第3章 定量分析化學.ppt

第三章定量分析基礎 TheBasicofQuantitativeAnalysis 3 1分析化學的任務和作用3 2分析方法的分類3 3定量分析的一般過程3 4定量分析中的誤差3 5分析結果的數據處理3 6有效數字及運算規(guī)則3 7滴定分析法概述 2 3 1分析化學的任務和作用 化學 研究物質的組成 結構 性質及其相互變化的一門基礎科學 分析化學 人們獲得物質含量 化學組成 結構等信息的科學 3 分析化學的研究對象 單質 化合物 復雜的混合物 無機物 有機物 乃至DNA 多肽 蛋白質等 氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 取樣量幾十微克 幾噸 4 分析化學的任務 1 物質中有哪些元素和 或基團 定性分析 2 每種成分的數量或物質的純度如何 定量分析 3 物質中原子間彼此如何連接及在空間如何排列 結構和立體分析 5 如工業(yè)生產方面從原料的選擇 中間產品 成品的檢驗 新產品的開發(fā) 以至生產過程中的三廢 廢水 廢氣 廢渣 的處理和綜合利用都需要分析化學 農業(yè)生產方面 從土壤成分 肥料 農藥的分析至農作物生長過程的研究也都離不開分析化學 國防和公安方面 從武器裝備的生產和研制 至刑事案件的偵破等也都需要分析化學的密切配合 科學技術方面 分析化學的作用已經遠遠超出化學的領域 它不僅對化學各學科的發(fā)展起著重要的推動作用 而且對其他許多學科 如 生物學 醫(yī)學 環(huán)境科學 材料科學 能源科學 地質學等的發(fā)展 都有密切的關系 分析化學的作用及意義 6 分析化學的發(fā)展趨勢 分析化學是人們認識自然 改造自然的工具 是現代科技發(fā)展的眼睛 不是 化學正在走出分析化學 而是 新儀器和基于物理新成果的測量方法正在走進分析化學 7 1 儀器化 自動化可獲得高靈敏度 高選擇性的分析方法和結果 2 各種方法聯用已有GC MSHPLC MSGC FTIR等 可在短時間內獲得最大量的信息 多機聯用可在10至20分鐘同時獲得石油餾分中的幾百個組分的定性定量信息 3 改善預處理方法更簡單 更方便 8 9 二十多年前 瑞典人Wold提出化學計量學 Chemometrics 他建議類比于生物計量學 biometrics 與經濟計量學 econometrics 將研究從化學實驗產生的數據中提取相關化學信息的科學分支稱為化學計量學 化學計量學運用數學 統(tǒng)計學 計算機科學以及其他相關學科的理論和方法 優(yōu)化化學測量過程 并從化學測量數據中最大限度地獲取有用的化學信息 它是一門化學測量的基礎理論與方法學 化學計量學以化學測量的基礎理論與方法學為研究對象 根據Valcarcel建議的分析化學作為計量學科學的定義 指出分析化學的任務是發(fā)展 優(yōu)化 應用量測過程 以獲取全局或局部性的化學品質信息 解決所提出的測量課題 化學計量學所涉及的問題很多都是分析化學的基礎性問題 可以說它構成了分析化學第二層次的基礎理論的重要組成部分 10 在生產過程中直接對產品的特性 量 值進行檢測的分析方法 又稱過程分析化學 在線分析分為4種 間歇式在線分析 在工藝主流程中引出一個支線 通過自動取樣系統(tǒng) 定時將部分樣品送入測量系統(tǒng) 直接進行檢測 所用儀器有過程氣相色譜儀 過程液相色譜儀 流動注射分析儀等 連續(xù)式在線分析 讓樣品經過取樣專用支線 通過測量系統(tǒng)連續(xù)進行檢測 所用儀器大部分是光學式分析儀器 如傅里葉變換紅外光譜儀 光電二極管陣列紫外可見分光光度計等 直接在線分析 將化學傳感器直接安裝在主流程中實時進行檢測 所用儀器有光導纖維化學傳感器 傳感器陣列 超微型光度計等 非接觸在線分析 探測器不與樣品接觸 而是靠敏感元件把被測介質的物理性質與化學性質轉換為電信號進行檢測 非接觸在線分析是一種理想的分析形式 特別適用于遠距離連續(xù)監(jiān)測 用于非接觸在線分析的儀器有紅外發(fā)射光譜 X射線光譜分析 超聲波分析等 離線分析在時間上有滯后性 得到的是歷史性分析數據 而在線分析得到的是實時的分析數據 能真實地反映生產過程的變化 通過反饋線路 可立即用于生產過程的控制和最優(yōu)化 離線分析通常只是用于產品 包括中間產品 質量的檢驗 而在線分析可以進行全程質量控制 