縮聚-逐步.ppt

第三章縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng) 學(xué)習(xí)目的 學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念 基本特點和類型 掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用 3 1縮聚反應(yīng)的特點與分類 定義縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng) 式中和可取1 2 3 4 5 等任意正整數(shù) M為單體殘基 應(yīng)用通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料 纖維 橡膠 黏合劑和涂料等 主要產(chǎn)品尼龍滌綸酚醛樹脂脲醛樹脂氨基樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯環(huán)氧樹脂硅橡膠聚碳酸酯等 3 1縮聚反應(yīng)的特點與分類 一 縮聚反應(yīng)的特點 縮聚反應(yīng)的特點縮聚反應(yīng)的逐步性 可逆性和復(fù)雜性 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 3 1縮聚反應(yīng)的特點與分類 二 縮聚反應(yīng)的分類 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 線型縮聚條件 參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán) 大分子向兩個方向增長 產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu) 通式 實例 二 縮聚反應(yīng)的分類 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 線型縮聚條件 參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán) 大分子向兩個方向增長 產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu) 通式 實例 二 縮聚反應(yīng)的分類 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 線型縮聚條件 參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán) 大分子向兩個方向增長 產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu) 通式 實例 3 1縮聚反應(yīng)的特點與分類 體型縮聚條件 參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團(tuán) 大分子向三個以上方向增長 產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu) 通式 實例 酚醛樹脂 按參加反應(yīng)的單體種類分類 均縮聚 一種單體參加的縮聚反應(yīng) 實例 氨基酸 羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng) 混縮聚 兩種單體參加的縮聚反應(yīng) 實例 二元酸與二元胺 二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng) 共縮聚 在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 3 1縮聚反應(yīng)的特點與分類 按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類 OH CH2 n 3 1縮聚反應(yīng)的特點與分類 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 平衡縮聚 平衡常數(shù)小于103 不平衡縮聚 平衡常數(shù)大于103 3 2縮聚反應(yīng)的單體 說在前面 官能團(tuán)與活性中心官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團(tuán) 其中直接參加反應(yīng)的部分稱為活性中心 作用官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為 而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果 官能團(tuán)的類型常見的官能團(tuán)有羥基 OH 氨基 NH2 羧基 COOH 活潑原子 H Cl 等 其它的還有異氰酸酯基 N C O 烯酮基 C C O 等 活性中心一般的活性中心是上述官能團(tuán)中標(biāo)記為紅字體的原子 但對象帶有羥基的苯酚分子中參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子 而是鄰 對位上三個氫原子 另外有些官能團(tuán)在不同的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性 如羧基在中和反應(yīng)時活性中心是氫原子 而在酯化反應(yīng)中活性中心是羥基 3 2縮聚反應(yīng)的單體 一 單體的類型與特點 按官能團(tuán)相互作用分類 以線型縮聚為例 a A a型單體特點 同類官能團(tuán)不反應(yīng) 只能與其它官能團(tuán)作用 配料比影響大 實例 HOOC R COOH與HO R OH HOOC R COOH與H2N R NH2 a A a 型單體特點 同類官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng) 無配料比影響 實例 對苯二甲酸雙羥基乙酯 HO CH2CH2 OCO C6H4 OCO CH2CH2 OH a A b型單體特點 單體本身自帶兩個可以相互反應(yīng)的官能團(tuán) 無配料比影響 實例 氨基酸 H2N R COOH 羥基酸 HO R COOH a A b 型單體特點 單體本身自帶兩個不能相互反應(yīng)的官能團(tuán) 只能參與共縮聚 實例 氨基醇 H2N R OH 按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類二官能團(tuán)單體 二元酸 二元醇 二元胺 