（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）pznpzt壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)研究.pdf

摘要 摘要 p z n p z t 體系以其具有性能穩(wěn)定 機電性能高 價格低廉等優(yōu)點 可以廣泛 應(yīng)用于電子元器件中 是當(dāng)前壓電材料領(lǐng)域的研究熱點之一 然而 對于p z t 基 壓電陶瓷來說 一個最大的問題就是燒結(jié)溫度高于1 2 0 0 0 c 燒結(jié)溫度過高存在三 方面不利 第一 p b o 揮發(fā)嚴重 使得實際組分與設(shè)計組分偏離 污染環(huán)境 第 二 實際元件需要用昂貴的金屬p d 做內(nèi)電極 增加成本 第三 在多層器件中要 求內(nèi)電極和陶瓷共燒 會發(fā)生內(nèi)電極層滲入陶瓷層 降低可靠性 因此 低溫?zé)?結(jié)是解決以上問題的惟一途徑 本文首先研究了燒結(jié)溫度對陶瓷燒結(jié)過程 微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響 研 究發(fā)現(xiàn) 0 5 p z n 一0 5 p z t 體系在9 0 0 0 c 燒結(jié)時 密度較低 彌散性很強 電性能較 差 材料主要以三方相為主 隨著燒結(jié)溫度的提高 晶粒不斷長大 致密度得到 提高 壓電性能得到優(yōu)化 導(dǎo)致無序省序轉(zhuǎn)變和三方 四方相變 當(dāng)燒結(jié)溫度為 1 1 5 0 c 時 陶瓷的密度達到最大薩8 1 3 9 e r a 3 表征有序度的彌散因子7 1 7 1 此 時的分子式可以寫為 o 5 p b z n n b v 3 m n b i a 0 3 0 5 1 陸 z r o 舛砥 曲1 t 2 t i l a 0 3 其它性能為 昂 1 2 0 0 0 西 4 3 0p c n 嘧 0 6 7 肛2 4 6 0 c 但是繼續(xù)提高燒結(jié) 溫度后 由于p b o 揮發(fā)嚴重 密度下降 并出現(xiàn)焦綠石相 電學(xué)性能嚴重惡化 另外 本文著重研究了添加燒結(jié)助劑的低溫?zé)Y(jié)實驗 為了實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié) 采用具有較低熔點的l i 2 c 0 3 作為低溫?zé)Y(jié)助劑 研究表明 適量l i 2 c 0 3 的加入 在燒結(jié)前期 形成過渡液相 促進燒結(jié) 在燒結(jié)后期 l i 進入b 位 彌散性增 強 當(dāng)加入o 5w t l i 2 c 0 3 時 可把0 5 p z n 0 5 p z t 體系的燒結(jié)溫度從1 1 5 0 c 降低到9 5 0 c 陶瓷密度高達p 8 0 6 9 e m 3 并仍保持良好的性能 8 8 0 5 d 2 8 1p c 小 島 o 5 0 t c 2 4 4 c 所獲得的具有良好壓電性能的陶瓷材料在 致動器和超聲馬達上具有較好的應(yīng)用前景 關(guān)鍵詞p z n p z t 過渡液相 低溫?zé)Y(jié) a b s t m a b s t r a c t l e a dz i n ca i o b i u m l a l c iz i r c e u a 土e 血鋤土cs y s t e m p 烈一p z a 3i so n eo fm cm a i n p i 院o c e 刪 r e s e a r c hh o t s p 0 協(xié) w h i c hw a sw i d e l yu s e d 勰e l e c t r o n i cc o m p o n e n t s b e c a u s eo ft h e i rs t a b l er e l i a b i l i t y t h ee x c e l l e n te l e e t r o m e e h a n i e a lp r o p e r t i e sa n dt h e l o wc o s t h o w e v e r f o rp z t b a s e do 目a l n i c o n eb i gp r o b l e mw a st h a tt h e i rs i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n1 2 0 0 0 c t h em u c hh i 曲s i a t e 血gt e m p e r a t u r eh a s e n o l l l l o u sh a r mt op r a c t i c a la p p l i c a t i o n f i r s t l y t h ep b ow a sv e r ye a s i l yv o l a t i l i z e d l e a d i n gt ot h eo b t a i n e dc o m p o s i t i o nd e v i a t e df r o mt h ed e s i g n e dc o m p o s i t i o n p o l l u t e d e n v i r o n m e n t s e c o n d l y t h ed e v i c e sn e e de x p e n s i v em e t a l ss u c h 叢p da si n n e r e l e c t r o d e i m p r o v e dt h ed o d u c t i o nc o s t f i n a l l xf o rm u l l i l a y e rd e v i c e s i tw a s l l 讎s s l r r yt oc o f i r ec 睨砌i cw i t hi n n e re l e c t r o d e i ft h ei n n e re l e c t r o d ed i s p e r s e di n t o t