金屬活動(dòng)性(第三版).doc

金屬活動(dòng)性（第三版）金屬活動(dòng)性指的是轉(zhuǎn)化成，即金屬在水中離子化的傾向，由相應(yīng)的升華能、電離能和水合能決定。金屬活動(dòng)性順序，便是將金屬的半反應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)順序排列而成。若還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越小，則表明還原劑在熱力學(xué)上還原性（失電子傾向）越強(qiáng)，還原相同氧化劑越完全；若氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越大，則表明氧化劑在熱力學(xué)上氧化性越強(qiáng)，氧化同一還原劑越完全。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越小，金屬活動(dòng)性越強(qiáng)。對(duì)于變價(jià)金屬，在判斷金屬活動(dòng)性強(qiáng)弱時(shí)，須要以水溶液中較穩(wěn)定的低價(jià)水合離子與金屬組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大小為依據(jù)。如比小，故在金屬活動(dòng)性順序里，汞在銀之前。若按，汞應(yīng)位于銀之后。此外，、，均介于和之間，但由于在水溶液中不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，所以金屬活動(dòng)性順序中是指。金屬性與金屬活動(dòng)性是兩個(gè)不同的概念，切勿混淆。使用金屬活動(dòng)性順序時(shí)，請(qǐng)注意以下幾點(diǎn)：(1)金屬活動(dòng)性只適用于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和常溫（298K）下的反應(yīng)。非標(biāo)態(tài)時(shí)，金屬的電極電勢(shì)將發(fā)生改變，只有當(dāng)金屬的電極電勢(shì)改變的幅度不大時(shí)，金屬活動(dòng)性對(duì)反應(yīng)方向的判斷才繼續(xù)有效。非標(biāo)態(tài)下的電極電勢(shì)可用Nernst方程求出：(2)半反應(yīng)中物質(zhì)形態(tài)發(fā)生變化時(shí)，金屬的電極電勢(shì)會(huì)改變，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)不能根據(jù)金屬活動(dòng)性判斷。例如，按照金屬活動(dòng)性，銅不能與非氧化性酸反應(yīng)。但銅與濃鹽酸可發(fā)生反應(yīng)：這便是因?yàn)樾纬闪巳群香~()酸根離子，降低了銅的電極電勢(shì)。(3)金屬活動(dòng)性的強(qiáng)弱是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)判斷的，是化學(xué)平衡的數(shù)據(jù)，與化學(xué)反應(yīng)速率無關(guān)，不能保證動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生矛盾。例如，鈣的金屬活動(dòng)性比鈉強(qiáng)，但鈣的熔點(diǎn)較高，不易熔化，且生成的氫氧化鈣溶解度小，覆蓋在金屬表面，阻礙金屬與水的接觸，因此鈣與水反應(yīng)不如鈉劇烈。這是動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)活性，不是熱力學(xué)性質(zhì)，與金屬活動(dòng)性強(qiáng)弱是無關(guān)的。又如一種金屬同時(shí)和幾種活動(dòng)性較弱金屬的離子相遇時(shí)，會(huì)先置換出活動(dòng)性最弱的金屬。這可解釋為“即使生成活動(dòng)性次弱的金屬，也可繼續(xù)發(fā)生置換反應(yīng)，相當(dāng)于先置換出活動(dòng)性最弱的金屬”。但表面光潔的鎂條放入硫酸銅溶液中，因硫酸銅水解，溶液呈酸性，會(huì)有“邊出氫邊出銅”的現(xiàn)象，同時(shí)溶液上升，還會(huì)發(fā)生各種副反應(yīng)。同樣可以理解為，由于活化能高，氫氣在水溶液中不易發(fā)生置換反應(yīng)。這亦與金屬活動(dòng)性無關(guān)。若反應(yīng)能發(fā)生，如氫氣能迅速還原水溶液，還是符合金屬活動(dòng)性順序的。(4)嚴(yán)格地說，金屬活動(dòng)性只適用于水溶液體系。高溫反應(yīng)、非水溶液中的反應(yīng)等均不能直接用金屬活動(dòng)性說明問題。