氨基酸 羥基酸等三官能團(tuán)單體 甘油 偏苯三酸等四官能團(tuán)單體 季戊四醇 均苯四酸等多官能團(tuán)單體 山梨醇 苯六甲酸等 3 2縮聚反應(yīng)的單體 二 單體的官能度與平均官能度 單體的官能度定義 一個單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目 用表示 實例 苯酚的官能度為3 甲醛的官能度為2 單體的平均官能度定義 體系中每個單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目 用表示 由單體的平均官能度的定義可知 單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度有關(guān) 而且還與單體的配料比有關(guān) 平均官能度的價值通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型 當(dāng)時 產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 屬于體型縮聚 當(dāng)時 產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu) 屬于線型縮聚 當(dāng)時 反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì) 不能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物 3 2縮聚反應(yīng)的單體 三 單體的反應(yīng)能力 單體的反應(yīng)能力對聚合速率的影響 實例 COCl COOH COOR COOOR上述生成聚酯的反應(yīng)中 反應(yīng)能力順序為 酰氯 酸酐 羧酸 酯 原因 從醇類?；饔玫倪^程可以看出 羰基上碳原子的正電性越強 反應(yīng)越容易進(jìn)行 當(dāng)R相同時 X的電負(fù)性越大 越大 ?；?RCOX 酰氯酸酐羧酸酯X Cl OOR OH OR 氫化物HClHCOOR HOHHOR 酸性強弱電負(fù)性大小 HO 3 2縮聚反應(yīng)的單體 結(jié)論二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快 酸酐次之 然后是羧酸和酯 說明單體結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同 反應(yīng)能力也不同 進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時 要根據(jù)原料來源 純化難易 成本高低 技術(shù)水平合理選擇單體 同一單體中反應(yīng)活性中心的相對活性原因 同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同 所受的空間位阻及相鄰原子的作用也不相同 并且還受反應(yīng)條件影響 實例 苯酚中三個活潑氫 在酸催化時 兩個鄰位上氫活性大 容易先參加反應(yīng)而成線 然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體 結(jié)論 利用活性中心的不同活性 可以控制反應(yīng)的階段性 單體中官能團(tuán)的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響 聚對苯二甲酰對苯二胺為結(jié)晶性高聚物 能溶解于濃硫酸中 而不溶解于有機(jī)溶劑 3 2縮聚反應(yīng)的單體 四 單體成環(huán)與成鏈反應(yīng) 問題的引出對于 氨基酸或 羥基酸 在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向 即成鏈反應(yīng)形成線型高聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯 究竟以誰為主 取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性 單體種類和反應(yīng)條件 影響因素 環(huán)的穩(wěn)定性3 4 8 11 7 12 5 6 當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時 則對分子內(nèi)成環(huán)有利 聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物 可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑之中 3 2縮聚反應(yīng)的單體 單體的種類以 羥基酸 HO CH2 COOH 為例 當(dāng)n 1時 則容易發(fā)生HOCH2COOH雙分子縮合而生成 當(dāng)n 2時 則由于HOCH2CH2COOH中 羥基容易失水而生成CH2 CH COOH 當(dāng)n 3或4時 則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié) 六節(jié)環(huán)內(nèi)酯 當(dāng)n 5時 則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物 反應(yīng)條件單體濃度 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng) 反應(yīng)溫度 視兩競爭反應(yīng)的活化能而定 升高溫度對活化能高的反應(yīng)有利 綜合緒論選擇n 5的 羥基酸或 氨基酸 盡量提高單體濃度 適當(dāng)控制反應(yīng)溫度 有利于形成線型產(chǎn)物 n 3 3線型縮聚反應(yīng) 一 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理 線型大分子的生長過程 以a A b型單體為例 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng) 形成二聚體 然后是二聚體與單體反應(yīng) 形成三聚體 三聚體再與單體反應(yīng)或兩個二聚體反應(yīng) 形成四聚體 聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多 3 3線型縮聚反應(yīng) 實際縮聚曲線說明 線型大分子生長過程的停止造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括 與平衡有關(guān)的因素和與官能團(tuán)失活因素 