h ec e r a m i cl a y e r t h er e l i a b i l i t yw a sd e c r e a s e d t h e r e f o r e t h el o wt e m p e r a t u r e s i n t e r i n gi st h eo n l yw a y t os o l v et h i sp r o b l e m i nt h i st h e s i s f i r s to fa l l w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fs i n t e d n gt e m p e r a t u r e 0 1 1t h es i n t e r i n gp r o c e s s m i c r o s c o p i cs 扛u c h 聃a n de l e c t r i cp r o p e r t i e s i tw a sf o u n d t h a t w h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s 鶴l o w 翹9 0 0 c o 5 p z n 一0 5 p z th a dal o w d e n s i t y t h ew o r s ee l e c t r i cp r o p e r t i e s s t r o n gd i f f u s e n e s sa n dm a i n l yd o m a i n t e d r h o m b o h e d r a l 鰣玎 t i e w i t ht i m b e ri n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o nt h eo n c h a n d t h e 咖s i z ew a si n c r e a s e d o nt h eo t h e rh a n d t h ed e n s i t ya n dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw 讎i m p r o v e d i n d u c e dt h ei n o r d e r o r d e ra n dh o m b o h e d r a l t c t r a g o n a l p h a s et r a n s i t i o n a t t h et c m p 盯a t u r eo f1 1 5 0 c t h ed e n s i t yr e a c h e dm a x i m u l n p 8 3 9 e m t h ei n d i c a t o ro fd e g r e eo fd i f f u s e n e s sy 1 7 1 t h em o l e c u l a rf o r m u l a c o u l db ew r o t e 嬲o 5 p b z n n b 仍 l 2 n b l 2 0 3 o 5 p b z r 0 9 4 t i o 0 0 t 2 t i l 2 0 3 a n dt h e o t h e re x c e l l e n tp 田o p e a i e sw e r eo b t a i n e d e 1 2 0 0 0 西嚴4 3 0 p c n j i o 6 7 t c 2 4 6 c h o w e v e r w h i l ei n c r e a s e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea b o v e1 2 5 0 0 c b e c a u s ep b o v o l a t i l i z e ds e r i o u s l y t h ed e n s i t yw a sd e c r e a s e d a n dt h ep y r o e h l o r ep h a s ew a s e x t e n s i v e l yf o r m e d t h e r e f o r e t h ee l e c t r i cp r o p c m 部w a ss e r i o u s l yw o l f e m o r e o v e r t h el o wt c mp l 盯a t i l r cs i n t e r i n gt e s tw a se m p h a t i c a l l ys t u d i e di nt h i s t h e s i s i no r d e rt or e a l i z et h el o wt e m p e r a t u r es i n t e f i n g l i 2 c 0 3w a su s e da st h el o w t e m p e r a t u r ea i d i tw a sf o u n dt i m w h e na d d e dr i g h ta m o u n to fl i 2 c 0 3 a tt h ee a r l i e r p e r i o do fs i n t e r i n gp r o c e s s t h et r a n s i t i o nl i q u i dp h a s ew a sf o r m e da n dp r o m o t e d s i n t e r i n g a tl a t e rp e r i o d l i e n t e r e di n t ob s i t eo f p e r o v s k i t es t r u c t m e a n de n h a n c e d i i i 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 t h ed i f f u s e n e s s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec e l a l l l i c sw i t h0 5 w t