保證整個生產過程最優(yōu)化 在線分析是今后生產過程控制分析的發(fā)展方向 在線分析 on lineanalysis 11 原位 insitu 分析測試技術 原意為 intheplace 即 原位 或者 在線 現場 主要指的是在科學中實時的測試分析 將待測的目標置于原來的體系中進行檢測 而不是單獨的將某一目標分離出來使用單變量方式進行測定 或模擬條件體系進行檢測 從而可以最大限度的在有接近現實情況的條件下進行分析 盡可能的還原現狀 得到準確的數據 原位技術主要集中在檢測手段上 如光譜法中的原位紅外技術 原位拉曼光譜技術 以及原位質譜法等 12 3 2分析方法的分類 1 按目的分 結構分析 確定分子結構 晶體結構成分分析 定性分析 確定物質的元素 原子團 官能團定量分析 確定組分的含量2 按對象分 無機分析 確定元素的種類 各成分含量 存在形式等有機分析 確定組成元素 官能團種類 基本結構等 13 3 按樣品量分 4 按組分含量分 14 5 按方法分 最常用的分類法 化學分析方法 以化學反應為基礎的方法 屬常量分析 準確度高 RE 0 1 重量分析法 測物質的絕對值容量分析法 測物質的相對量 以滴定分析法為主要手段 儀器分析方法 以被測物質的物理及物理化學性質為基礎的分析方法多屬微量分析 快速靈敏 RE較大 但絕對誤差不大 15 中子活化分析 NeutronActivationAnalysis NAA 活化分析中最重要的一種方法 用反應堆 加速器或同位素中子源產生的中子作為轟擊粒子的活化分析方法 是確定物質元素成份的定性和定量的分析方法 它具有很高的靈敏度和準確性 對元素周期表中大多數元素的分析靈敏度可達10 6 10 13g g 因此在環(huán)境 生物 地學 材料 考古 法學等微量元素分析工作中得到廣泛應用 由于準確度高和精密度好 故常被用作仲裁分析方法 16 A 光學分析法 Spectrometricanalysis 根據物質的光學性質所建立的分析方法 主要包括 分子光譜法 如紫外可見光度法 紅外光譜法 分子熒光及磷光分析法 原子光譜法 如原子發(fā)射 原子吸收光譜法 17 B 電化學分析法 Electrochemicalanalysis 根據物質的電化學性質所建立的分析方法 主要有電重量法 電解 電容量法 電位法 極譜法 伏安分析法 電導分析法 庫侖分析法 離子選擇性電極分析法 18 C 色譜分析法 chromatographicanalysis 根據物質在兩相 固定相和流動相 中吸附能力 分配系數或其他親和作用的差異而建立的一種分離 測定方法 這種分析法最大的特點是集分離和測定于一體 是多組分物質高效 快速 靈敏的分析方法 主要包括氣相色譜法 液相色譜法 19 D 其他分析方法隨著科學技術的發(fā)展 許多新的儀器分析方法也得到不斷的發(fā)展 如質譜法 核磁共振 X射線 電子顯微鏡分析 毛細管電泳等大型儀器分析方法 作為高效試樣引入及處理手段的流動注射分析法以及為適應分析儀器微型化 自動化 便攜化而最新涌現出的微流控芯片毛細管分析等等 20 3 3定量分析的一般過程 3 3 1定量分析的一般過程1 取樣 所取樣品必須要有代表性2 試樣預處理 1 分解 主要是濕法分解 必須分解完全 2 分離及干擾消除 對復雜樣品的必要過程3 測定 根據樣品選擇合適方法 必須準確可靠4 計算 根據測定的有關數據計算出待測組分的含量 必須準確無誤5 出報告 根據要求以合適形式報出 21 3 3 2分析結果的表示方法 1 化學形式 視樣品不同而不同 2 含量不同性質的樣品有不同的表示方法A 固體樣品 通常以質量分數表示 含量低時可用其他單位 g g ng g 22 B 液體樣品通常以物質的量濃度表示 mol L 微量組分mg L 1 g L 1 g mL 1 ng mL 1 pg mL 1 對應于ppmppbppmppbppt 百萬分之一十億分之一萬億分之一C 氣體樣品隨著對環(huán)保工作的重視 氣體分析的比例加大 現多用g m3 mg m3等表示 23 3 4定量分析中的誤差 誤差是客觀存在 不可避免的 了解分析過程中誤差產生的原因及其出現的規(guī)律 以便采取相應的措施減小誤差 以提高分析結果的準確度 24 3 4 1準確度和精密度 1 真值 XT 某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值 