與平衡有關(guān)的因素反應(yīng)物濃度降低 副產(chǎn)物濃度增加 已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(yīng)變化曲線 1 聚酯總含量 2 高相對分子質(zhì)量聚酯含量 3 低聚體含量 4 癸二酸含量 5 聚酯相對分子質(zhì)量 黏度法 其中ab段在200 氮氣流下反應(yīng) bc段在200 真空下反應(yīng) 圖中表示 反應(yīng)開始時 單體消耗很快 4線 并形成大量低聚物 3線 和極少的高相對分子質(zhì)量聚酯 2線 3小時后 體系內(nèi)只存3 左右的單體和10 左右的低聚物 高相對分子質(zhì)量聚酯占80 左右 2線 聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨時間的增加而逐步增加 5線中ab段 10小時后相對分子質(zhì)量增加緩慢 縮聚反應(yīng)趨于平衡 3 3線型縮聚反應(yīng) 高溫條件下 容易發(fā)生各種副反應(yīng) 隨反應(yīng)的進(jìn)行 大分子濃度不斷增加 體系黏度不斷增大 造成副產(chǎn)物排出困難 官能團(tuán)相互碰撞幾率減少 與官能團(tuán)失活有關(guān)的因素官能團(tuán)配料比不同 雖然官能團(tuán)配料比相同 但單體揮發(fā)度不同 破壞了配料比 高溫下造成官能團(tuán)反生各種分解反應(yīng)而破壞配料比 二 縮聚反應(yīng)的平衡問題 官能團(tuán)等活性理論 問題的引出聚合度為n縮聚產(chǎn)物需要n 1次縮合 也就有n 1個平衡常數(shù) 這些個平衡常數(shù)與聚合度是什么關(guān)系 不同鏈長的官能團(tuán)的活性是否相等 理論與實踐的結(jié)果在縮聚反應(yīng)中 不同鏈長的官能團(tuán)活性基本不變 即官能團(tuán)的活性與鏈長無關(guān) 這就是官能團(tuán)等活性理論 官能團(tuán)等活性理論的應(yīng)用可以用一個平衡常數(shù)表示整個縮聚反應(yīng) 可以簡化縮聚反應(yīng)過程 3 3線型縮聚反應(yīng) 簡化后縮聚反應(yīng)聚酯 COOH HO OCO H2O聚酰胺 COOH H2N CONH H2O 工業(yè)上常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 兩個定義 3 3線型縮聚反應(yīng) 反應(yīng)程度 已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值 平均聚合度 平均進(jìn)行每個大分子鏈的單體數(shù)目 設(shè) 反應(yīng)體系內(nèi)起始時的官能團(tuán)數(shù)目為N0 反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度 時 剩余的官能團(tuán)數(shù)目為N 則 平均聚合度 平均進(jìn)行每個大分子鏈的單體數(shù)目 設(shè) 反應(yīng)體系內(nèi)起始時的官能團(tuán)數(shù)目為N0 反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度 時 剩余的官能團(tuán)數(shù)目為N 則 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度P的取值范圍為0 1 極限值是P 1 但不等于1 已知化學(xué)組成的縮聚物的平均相對分子質(zhì)量的計算 3 3線型縮聚反應(yīng) 計算步驟 由給定的反應(yīng)程度P 利用反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出Xn 準(zhǔn)確寫出完整的已知化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式 根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元 并計算M M0和M端 再利用上式進(jìn)行計算Mn 以聚對苯二甲酸乙二酯為例 如果已知P 0 999 則Xn為1000 從上述的結(jié)構(gòu)式可知 M 1012 416 81 192M0 192 2 96M端 16 2 18Mn 100096 18 96018注意 均縮聚M0 M 混縮聚時 二元混縮聚M0 M 2 三元混縮聚M0 M 3 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 3 3線型縮聚反應(yīng) 平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系 線型縮聚平衡方程 以聚酯為例 COOH HO OCO H2Ot 0N0N000t t平NNN0 NNW變形 各項物理意義 COOH OCO OH H2O K N0 N N2 NW 3 3線型縮聚反應(yīng) 根據(jù)各項的物理意義將上式處理得 對密閉體系 因為與外界沒有質(zhì)量交換 所以 則 即密閉體系中 縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比 因此 對平衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng) 在密閉體系中得不到高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物 對開放體系 不斷排出析出的小分子產(chǎn)物 當(dāng)縮聚物相對分子質(zhì)量很大時 N0 N則nZ 1 則 該式即為線型縮聚平衡方程 它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比 與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 注意 限制條件 為官能團(tuán)等活性 體積變化不大的均相體系 反應(yīng)程度很高 3 3線型縮聚反應(yīng) 在一定反應(yīng)溫度下 K一定 產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系 即隨小分子濃度的減少而增大 如左下圖所示 在不同nW下 可得Xn與K的一組曲線 進(jìn)而可知 在同一K下 縮聚產(chǎn)物的Xn越大 要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低 而在同一個nW下 平衡常數(shù)越大 