l i 2 c 0 3a i d c o u l db el o w e df r o m1 1 5 0 0 ct o9 5 0 cw h i l et h ed e n s i t yw a s 7 8 0 6 9 c m a n d d e c t r i cp r o p e f t i e sc o u l db ek q t 昂 8 8 0 5 d j r 2 8 1p c m k p 0 5 0 r c 2 4 4 c t h e e x c o l l e n tp i e z o d e c t r i ec e r a m i cw cf a b r i c a t i e dh a dab o r e ra p p l i c a t i o np r o s p e c ti n a c t u a t o r sa n du l t r a s o n i cm o t o r s k e y w o r d sp e n p z t t r a n s i t i o nl i q u i dp h a s e l o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n g i v 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研 究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得北京工業(yè)大學(xué)或其它教育機構(gòu) 的學(xué)位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均 已在論文中作了明確的說明并表示了謝意 簽名 益1 2 日期 竺z 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解北京工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件 允許論文被查閱和借閱 學(xué)校可以公布論文的全部或部 分內(nèi)容 可以采用影印 縮印或其它復(fù)制手段保存論文 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 簽名 遜1 2 數(shù)導(dǎo)師簽名 第l 章緒論 第1 章緒論 1 1 課題的研究背景及意義 p z t 壓電陶瓷材料具有機電耦合系數(shù)高 居里溫度高 溫度穩(wěn)定性好 價格 低廉 易于批量生產(chǎn)等優(yōu)點 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子器件中 但是 目前應(yīng)用p z t 二元體系存在兩個問題 第一 由于其準同型相界固定在z a i i 5 3 4 7 這一點 所 以就限制了其電學(xué)性能的進一步提高 第二 p z r 壓電陶瓷一般在1 3 0 0 c 左右燒 結(jié) p b o 揮發(fā)嚴重 這不僅會造成環(huán)境污染 而且會導(dǎo)豸u z t 陶瓷的實際組分偏 離所設(shè)計的配方 使其電學(xué)性能惡化 尤其是為了能夠采用低成本的銀作為多層 壓電器件的內(nèi)電極 急切需要對壓電陶瓷進行低溫?zé)Y(jié)研究 為了擴大壓電陶瓷的應(yīng)用范圍 對于解決第一個問題 通常采用在p z t 基體 中加入相同相結(jié)構(gòu)的第三或第四組元以形成新材料以達到實用的目的 解決第二 個問題可通過下列途徑實現(xiàn) 1 一是 通過改進制粉工藝或燒結(jié)工藝來實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié) 二是 通過在壓電陶瓷中加入低熔點物質(zhì)的方法以實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié) 本論文以具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 高介電常數(shù)和電致伸縮系數(shù) 具有相當(dāng)廣闊應(yīng) 用前景的弛豫鐵電材料p b z n l 3 n k 0 3 縮寫為p z n 作為第三添加組元 選擇在 準同型相界上的0 5 p z n 0 5 p z t 作為研究對象 采用低熔點的化合物l i 2 c 0 3 作為 燒結(jié)助劑 將0 5 p z n 0 5 p z t 陶瓷的燒結(jié)溫度從1 1 5 0 c 降低至0 9 5 0 0 c 并改善了 材料的電學(xué)性能 本論文的選題即基于以上目的 著重研究了燒結(jié)溫度對0 5 p z n 0 5 p z t j 五電 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響 其次 研究了l i 2 c 0 3 對0 5 p z n 0 5 p z t 壓電陶 瓷低溫?zé)Y(jié)特性的影響 優(yōu)化了材料的電性能并通過 衍射和r a m a n 散射揭示 了低溫?zé)Y(jié)微觀機制 因此 本文具有重要的理論意義及工程應(yīng)用價值 1 2 p b b t 3 b 2 3 0 3 p z t 縮寫為p b b p z t 的研究歷程及現(xiàn)狀 1 2 rp b b p z t 發(fā)展歷史 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的p b b p z t 發(fā)展歷史可以追朔到1 9 4 7 年 美國s r o b e r t s 首次發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高壓極化的b a t i 0 3 具有壓電效應(yīng) 這是人類最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 材料 也是最先用作壓電變壓器的單元系壓電陶瓷材料 但是 b a t i 0 3 的居里 溫度較低 z 1 2 0 c b a t i 0 3 很快就被一種新的壓電陶瓷p z t 