除理論真值 計量學約定真值 相對真值外通常未知 2 平均值 n次測量數據的算術平均值 25 3 準確度 accuracy 在一定測量精度的條件下分析結果與真值的接近程度 常以絕對誤差 E 和相對誤差 RE 來表示 4 精密度 precision 多次重復測定某一量時所得測量值的離散程度 常以偏差和相對偏差 deviation 來表示 也稱為再現性或重復性 注意其區(qū)別 再現性 reproducibility 不同分析工作者在不同條件下所得數據的精密度 重復性 repeatability 同一分析工作者在同樣條件下所得數據的精密度 26 5 準確度與精密度的關系 精密度高不一定準確度好 可能有系統(tǒng)誤差 而欲得高準確度 必須有高精密度 因為系統(tǒng)誤差只影響準確度而不影響精密度 單向 恒定 A 精密度高 準確度也好B 精密度不高 但其平均值的準確度仍較好C 精密度很高 但明顯存在負的系統(tǒng)誤差D 精密度很差 且準確度也很差 不可取 27 以打靶為例也能說明精度與準確度的關系 1 精密度和準確度都高 2 精密度很高 但準確度不高 3 精密度不高 準確度就更不用說了 28 3 4 2定量分析誤差產生的原因 系統(tǒng)誤差由某種固定因素引起的誤差 是在測量過程中重復出現 正負及大小可測 并具有單向性的誤差 可通過其他方法驗證而加以校正 29 系統(tǒng)誤差的分類 方法誤差由所選擇的方法本身 分析系統(tǒng)的化學或物理化學性質 決定的 是無法避免的 操作誤差操作者本人所引起的 可通過提高操作者技能來消除或減少 所選試樣缺乏代表性 溶樣不完全 觀察終點有誤 觀察先入為主等 儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質 儀器準確度不夠 器皿間不配套 試劑不純等 所決定 個人誤差又稱主觀誤差 是由于分析人員的主觀原因 如個人對顏色的敏感程度不同 在辨別滴定終點的顏色或偏深或偏淺 30 隨機誤差 由測量過程中一系列有關因素的微小的隨機波動而引起的誤差 具有統(tǒng)計規(guī)律性 可用統(tǒng)計的方法進行處理 多次測量時正負誤差可能相互抵消 無法嚴格控制 僅可盡量減少 3 過失誤差 指明顯與事實不符的誤差 即異常值 divergentdata 亦稱 過失誤差 如看錯砝碼 讀錯數據等 31 隨機誤差的的正態(tài)分布 因測量過程中存在隨機誤差 使測量數據具有分散的特性 但仍具有一定的規(guī)律性 具有一定的集中趨勢 分散 測量時誤差的不可避免 集中 大誤差少而小誤差多 標準正態(tài)分布曲線是以總體平均值 為原點 標準偏差 為橫座標單位的曲線 32 由圖可得 x 即誤差為零 時Y值最大 說明大多數測量值集中在算術平均值附近 即算術平均值是最值得信賴的值 X值趨于 或 即 x與 差很大 時 曲線以 軸為漸近線 說明小誤差出現的概率大而大誤差出現的概率小 曲線以x 的直線呈軸對稱分布 即正 負誤差出現概率相等 值越大 測量值的分布越分散 越小 測量值越集中 曲線越尖銳 33 3 4 3提高分析結果準確度方法 分析結果的允許誤差應視組分含量 分析對象等差異而改變對準確度的要求 在常規(guī)分析中 應控制在0 1 0 3 34 在定量分析中誤差是不可避免的 為了獲得準確的分析結果 必須盡可能地減少分析過程中的誤差 可采用如下辦法 1 選擇合適的分析方法容量分析的準確度高 儀器分析靈敏度高 2 減少測量誤差應減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差 天平稱量應取樣0 2克以上 滴定劑體積應大于20毫升 3 增加平行測定次數 減小偶然誤差分析化學通常要求在3 5次 35 4 消除系統(tǒng)誤差 1 對照試驗 以標準樣品代替試樣進行的測定 以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差 方法有標準樣比對法或加入回收法 用標準樣品 管理樣 人工合成樣等 選擇標準方法 主要是國家標準等 相互校驗 內檢 外檢等 2 空白試驗 不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗 消除由干擾雜質或溶劑對器皿腐蝕等所產生的系統(tǒng)誤差 所得結果為空白值 需扣除 