則縮聚產(chǎn)物的平均聚合度越大 如右下圖所示 3 3線型縮聚反應(yīng) 三 影響平衡的因素 溫度的影響 理論根據(jù)對于吸熱反應(yīng) H 0 若T2 T1 則K2 K1 即溫度升高 平衡常數(shù)增大 對于放熱反應(yīng) H 0 若T2 T1 則K2 K1 即溫度升高 平衡常數(shù)減小 實際情況分析多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng) 即T K Xn 但由于 H值較小 僅為 33 5 41 9kJ mol 故對平衡常數(shù)影響不大 然而 T nw u t 綜合結(jié)果先高溫后低溫 即可以縮短時間 又可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量 如下圖 滌綸生產(chǎn)中K與T的關(guān)系 縮聚反應(yīng)中Xn與T的關(guān)系 T2 T1 3 3線型縮聚反應(yīng) 壓力的影響 總方向p nw Xn 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法直接減壓法 或提高真空度法 效果較好 但對設(shè)備制造 加工精度要求嚴(yán)格 投資較大 通入惰性氣體降低小分子副物分壓法優(yōu)點是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓 以能保護(hù)縮聚產(chǎn)物 防止氧化變色 一般需要配合較強的機(jī)械攪拌 但縮聚后期效果較差 綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓 最后是提高真空度 溶劑的影響以對苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例 溶劑pKaK L mol溶劑pKaK L mol乙腈10 1319 70二甲基甲酰胺0 2 105甲乙酮7 225 50二甲基亞砜0 106四氫呋喃2 1176 00 反應(yīng)程度的影響趨勢 隨反應(yīng)程度的增加 平衡常數(shù)有所增加 官能團(tuán)性質(zhì)的影響因不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同 故此 反應(yīng)能力不同 3 3線型縮聚反應(yīng) 四 線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制 控制目的通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能 控制方法控制反應(yīng)程度法控制平衡法官能團(tuán)過量法加入單官能團(tuán)物質(zhì)法 官能團(tuán)過量法 控制原理因為縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)一對一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的 所以只要讓其中一種官能團(tuán)過量 就控制了相互反應(yīng)的對象 也就控制了產(chǎn)物的最終相對分子質(zhì)量 適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系 計算方法設(shè)a官能團(tuán)數(shù)目小于b官能團(tuán)數(shù)目 即Na Nb 并令 Na Nb 1 a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為P 則 可以采取的控制方法 有效控制方法 無效控制方法 3 3線型縮聚反應(yīng) 當(dāng) 1時 即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時 上式變換為 Xn 1 1 P 當(dāng)P 1時 即a全部參加反應(yīng) 則上式變換為 顯然Q表示b官能團(tuán)過量的分子分?jǐn)?shù) 由計算公式和計算數(shù)據(jù)可知 b官能團(tuán)過量越少 或Q越小 產(chǎn)物聚合度越大 加單官能團(tuán)物質(zhì)法 混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì)則 當(dāng)a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時 即P 1 則 3 3線型縮聚反應(yīng) 均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì)則 當(dāng)a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時 即P 1 則 總的結(jié)論要想得到高相對分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物 必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比 極少過量 工業(yè)實例 生產(chǎn)尼龍 66采取先將單體一對一成鹽為單體 生產(chǎn) 的確良 采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體 五 不平衡縮聚反應(yīng) 定義指在縮聚反應(yīng)的條件下 不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng) 不平衡縮聚反應(yīng)的特點反應(yīng)速率快 平衡常數(shù)大 3 3線型縮聚反應(yīng) 產(chǎn)物聚合度取決于單體活性 濃度 催化劑等動力學(xué)因素 產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān) 平衡縮聚與不平衡縮聚有關(guān)參數(shù)的比較 不平衡縮聚的應(yīng)用聚碳酸酯 聚芳砜 聚苯醚 聚酰亞胺 聚苯并咪唑 吡龍 聚硅氧烷 聚硫橡膠等 不平衡縮聚的類型化學(xué)因素引起的不平衡縮聚 官能團(tuán)活性大 穩(wěn)定 無降解和逆反應(yīng) 物理因素引起的不平衡縮聚 控制物理條件 低溫溶液縮聚 界面縮聚等 重要的不平衡縮聚反應(yīng) 聚碳酸酯單體 雙酚A的鈉鹽與光氣主要性能與應(yīng)用 聚碳酸酯具有透明 抗沖擊 耐蠕變 耐老化等性能 熔點270 可在130下長期使用 主要用于工程塑料 3 3線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 聚芳砜單體 