所替代 2 1 圖1 1p b t i 0 3 p b t m 3 固溶體的二元相圖刪 f i g1 1b i a y p h a s e 吐l 舯m o f t h e p b t i 0 3 p b z t 0 3s o l i d s o l u t i o n 嘲脅j 盤e t a 1 9 7 1 1 1 9 5 5 年 b j a f f e 發(fā)現(xiàn)了性能更優(yōu)越的壓電陶瓷材料鈦鋯酸鉛 p z t 壓電陶 瓷 p z t 系鐵電相p b t i 鉑和反鐵電相p b z r 0 3 構(gòu)成的固溶體 其二元相圖見圖 1 一l p b 加3 和p b t i 0 3 的居里溫度分別為2 3 0 c 和4 9 0 c 并且礦半徑 0 8 2 a 和t i 半徑 0 6 4 a 接近 化學(xué)活性相似 能形成連續(xù)固溶體 現(xiàn)在 p z t 的研究 熱點集中在以下兩方面 第一是具有準同型相界 m p b 組成的p z t 在z r t i 比 為0 4 80 5 2 的范圍存在準同型相界 富z r 一側(cè)為三方鐵電相 富t i 一側(cè)是四 方鐵電相 在m p b 附近 兩相共存并可相互轉(zhuǎn)化 使電偶極矩有較多的可能取 向 在極化處理時 電偶極矩沿電場排列程度較高而具有很高的壓電活性 第二 是具有高矗組成的p z t 在z r t i 為9 5 5 的高z r 區(qū) 存在一條鐵電 f 反鐵電 沁 相界 該組成的p z t 具有獨特性能和用途 4 1 9 6 0 年 前蘇聯(lián)的r ac m o j i c h c k h i i 提出新型復(fù)合鈣鈦礦型化合物的合成 法 1 9 6 1 年 日本在p z t 中添加第三成分鈮鎂酸鉛p b m g l 3 m 咖 0 3 研制成第 一個三元系壓電陶瓷材料 p m n v z a 3 t 卯 此后 三元系 四元系等多元系壓電陶 瓷材料的研究和應(yīng)用十分活躍 三元系p b b p z t 壓電陶瓷就是在p z t 二元體 系的基礎(chǔ)上再添加一種復(fù)合鈣鈦礦型的化合物p b i b 作為第三組元 其中b 為較 低價陽離子 b 為較高價陽離子 常見的p b b 1 如圖1 2 所示 目前 將弛豫型 第1 章緒論 鐵電體p b b 作為第三組元和p z t 復(fù)合而形成的三元體系是壓電陶瓷領(lǐng)域的研究 熱點 圖1 2 弛豫鐵電體的居里溫度和介電系數(shù) f i g i 2 c l r i c t e m p e r a m m a n d d i e l e c t r i cc o n s t a n t o f r e l a x o r f e r r o e l e c u i c s 加入p b b 后的三元相圖如圖1 3 所示 三元體系p b b p 硼對于p z t 陶瓷具 有很多優(yōu)點 首先 第三組元的加入能使最低共熔點降低 從而降低壓電陶瓷的 燒結(jié)溫度抑制鉛揮發(fā) 其次 在多種化合物形成固溶體的過程中 自由能有所降 r e i 卸 r 圖1 3p b b p z t 元弛豫系相圖嘲 f i gi 3 t e r n a r y p h a s e d i a g r a m o f p b b p z t r e l a x o r l y p es y s t e m 司 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 低 能促進燒結(jié)的進行 第三 各種異相物質(zhì)的存在可以抑制局部晶粒的過分長 大 較易獲得均勻 致密 機械強度較高的壓電陶瓷 第四 p b b p z t 的居里 溫度與p b b 的居里溫度密切相關(guān) 滿足關(guān)系式 t c m r r z r x y z k x t c 一口b y t e r z z t c 盯j 1 1 其中 k 是一個居里溫度系數(shù) x y z 分別為p b b p z p t 的摩爾系數(shù) t c 陽f t c r z t c m 分別為p b b p z 2 3 0 c p t 4 9 0 c 的居里溫度 三元體系的居里 溫度可以通過改變x y z 值進行調(diào)節(jié) 最后 由于第三元的加入 使可供選擇 的組成范圍更為寬廣 在p z t 中難以獲得的高性能參數(shù)或難以同時具備的幾種性 能 均可較大程度地得到滿足 1 2 2p b b p z t 的研究現(xiàn)狀 p b b p z t 的性質(zhì)隨p b b 的不同 其性質(zhì)也各不相同 而且即使體系相同 由不同工藝制備出的壓電陶瓷性能也會有所不同 目前 對于p b b p z t 三元體 系而言 研究重點主要集中在p m n p z t p n n p z t p z n p z t 三個體系 1 x p b m g l 3 n b z a 0 3 y p b z r 0 3 一z p b t i 0 3 這種材料具有高機電耦合系數(shù) 高 介電常數(shù) 較大的機械品質(zhì)因數(shù)和較好的穩(wěn)定性 是研究最早也是用途極 廣的三元系材料 通過適當(dāng)?shù)倪x擇成x y z 添加微量n i o m n 0 2 f e 2 0 3 可獲得實用的壓電變壓器材料配方 2 x p b n i l 乃n b 0 3 y p b z r 0 3 z p b t i 0 3 此材料具有較高的熱電系數(shù) 刀和高 介電常數(shù) 在摻入n i o 或l i b i 0 2 時其燒結(jié)溫度可以降到8 0 0 c l 叫 適合 于制作紅外探測器或多層陶瓷電容器 3 x p b z n l 3 n b 0 3 y p b z r 0 3 z p b t i 0 3 此材料特點是穩(wěn)定性好 燒成范圍 寬 成份易控制 致密度高 絕緣性能優(yōu)良 介電和壓電性能優(yōu)良 多用 于制作致動器 塒 壓電超聲馬達 1 1 和多層電容器 1 習(xí)等器件 以上體系的p z t 基壓電材料 有一個共同特點 就是基體中加入第三組元之 后 其介電性能達到了極大提高 然而 對于壓電器件的實際應(yīng)用來說 一個實 