若空白值過大 則需提純試劑或換容器 36 3 儀器校準 消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差 主要校準砝碼 容量瓶 移液管 以及容量瓶與移液管的配套校準 4 分析結果校正 主要校正在分析過程中產生的系統(tǒng)誤差 如 重量法測水泥熟料中SiO2含量 可用分光光度法測定濾液中的硅 將結果加到重量法數據中 可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差 37 3 5分析結果的數據處理 數據處理按以下幾個步驟用統(tǒng)計方法進行 1 對于偏差較大的可疑數據按Q檢驗法進行檢驗 決定其取舍 2 計算出數據的平均值 各數據對平均值的偏差 平均偏差與標準偏差等 3 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間 38 3 5 1平均偏差和標準偏差 誤差有絕對誤差和相對誤差之分 偏差也有絕對偏差和相對偏差之分 一般可表示為 Rd 39 用平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單 如果按總的測定次數要求計算平均偏差 所得結果會偏小 大偏差得不到應有的反映 如A B二組數據 求得各次測定的絕對偏差為 dA 0 15 0 39 0 00 0 28 0 19 0 29 0 20 0 22 0 38 0 30n 10 A 0 24極差0 77dB 0 10 0 19 0 91 0 00 0 12 0 11 0 00 0 10 0 69 0 18n 10 B 0 24極差1 60兩組平均偏差相同 而實際上B數據中出現二個較大偏差 0 91 0 69 測定結果精密度較差 為了反映這些差別 引入標準偏差 standarddeviation 40 標準偏差又稱均方根偏差 當測定次數趨于無窮大時 標準偏差用 表示 式中 是無限多次測定結果的平均值 稱為總體平均值 顯然 在沒有系統(tǒng)誤差的情況下 即為真實值 41 在一般的分析工作中 只作有限次數的平行測定 這時標準偏差用s表示 相對標準偏差也稱變異系數 CV 其計算式為 CV S 100 x 42 例 在分析某一樣品中NaCl時所得數據見下表左列 求各偏差值 解 根據有關公式 計算結果列下表 0 43 3 5 2平均值的置信區(qū)間 由正態(tài)分布得知 只要已知其真值 和標準偏差 便可以期望測量值會以一定概率落在 值附近的一個區(qū)間內 反之 當 未知時 也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內 將以測定結果為中心 包含 值在內的可靠性范圍稱為置信區(qū)間 真實值落在這一范圍的概率 稱為置信度或置信水準 44 曲線上各點的縱坐標表示誤差出現的頻率 曲線與橫坐標從 到 之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現的概率的總和 設為100 由數學統(tǒng)計計算可知 真實值落在 2 和 3 的概率分別為68 3 95 5 和99 7 也就是說 在1000次的測定中 只有三次測量值的誤差大于 3 45 在多次測定求得平均值后 可得到估算置信區(qū)間的公式 s為標準偏差n為測定次數t為在選定的某一置信度下的概率系數 表3 3 置信度P 在某一t值時 測定值落在 ts 范圍以內的概率 顯著性水準 在某一t值時 測量值落在 ts 范圍以外的概率 1 P 46 例 測定某作物中的含糖量 結果為15 40 15 44 15 34 15 41 15 38 求置信度為95 時的置信區(qū)間 解 首先求得平均值為15 40 s 0 0385 n 5 f 4 0 05查表得到t0 05 4 2 78 若求置信度為99 則t0 01 4 4 60 47 即可理解為 總體平均值 落在15 40 0 048 的區(qū)間內的可能性是95 48 3 5 3可疑數據的取舍 在定量分析中 實驗數據往往會有一些偏差較大的 稱為可疑值或離群值 除非確定為過失誤差數據 任一數據均不能隨意地保留或舍去 可疑值的取舍問題實質上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題 