常見的錯(cuò)誤是以金屬活動(dòng)性解釋鋁熱反應(yīng)。實(shí)際上，這類熱還原法可簡便地通過氧化物的Ellingham圖（自由能溫度圖）分析。(5)金屬活動(dòng)性是否適用于非水溶液，則要具體問題具體分析。以液氨為例，液氨能發(fā)生自偶電離：與討論水溶液中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)類似，需規(guī)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：從能量角度看，金屬在液氨中離子化，和在水中離子化相比，只是氨合能和水合能不同。而金屬離子水合能大的，往往氨合能也大，因此液氨中的金屬活動(dòng)性順序大體上和水中相似（具體數(shù)據(jù)并不相同）；對(duì)于那些和氨配位明顯強(qiáng)的（如、），氨合能（絕對(duì)值）較大，則金屬的電極電勢(shì)將減小，活動(dòng)性增強(qiáng)。特別是在液氨溶液中變得穩(wěn)定，使液氨中的金屬活動(dòng)性順序變?yōu)?。?jù)此便不難判斷液氨中置換反應(yīng)的方向和完全程度。對(duì)于其他非水溶劑，如醇（似水）等，甚至熔融液，也可做出相應(yīng)判斷。此處從略。Q：在金屬活動(dòng)性順序里為什么包括氫？A：1865年，Beketov在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，首先提出了金屬活動(dòng)性順序，在這個(gè)順序里就已包括了氫。因?yàn)闅淇梢员晃挥谒懊娴慕饘購南∷崂镏脫Q出來，而氫在一定條件下，也有能力把位于它后面的金屬從它們的鹽溶液里置換出來。這就是說，當(dāng)時(shí)區(qū)分金屬的活潑與不活潑，是以氫作為標(biāo)準(zhǔn)的。目前以金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來比較金屬活動(dòng)性的強(qiáng)弱，而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)也是將標(biāo)準(zhǔn)氫電極定為零作為標(biāo)準(zhǔn)來測定的。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為負(fù)值的金屬比氫活潑；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值的金屬活動(dòng)性弱于氫。由于以上原因，氫被排進(jìn)了金屬活動(dòng)性順序里。Q：銫的金屬性比鋰強(qiáng)，為什么鋰的金屬活動(dòng)性最強(qiáng)？A：在化學(xué)反應(yīng)中，金屬原子通常表現(xiàn)出失去電子成為陽離子的傾向。故金屬性的強(qiáng)弱一般可用金屬元素的電離能（氣態(tài)原子失去電子成為氣態(tài)陽離子時(shí)所需要的能量）大小來衡量，其中第一電離能最重要。銫的第一電離能比鋰的第一電離能要小，因此銫的金屬性要比鋰強(qiáng)。（僅從電離能衡量元素的金屬性是不全面的?？砂央娯?fù)性的數(shù)值作為元素金屬性或非金屬性的綜合量度。）金屬活動(dòng)性反映金屬在水溶液里形成水合離子的傾向，是以金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為依據(jù)的。從能量角度看，金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)除了與其電離能有關(guān)外，同時(shí)還與升華能（固態(tài)金屬變?yōu)闅鈶B(tài)原子時(shí)所吸收的能量）、水合能（氣態(tài)金屬陽離子發(fā)生水合過程所放出的能量）有關(guān)。鋰的升華能和電離能都比銫大，但由于鋰離子半徑較小，具有較高水合能（絕對(duì)值），鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比銫更小，金屬活動(dòng)性強(qiáng)于銫。Q：那么，為什么鋰與水反應(yīng)并不劇烈？A：以金屬跟酸、跟水等反應(yīng)的劇烈程度作為衡量金屬活動(dòng)性強(qiáng)弱的標(biāo)志是不正確的。鋰的金屬活動(dòng)性最強(qiáng)，但由于鋰的熔點(diǎn)較高（180.50），（溶解度相對(duì)較小的事實(shí)并不是那么重要，請(qǐng)注意，易溶于水?。╀嚺c水反應(yīng)并不劇烈。注：本表數(shù)據(jù)摘自Lide D RCRC Handbook of Chemistry and PhysicsM90th edBoca Raton：CRC Press，20