際問題就是在室溫的情況下能夠使用 從前面對三元系的居里溫度推斷可以看 出 p z n 不僅具有高達2 2 0 0 0 的介電常數(shù) 寬化的介溫曲線和優(yōu)異的偏壓特性和 低至1 0 5 0 0 c 的合成溫度 而且具有較高的居里溫度1 4 0 0 c i 用p z n 作為第三組元 有利于提高p z t 的壓電性能和介電性能 有利于壓電器件在常溫下工作 是添加 第三組元的首選 4 第1 章緒論 1 2 3 p b b p z t 的弛豫 性能研究 鐵電體 f e 的典型特征是存在自發(fā)極化 且自發(fā)極化具有兩個或多個可能的 極化方向 在外場作用下 自發(fā)極化可發(fā)生轉(zhuǎn)向和重新取向 鐵電體的典型結(jié)構(gòu) 之一為復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)a b b 0 3 見圖1 4 其中a 占據(jù)a 位 b b 一占居b 位 o p 伊神 叫 島 圖1 4 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)a 0 3 1 i b 舶碌意圖 f i g1 4a nm u s 眈d o f t l mc o m p l e xp e 彤v s h t cs u u c t u r ea l m b i 舯0 3 2 即在等同的晶格位置上存在一種以上的離子 由于a b 位離子的種類和價態(tài)不 同 可以形成各種各樣的固溶體和化合物 人們在研究中發(fā)現(xiàn)有一種結(jié)構(gòu)類似 p l o m g l 3 n b 2 3 0 3 的p b b 型的鐵電體 除了具有高的介電常數(shù)外 還具有獨特的 弛豫性能 通過它可以將傳統(tǒng)理論認為毫無關(guān)系的弛豫性和鐵電性聯(lián)系起來 從 而形成一種特殊的鐵電體 弛豫型鐵電體 r e l a z o rf e r r o e l e c t r i c s r f e 弛豫鐵電體具有兩個特征 a 頻率色散 即在 附近低溫側(cè)介電峰和損耗 峰隨測試頻率的提高而略向高溫方向移動 而介電峰值和損耗峰分別略有降低和 增加 b 彌散相變 d p i 即順電 鐵電相邊是在一定的溫度區(qū)域內(nèi)發(fā)生 表現(xiàn) 為介電常數(shù)與溫度的曲線中 介電峰的寬化 圖1 5 為弛豫鐵電體 p b m g l o n k 0 3 f b t i 0 3 和普通鐵電體b a t i 0 3 介電溫譜的比較 1 3 目前 對于弛豫機制的理論研究主要是通過建立合適的理論模型來解釋物理 現(xiàn)象 目前得到公認并得到廣泛應(yīng)用的理論有 g a s m o l e n s k i 成分起伏理論1 1 帕 l e c r o s s 的超順電態(tài)理論 嘲 姚熹的微疇 宏疇轉(zhuǎn)變模型 協(xié)m 有序 無序理論 m 1 明和d v i e h l a n d 等人的自旋玻璃模型 扯2 5 1 以及程忠陽的新玻璃模型 2 6 2 7 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 b 3 3 u 衛(wèi) j6 5u 加 l 墨1 4 5 馳 l uul 1 0 5 l j i 巧 圖l 5 弛豫鐵電體p m n p t 普通鐵電體b t 芷lk h z 的典型介溫特性 f i gi 5t y p i c a ld i e l e c t r i c q e 抵f o rr d a x o rf c r r o c l v c t f i c s p m n p ta n dn o r d l a lf t t r o c l c 矧a i c sb ta t1k h z g a s m o l e n s k i 的成分起伏理論是許多理論模型的基礎(chǔ) 它指出在r f e 內(nèi)部存 在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不均勻性 不同區(qū)域內(nèi)部具有不同的居里溫度 宏觀上鐵電 順電相交發(fā)生在一個寬化的居里溫區(qū) 導(dǎo)致擴散型相變 成份起伏模型是廣泛 接受的理論模型 成為以后很多模型的基礎(chǔ) 有序 無序理論指出在弛豫鐵電體中存在有序微區(qū) 這種有序微區(qū)和宏觀的 弛豫行為有直接的聯(lián)系 n s e t t e r 等人在p b s c l a t a l 曲0 3 在的研究中發(fā)現(xiàn) 隨著 b 位離子有序度的提高 p s t 的相變擴散現(xiàn)象逐漸消失 其宏觀特性向正常鐵電 體靠近 非常重要的成果是在p m n 陶瓷中 用t e m 發(fā)現(xiàn)m g n b l 1 有序微區(qū)的存 在 這些結(jié)果促使人們將r f e 的擴散相變等弛豫特性與材料微觀結(jié)構(gòu)中幾個到幾 十個納米量級的有序微區(qū)聯(lián)系起來 姚熹 l e c r o s s 等根據(jù)對p l z t 的極化和去極化行為的研究 提出了宏疇 微 疇轉(zhuǎn)變模型 認為在介電峰溫度 溫度以上較高溫度 材料基本上處于順電態(tài) 從 降溫時 r f e 的介電弛豫是有極性微區(qū)的熱漲落和極性微區(qū)的自發(fā)極化在外 場中的定向引起的 極性微區(qū)的極化矢量是時間和位置的函數(shù) 其線度小于x 射線的相干長度 6 0 居里溫度高 達2 3 5 0 c 可用于超聲馬達 制動器和電容器 p z n p z t 摻雜主要是為了提高壓電陶瓷的電學(xué)性能 殷慶瑞 3 1 經(jīng)過對 p z n p 刪參入l a 2 0 3 用熱壓法獲得了透明陶瓷 其在1 2 0 0 0 c 燒結(jié)6 個小時的性能 為 透光范圍可從紫外的1 9 嘶一直延伸到紅外的1 1 0 0 0 r i m 比純的p z n 單晶的 透光率還要高 西j 高達7 5 0p c n 可以用于制作光開關(guān) 醫(yī)學(xué)激光器等器件 朱 滿康和侯育冬 3 m 3 l 在0 2 p z n 0 8 p z t 體系中分別摻入0 