雙酚A的鈉鹽和二氯二苯砜主要性能與應(yīng)用 不透明 其他優(yōu)于聚碳酸酯 耐輻射 可在150 下長期使用 多用于工程塑料 形成反應(yīng) 3 3線型縮聚反應(yīng) 聚苯醚單體 2 6 二甲基酚主要性能與應(yīng)用 耐熱性 耐水性優(yōu)于前兩種 多用于結(jié)構(gòu)材料 形成反應(yīng) 聚酰亞胺單體 均苯四甲酸酐與4 4 二氨基二甲苯醚主要性能與應(yīng)用 熔點高 強度高 耐磨 耐輻射 耐溶劑 絕緣性好 可在250 300 長期使用 主要用于宇航和電子工業(yè) 形成反應(yīng) 3 3線型縮聚反應(yīng) 聚苯并咪唑 簡稱PBI 單體 3 3 二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯主要性能與應(yīng)用 熱穩(wěn)定性極高 900 下失重僅為30 在氮氣保護(hù)下可耐600 305 下可連續(xù)使用200小時 600 可使用10分鐘 化學(xué)穩(wěn)定性好 不燃燒 對玻璃具有較高的粘結(jié)力 主要用于宇航高溫增強塑料 燒蝕材料 黏合劑等 其纖維制品用作防原子輻射工作服 3 3線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 聚苯并咪唑咯酮 吡龍 單體 均苯四胺與均苯甲基酸酐主要性能與應(yīng)用 為最耐熱性梯型高聚物 900 下僅失重25 315 下可連續(xù)使用1000小時 具有良好的耐輻射性 抗張強度 彈性模量 電絕緣性 可制成薄膜 層壓板 黏合劑 纖維 絕緣漆用模塑制件等 主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域 形成反應(yīng) 3 3線型縮聚反應(yīng) 3 3線型縮聚反應(yīng) 聚硅氧烷單體 二甲基二氯硅烷主要性能與應(yīng)用 耐老化 耐溶劑 抗水 不燃燒 電絕緣 長期使用溫度 115 300 主要用于增強塑料 硅橡膠 黏合劑 涂料等 形成反應(yīng)nCl Si Cl nH2O Si O 2nHCl聚硫橡膠單體 1 2 二氯乙烷與四硫化鈉主要性能與應(yīng)用 耐老化 耐油 耐有機(jī)溶劑 透氣度很低 主要用于隔膜 密封圈 密封用材料等 形成反應(yīng)nCl CH2 CH2 Cl nNa2S4 CH2 CH2 S S 2nNaCl n 3 4體型縮聚反應(yīng) 一 體型縮聚反應(yīng)的特點 定義能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng) 稱為體型縮聚反應(yīng) 必要條件平均官能度大于2是生成體型縮聚物的必要條件 特點當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時 反應(yīng)體系黏度突然增加 出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象 該現(xiàn)象稱為凝膠化 出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度為凝膠點 用PC表示 體型縮聚產(chǎn)品的生成過程第一步制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚 簡稱預(yù)聚物 控制在PC以前 第二步將預(yù)聚物加入模具中 升溫或加入固化劑進(jìn)行再反應(yīng) 脫除模具即可 體型縮聚各階段樹脂的劃分甲階樹脂 P PC時的縮聚物 特點是溶解性 熔融性好 微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型 相對分子質(zhì)量約為500 5000 乙階樹脂 P PC時的縮聚物 特點是溶解性差 能軟化 但難熔融 微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型 相對分子質(zhì)量約為500 5000 丙階樹脂 P PC時的縮聚物 不能溶解 熔融 軟化 微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀 典型實例 3 4體型縮聚反應(yīng) 甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應(yīng) nCH2 CH CH2 mO C C O O 線型結(jié)構(gòu) 支鏈結(jié)構(gòu) 3 4體型縮聚反應(yīng) 3 4體型縮聚反應(yīng) 預(yù)聚物的類型與固化方式無規(guī)預(yù)聚物 預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則 如堿催化酚醛樹脂 脲醛樹脂 醇酸樹脂等 有規(guī)預(yù)聚物 預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則 如酸催化酚醛樹脂 環(huán)氧樹脂 不飽和聚酯樹脂等 有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物 無規(guī)預(yù)聚物的固化憑經(jīng)驗進(jìn)行 有規(guī)預(yù)聚物可以通過催化劑和其他反應(yīng)性物質(zhì)進(jìn)行固化反應(yīng) 實例 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式 3 4體型縮聚反應(yīng) 二 凝膠點的預(yù)測 預(yù)測凝膠點的意義防止發(fā)生 結(jié)鍋 事故 合理控制固化時間 確保產(chǎn)物質(zhì)量 凝膠點的預(yù)測方法 理論預(yù)測法 官能團(tuán)等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法 卡羅瑟斯方程 理論依據(jù)出現(xiàn)凝膠時 產(chǎn)物的聚合度無窮大 凝膠點前反應(yīng)程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系出現(xiàn)凝膠時 因Xn 所以 官能團(tuán)非等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法 卡羅瑟斯方程的擴(kuò)展 3 4體型縮聚反應(yīng) 凝膠點的實驗測定 黏度法原理 將體型縮聚反應(yīng)過程中體系黏度突然增大的時間所對應(yīng)的時間定義凝膠時間 并利用落球黏度計測定不同溫度下的體系黏度和時間的變化曲線來進(jìn)行確定 差示掃描量熱量法 DSC 和差熱分析法 DTA