度,影響電池產(chǎn)品一致性的主要因素,制造設備、合成工藝不成熟,原料眾多、 工藝復雜； 溫度、濕 度、粉塵,當前存在的問題,5、全國充電站網(wǎng)絡欠缺,我國電動車充電網(wǎng)絡建設至少需要35年，限制了PHEV和EV的迅速普及,國外充電網(wǎng)絡： （1）硅谷的Coulomb Technologies推出的電動車充電網(wǎng)絡系統(tǒng)ChargePoint， 以RFID技術刷卡計費進行充電,當前存在的問題,（2）另外一種是由美國 Project Better Place主導推進的換電池項目，計劃籌集2億多美元資金，在以色列、丹麥、澳洲和美國舊金山建設充電站以及電池交換站。,電池交換站,汽車更換電池,當前存在的問題,鈉硫電池基本原理,鈉硫電池分別以金屬鈉和單質(zhì)硫為陽極和陰極 ，Beta-氧化鋁陶瓷為電解質(zhì)和隔膜。,基本電池反應 (-) 2Na 2Na+ + 2e (+) 2Na+ + xS +2e Na2Sx 2Na + xS Na2Sx,單電池可以是中心負極設計（如圖），也可為中心正極設計（鈉在陶瓷管外，硫在陶瓷管內(nèi)）。單電池最大容量650Ah，最大功率約120W。,鈉硫電池特點,比能量高：鈉硫電池的理論比能量760Wh/kg，實際大于300Wh/kg，是鉛酸電池的34倍。 可大電流、高功率放電：其放電電流密度可達200300mAcm2,并瞬時間可以其固有能量3倍數(shù)值的電流放電。 充放電效率高：由于采用固體電解質(zhì)，所以沒有通常采用液體電解質(zhì)二次電池的那種自放電及副反應，充放電電流效率幾乎100。 大容量，結構緊湊：單體電池，串并聯(lián)即成不同容量的模塊，空間和重量是鉛酸電池的1/31/4。 長壽命：2 500次循環(huán)，使用壽命長達15年，安全性過關。 環(huán)境友好：全密封，無污染釋放,無振動,無噪聲。,安全問題 鈉硫電池僅只在達到320左右的溫度，即僅當鈉和硫都處于液態(tài)的高溫下才能運行； 陶瓷電介質(zhì)一旦破損形成短路，高溫的液態(tài)鈉和硫就會直接接觸，發(fā)生劇烈的放熱反應。這種反應雖然不會產(chǎn)生氣體發(fā)生爆炸，但會產(chǎn)生高達2000的高溫，相當危險； 過度充電時也很危險。 保溫與耗能問題 鈉硫電池在300下才能啟動，電池工作時需要一定的加熱保溫，因此需要附加供熱設備來維持溫度等； 鈉硫電池生產(chǎn)過程中，涉及到陶瓷管的煅燒，耗能較大。,鈉硫電池缺陷,鈉硫電池生產(chǎn)工藝,鈉硫電池,將多個鈉硫單體電池外串、并聯(lián)后形成右圖所示的電池模塊。 電池模塊的功率可達數(shù)十kW。 多個電池模塊組合，可形成儲能電站。,國外，鈉硫電池技術相對成熟，其壽命接近3000次即1015年,鈉硫電池模塊示意圖,鈉硫電池與其他電池比較,鈉硫電池研發(fā)進展,發(fā)明：20世紀60年代中期 早期研發(fā)目標定位：電動汽車 21世紀定位：固定儲能 研發(fā)機構 福特（美），YUASA（日），BBC、鐵路實驗室(英），ABB(德） 上海硅酸鹽研究所，清華大學 研發(fā)及應用標志性機構：NGK(日）,鈉硫電池研發(fā)進展,20世紀80年代中期 NGK公司開始與日本東京電力公司合作開發(fā)儲能鈉硫電池； 1992年 第一個鈉硫電池儲能系統(tǒng)開始在日本示范運行； 2002年 超過50座鈉硫電池儲能站在日本示范運行； 2002年 NGK公司開始鈉硫電池商業(yè)化生產(chǎn)和供應； 2002年9月 在美國AEP主持下，由NGK提供的鈉硫電池儲能站在美國示范運行； 2003年4月 NGK開始儲能鈉硫電池的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)量達到30MW；,日本,2004年7月 9.6MW/57.6MWh的NAS儲能站在日本正式投入運行； 2005年 達到48MW（960個模塊）； 2008年 達到90MW的規(guī)模（1800個模塊）； 2010年 NGK公司計劃年產(chǎn)150MW； 目前，NGK已有100余座鈉硫電池儲能站在全球運行。,鈉硫電池研發(fā)進展,日本,鈉硫電池研發(fā)進展,美國,美國電力公司（AEP）于2006年投資2700萬美元，在西弗吉尼亞州的查爾斯頓市安裝了美國歷史上第一套1.2MW（7.2MWh）鈉硫電池儲能系統(tǒng)以減輕當?shù)仉娏θ萘匡柡偷膲毫吞岣吖╇姷目煽啃浴?目前AEP