1 w t f e 2 0 3 和0 3 叭 c r 2 0 3 同在1 2 0 0 0 c 燒結(jié) 壓電性能分別為 摻入f e 2 0 3 島 0 6 3 諺 4 5 4 p c n 摻入c r 2 0 3 易 o 7 0 西 4 9 1p c n 是制作壓電變壓器 致動器 超聲馬達的 良好材料 以上可以看出 盡管可以通過調(diào)節(jié)x p z n y p z z p t 中 值或通過摻雜能使 p z n p z t 體系的電學(xué)性能得到極大的提高 然而燒結(jié)溫度過高 造成必須用昂貴 的金屬p t p d 作為多層壓電器件的內(nèi)電極 以防止電極在燒結(jié)過程中被氧化 若 能降低燒結(jié)溫度 則可以用a g n i 作內(nèi)電極 從而大大降低生產(chǎn)成本 碉 所以 低溫?zé)Y(jié)勢在必行 1 3 低溫?zé)Y(jié)研究機理 壓電陶瓷材料由于優(yōu)異的壓電性能而得到非常廣泛的應(yīng)用 但是 高溫?zé)Y(jié) 下鉛的揮發(fā)能導(dǎo)致化學(xué)計量比偏離 性能下降 并且污染環(huán)境 目前常用的密封 燒結(jié)法 氣氛片法 埋粉法 過量鉛法等只是為了保證配方中的化學(xué)計量比不變 不能從根本上消除鉛揮發(fā) 抑制鉛揮發(fā)積極而有效的方法是實現(xiàn)壓電陶瓷材料的 低溫?zé)Y(jié) 垌 另外 開發(fā)低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料也是發(fā)展高性能 高可靠性 低 成本多層壓電陶瓷器件的重要研究方向口7 3 刖 卜 第1 章緒論 2 0 世紀7 0 年代 s t a k a h a s h i 首先研究了在p z t 中添加p b f 2 n a f 的低溫?zé)Y(jié)特 性 燒結(jié)溫度可降到8 0 0 c t 3 9 1 現(xiàn)在 降低燒結(jié)溫度的途徑主要包括兩種 第一 通過改進燒結(jié)工藝或制粉工藝來實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié) 采用化學(xué)方法制備超 細粉體如溶膠撩膠法 柏 水熱法 1 沉淀法 4 2 1 等 雖然能夠降低燒結(jié)溫度 但 降溫幅度有限 而且并非所有原料都可通過化學(xué)合成法制取 采用熱壓燒結(jié)法 4 3 1 產(chǎn)生的晶粒取向在冷卻時可產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 從而影響壓電性能 而且成本較高 第二 通過在壓電陶瓷中加入低熔點物質(zhì)的方法以實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié) 在基料中 加入助熔劑后 存在三種低溫?zé)Y(jié)方式 第一種是通過形成固溶體來降低燒結(jié)溫 度 離子置換使晶格發(fā)生畸變 增加結(jié)構(gòu)缺陷 降低電疇間的勢壘 從而有利于 離子擴散促進燒結(jié) 但是 離子置換要在一定的條件下進行且產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷有 限 故降溫幅度不大 第二種是通過形成液相燒結(jié)來降低燒結(jié)溫度 液相燒結(jié)中 的晶粒重排 強化接觸可提高晶界的遷移能力 使氣孔充分排出 促進晶粒發(fā)育 和提高瓷體致密度 從而達到降低驍結(jié)溫度的目的 盡管通過形成液相降低燒結(jié) 溫度效果明顯 但液相生成物一直保留在陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中 這會導(dǎo)致材料性能惡 化 第三種方式是通過過渡液相燒結(jié)來降低燒結(jié)溫度并改善性能 低熔點添加物 在燒結(jié)過程中先形成液相促進燒結(jié) 而在燒結(jié)后期又被回吸入主晶格起到摻雜改 性作用 利用低熔點添加物的 雙重效應(yīng) 可在大幅度降低燒結(jié)溫度的同時提高 電性能 且成本低 工藝簡單 是目前實現(xiàn)壓電陶瓷低溫?zé)Y(jié)的一種理想方法 本論文中即采用了過渡液相燒結(jié)的方式 1 4 本課題的研究內(nèi)容 壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié) 不僅能解決鉛揮發(fā)所造成的組成波動 性能下降及環(huán) 境污染等問題 還可采用高銀或全銀內(nèi)電極取代昂貴的鈀電極做內(nèi)電極 從而顯 著降低疊層電子器件的生產(chǎn)成本 所以 低溫?zé)Y(jié)研究具有很大的經(jīng)濟效益和社 會效益 基于此 本文具體研究內(nèi)容如下 本文首先選取了處于p z n p z t 準同型相界線上的o 5 p z n 0 5 p z t 做為研究 對象 探討了燒結(jié)溫度對其相結(jié)構(gòu) 燒結(jié)性能以及弛豫性能的影響 并在此基礎(chǔ) 上 選取l i 2 c 0 3 作為低溫助熔劑 對0 5 p z n 0 5 p z t 陶瓷進行低溫?zé)Y(jié)研究 采用密度測量 粉末x r d 分析 s e m 和t e m 觀察以及r a m a n 散射光譜分析對 9 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 不同l i 2 c 0 3 含量情況下o 5 p z n 0 5 p z t 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)進行表征 采用l c r 數(shù) 字電橋 準靜態(tài)西j 測試儀 a g i l e a t 4 2 9 4 a 阻抗測試儀等測試技術(shù)對陶瓷的電學(xué) 性能進行表征 通過微觀形貌分析 相結(jié)構(gòu)分析和和拉曼分析揭示l i 2 c 0 3 加入 量對低溫?zé)Y(jié)陶瓷微觀結(jié)構(gòu) 弛豫性能和電學(xué)性能的影響 探討了過渡液相的燒 結(jié)機制 從而為實際應(yīng)用壓電陶瓷做一些準備工作 第2 章樣品的制各及表征 j i 置曼 量 皇 曼皇 魯皇曼曼量皇 量量詈置 暈曼 量 魯 宙 置魯曼詈量置一 第2 章樣品的制備及表征 2 1 樣品的合成工藝路線 2 1 1o 5 p z n o 5 p z t 壓電陶瓷的合成工藝路線 采用一步合成固相燒結(jié)法制各0 5 p z n 0 5 p z t 壓電陶瓷 在燒結(jié)工藝上 采 用鉛保護氣氛法 把p b z r 0 3 粉末f p b o z r 0 2 1 1 放在陶瓷片周圍并置于密閉坩堝 中 從而起到補充p b o 的作用 有助于獲得更致密的陶瓷 抑制陶瓷體內(nèi)的p b o 揮發(fā) 更好地促進液相燒結(jié) 所用原料及純度如下 p b 3 0 a 1 乙 9 9 z n o a 1 1 9 9 n b 2 0 5 a i l 9 9 z r 0 2 a 1 1 9 9 5 t i 0 2 a p 9 9 首先按照化學(xué)計量比稱量p b 3 0 l z r 0 2 t i 0 2 z n o n i 2 0 5 用行星磨在聚乙烯罐中混合球磨 乙醇 鋯球 2 4 小時 球磨后的 濕料放在烘箱中烘干 s o o c 6 小時 烘干后放在帶蓋剛玉坩堝中在9 0 0 c 預(yù)燒 4 小時 將預(yù)燒粉再次球磨2 4 小時 烘干 經(jīng)p v a 造粒后干壓成型 1 0 0 m p a 制 成圓片 并在5 0 0 c 排膠 然后將樣品在鉛氣氛保護9 0 0 1 3 0 0 0 c 下燒結(jié)2 小時 燒成后的樣品經(jīng)打磨 拋光后 將銀漿涂敷在上下表面 在6 0 0 c 燒滲銀電極 樣品的極化在硅油中進行 溫度為1 2 0 0 c 極化電壓為3 k v m m 極化時間為3 0 分鐘 極化后的樣品經(jīng)過2 4 小時的自然老化 然后進行電性能測量 其具體工 藝流程如圖2 1 2 1 20 5 p z n 0 5 p z t 壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)合成工藝路線 采用傳統(tǒng)固相合成法制備p b l o l z n l o o j z r o 4 7 t i o j 3 k 0 3 x 訓(xùn) l i 2 c 0 3 0 5 p z n 一0 5 p z t l 壓電陶瓷 燒結(jié)過程仍在鉛保護氣氛下進行 所用原料均為純 度在9 9 5 以上的分析純 1 0 4 z r 0 2 3 i 0 2 z n o n b 2 0 5 l i 2 c 0 3 首先預(yù) 合成出純鈣鈦礦相的o 5 p z n 0 5 p z t 其次 根據(jù)體系組成按照化學(xué)計量比稱量 0 5 p z n 0 5 p z t 和l i 2 c 0 3 其中l(wèi) i 2 c 0 3 加入量分別為0 0w t o 3 訊 o 5w t 1 0 w t 1 5 叭 和2 0 w t 經(jīng)過2 4 小時球磨 造粒 壓片和排膠后 在9 0 0 1 2 0 0 c 燒結(jié)2 小時制備出樣品 然后 經(jīng)燒滲銀電極 極化處理 進行 電性能測量 其具體工藝流程如圖2 1 1 l 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 過篩 壓片 1 0 0 m p a 圖2 一l 一步合成法制備0 5 p z n o 5 p z t 壓電陶瓷的工藝流程圖 f i g2 le x p e r i m c n 衄p r o c e d mo f o 5 p z n 0 5 p z tp i 洲 研c 齜i p r e p a r e db y t h ea 卻s o l f d s t a t er a 擊o nm e t h o d 2 1 3 熱蝕t h e r m a le t c h i n g t e 實驗 熱蝕是材料經(jīng)拋光處理后的表面在一定溫度下保溫一段時間 由于表面能各 處不同 熱處理能夠釋放表面能量 促使晶界光潔 從而使得表面上出現(xiàn)峰谷層 狀結(jié)構(gòu)的一種工藝方法 4 5 熱蝕的結(jié)果使晶界清楚 能夠滿足光學(xué)和電子顯微技 術(shù)的測量 材料不同 熱蝕條件也不同 例如 氮化硅需要在真空密閉氮氣做保 護氣氛的環(huán)境下進行熱蝕 對于測量晶粒大小而言 可以說 熱蝕是最直觀 最精確的觀察晶粒尺寸的 必要方法 本實驗熱蝕條件是 對陶瓷斷面依次用粗砂紙 細砂紙 租拋光布 第2 章樣品的制各及表征 細拋光布進行拋光 然后在低于燒結(jié)溫度約1 0 0 c 的情況下保9 3 0 分鐘進行熱蝕 如圖2 2 所示 掃描電鏡分析 拋光斷面 圖2 2 斷面拋光圖 f i g2 2d i a g r a mo f f i a c t u r ea n dp o l i s h i n gs u r f a 2 2 樣品的表征 2 2 1密度測量 采用梅特勒m e t t l e rt o l e d ox s l 0 4 分析天平 瑞士 測定陶瓷的密度p c g c m b 具體方法如下 將樣品清洗干凈 放入干燥箱內(nèi) 在1 1 5 c 烘干4 小時 再放入干燥皿內(nèi)冷卻到室溫 用電子天平稱出樣品在空氣和水中的質(zhì)量 由程序 計算直接讀出樣品的密度 對于0 5 p z n 0 5 p z t 多元體系的折合密度印可按公式 2 1 計算 p o 膨月r p r z r m z x p z 2 1 式中 如刀 辦計一為p 2 r t 和p z n 的相對摩爾含量 助r 砌拼一為p z t 和p z n 的理論密度 g f r 0 3 在體系中加入l i 2 c 0 3 后的相對密度d 可按公式 2 2 計算 d 2 萬萬煮瓦i 2 2 風(fēng) 2 1 1 訛z 7 式中所 基體成分的折合密度 扣相對密度 拖o o d 廣 i i 2 c 0 3 在體系組成中的摩爾含量 2 1 1 咖m 3 i j 2 c 島的理論密度h 叼 礦 雄積密度 2 2 2x r d 分析 對樣品采用粉末x 射線衍射法t x e d m o d e lb r u e k e r8 da d v a n c e o 既 m a n y 在 衍射角2 8 2 0 7 0 的范圍進行掃描 試樣的鈣鈦礦含量可按公式 4 7 l 2 3 計算 砌洲絡(luò)際知刈 2 3 f 正枷 知 上帥1 式中p e r o v 鈣鈦礦相的相對含量 舶 鈣鈦礦相的 11 0 最強衍射峰的強度 b 曠 焦綠石相的 2 2 2 最強衍射峰的強度 昂盼一p b o 的最強衍射峰的強度 對2 0 4 5 0 附近的衍射峰進行精細掃描 掃描速率為o 3 m i a 步長為o 0 0 1 并用l o m a t z 函數(shù)進行擬合 以確定四方 0 0 2 2 0 0 和三方 2 0 0 峰的相對位置和 強度 四方相含量按公式 2 4 計算 t e t 2 若銑燈0 0 式中乃 一四方相的相對含量 占卿 豳 分別為四方 2 0 0 峰 四方 0 0 2 峰和三方 2 0 0 峰的衍射強度 2 2 3 晶粒大小和晶界形貌 樣品的微觀形貌用掃描電子顯微鏡 s e m h i t a c h is 5 7 0 觀察 選取合適放大 倍數(shù)的照片測量陶瓷樣品的晶粒尺寸 具體方法如下 選取熱蝕后的樣品中心無 空洞的組織照片 在照片上畫直徑為d 柳 的圓 然后畫出圓內(nèi)晶粒個數(shù)為p 與圓周相交的不完整晶粒個數(shù)為q 則圓內(nèi)晶?？倲?shù)為 p o 5 q 然后按公 式 2 5 計算平均直徑或f 鯽 d n 4 n 2 5 式中扣晶粒平均直徑 朋 d 一圓的直徑 盧研 圓內(nèi)晶?？倲?shù) 2 2 4 透射電子顯微鏡 t e m e g 疇觀察 透射電子顯微鏡 t e m 以電子作為照明束 與樣品作用 并將結(jié)果由成像 放大系統(tǒng)處理 形成合適的人眼可辨的放大相 是目前對電疇結(jié)構(gòu)進行觀測的最 直接的手段 實驗使用j e m 2 0 1 0 型透射電子顯微鏡 通過衍射花樣和明場形貌觀 測 分析摻雜對樣品微觀形貌 電疇結(jié)構(gòu)的影響 第2 章樣品的制各及表征 2 2 5r a m a n 分析 r a m a n 散射是由分子振動 固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用 產(chǎn)生的非彈性散射 是探究材料微觀結(jié)構(gòu)信息重要而有效的手段 r a m a a 光譜 分析在s p e x l 4 0 3 拉曼分光計上進行 采用背散射幾何條件 4 8 8 n ma r 激光器 1 0 0 m w 輸出功率下進行 用高斯函數(shù)分析拉曼頻移和相對強度 2 2 6 介電性能測試 采用l c r 數(shù)字電橋 a g i l e n th p 4 2 8 4 a 測量電容值c 和介電損耗t a n a 并根 據(jù)公式 2 啕計算相對介電常數(shù) o 以2 苛 2 6 a go 式中g(shù) 一電容值 t d 樣品厚度和面積 舒 真空介電常數(shù) 8 8 5 x 1 0 2 f m 利用相對介電常數(shù)在居里溫度點的異常變化來確定居里溫度恐 具體測量 方法為 用計算機控制的a g i l e n t h p 4 2 8 4 al c r 介電溫譜測試系統(tǒng)測試 把樣 品用金屬夾具固定后放入溫控爐內(nèi) 用銀線把夾具和l c r 數(shù)字電橋相連 以 2 0 c r a i n 的速率升溫 并每隔1 0 c 記錄一次電容值和介電損耗 最后測出介電常 數(shù)和介電損耗隨溫度和頻率變化的曲線 升溫范圍為2 0 4 0 0 0 c 對應(yīng)于最大介 電常數(shù)處的溫度就是居里溫度 測試頻率為1k h z 1 0k h z 1 0 0 0k h z 1 m h z 2 2 7 電滯回線的測量 電滯回線被認為是鐵電體的典型判據(jù)之一嗍 鐵電材料在外電場e 作用下 其極化強度朦現(xiàn)出一種類似于磁滯回線的非線性介電行為 稱為電滯回線 鐵 電體的電滯回線能夠最全面地反映自發(fā)極化的存在及其宏觀特性 電滯回線上所 顯示的各個特征 對鐵電材料的研制 結(jié)構(gòu)的分析 極化條件的選擇 鐵電體的 應(yīng)用及鐵電理論的檢驗都具有很大的意義 實驗中的電滯回線通過由計算機控制 的s a w y e r t o w e r 電路自動測試系統(tǒng)完成 所用設(shè)備為a i x a c c t t f 2 0 0 0 型鐵電參 數(shù)測試儀 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 l 麗 p l l h 圖2 3 鐵電體的典型p e 電滯回線 f i g2 3at y p i c a lp eh y s t e r e s i sl o o pi nf e r r o e l e c l z i c s 2 2 8 交流阻抗譜的測量 在陶瓷中 交流阻抗譜與固體的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 因此是了解固體微結(jié)構(gòu)的 探針 交流阻抗譜的工作往往和掃描電鏡的工作結(jié)合在一起 來確定微晶固體的 微結(jié)構(gòu) 這方面的工作包括研究晶粒和晶界的結(jié)構(gòu) 一個分散相分散在一個連續(xù) 相中等等 交流阻抗譜的工作特點是往往要根據(jù)被研究系統(tǒng)的特點首先提出模型 和等效電路 通過討論微結(jié)構(gòu)和等效電路之間的關(guān)系 可以用等效電路的參數(shù)來 研究材料在外部條件改變時微結(jié)構(gòu)的變化h 明 采用精密阻抗分析儀 a g i l e n t 4 2 9 4 a 美國 測量 2 2 9 壓電性能測試 2 2 9 1 壓電常數(shù)的測量壓電常數(shù)西 是反映力學(xué)量 應(yīng)力或應(yīng)變 與電學(xué)量 電 位移或電場 間相互耦合的線性響應(yīng)系數(shù) 通過壓電應(yīng)變常量西耐可計算出單位 電場引起的應(yīng)變 由壓電電壓常量g 新可計算出單位應(yīng)力引起的電壓 采用中科 院聲學(xué)所的準靜態(tài)函 鋇f 量儀 j z 2 a 測試壓電