可借統(tǒng)計檢驗來判斷 常用的有四倍法 也稱4d法 格魯布斯法 Grubbs法 和Q檢驗法等 其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便 49 Q檢驗法 根據統(tǒng)計量Q進行判斷 步驟 1 將數據順序排列為 x1 x2 xn 1 xn2 計算出統(tǒng)計量Q 50 Q檢驗法 式中分子為可疑值與相鄰值的差值 分母為整組數據的極差 Q算越大 說明x1或xn離群越遠 3 根據測定次數和要求的置信度由Q值表查得Q表 表值 4 再以計算值與表值相比較 若Q算 Q表 則該值需舍去 否則必須保留 51 3 5 4分析結果的數據處理與報告 在實際工作中 分析結果的數據處理是非常重要的 在實驗和科學研究工作中 必須對試樣進行多次平行測定 n 3 然后進行統(tǒng)計處理并寫出分析報告 52 例 測定某礦石中鐵的含量 獲得如下數據 79 58 79 45 79 47 79 50 79 62 79 38 79 90 1 用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄 從上列數據看79 90偏差較大 現測定7次 設置信度P 90 則Q表 0 51 所以Q算 Q表 則79 90應該舍去 53 2 根據所有保留值 求出平均值 3 求出平均偏差 4 求出標準偏差s 54 5 求出置信度為90 n 6時 平均值的置信區(qū)間查表3 3得t 2 015 55 3 6 有效數字及其計算規(guī)則 實驗數據不僅表示數值的大小 同時也反映了測量的精確程度 體積測量 記錄為25 00mL和25 0mL 雖然數值大小相同 但精密度卻相差10倍 前者說明是用移液管準確移取或滴定管中放出的 而后者是由量筒量取的 因此 必須按實際測量精度記錄實驗數據 并且按照有效數字運算規(guī)則進行測量結果的計算 報出合理的測量結果 56 3 6 1有效數字有效數字 實際能測量到的數字 只保留一位可疑值 不僅表示數量 也表示精度 例 讀取同一滴定管刻度 甲 24 55mL 乙 24 54mL 丙 24 53mL 三個數據中 前3位數字都相同且很準確 但第4位是估計數 不確定 不同人讀取時稍有差別 例 分析天平稱取試樣質量時應記錄為0 2100g它表示0 210是確定的 最后一位0是不確定數 可能有正負一單位的誤差 即其實際質量是0 2100 0 0001g范圍內的某一值 其絕對誤差為 0 0001 相對誤差為 0 0001 0 2100 100 0 05 57 有效數字舉例 試樣重 克 0 5180 4位 天平稱出 0 52 2位 臺秤 溶液體積 毫升 25 34 4位 滴定管 25 3 3位 量筒 離解常數1 8 10 5 2位 pH值11 02 或4 35 均為2位 整數部分1000 位數不清楚 為準確可換成指數整倍數 分數如 化學計量數等 其有效位數為任意位e 等也同樣 58 有效數字中 0 的作用 數據中的 0 如果作為普通數字使用 它就是有效數字 作為定位用 則不是 如滴定管讀數22 00mL 兩個 0 都是測量數字 為4位有效數字 改用升表示 為0 02200L 前面兩個 0 僅作定位用 不是有效數字 而后面兩個 0 仍是有效數字 仍為4位有效數字 可用指數形式定位尾數為 0 的小數 以防止有效數字的混淆 如25 0mg改寫成 g時 應寫成2 50 104 g 不能寫成25000 g 單位可以改變 但有效數字的位數不能任意改變 也就是說不能任意增減有效數字 59 3 6 2有效數字的運算規(guī)則 數字修約 確定有效位數后對多余位數的舍棄過程 其規(guī)則為修約規(guī)則 四舍六入五留雙當尾數 4時舍棄 尾數 6時則進入 尾數 5時 按5前面為偶數者舍棄 為奇數者進位3 7464 3 7463 5236 3 5247 21550 7 2166 53450 6 534尾數不止5時一律進位6 53451 6 535 60 若某數字有效的首位數字 8 則該有效數字的位數可多計算一位 如8 58可視為4位有效數字 在運算過程中 有效數字的位數可暫時多保留一位 得到最后結果時再定位 使用計算器作連續(xù)運算時 運算過程中不必對每一步的計算結果進行修約 但最后結果的有效數字位數必須按照以上規(guī)則正確地取舍 61 運算規(guī)則 加減法 有效位數以絕對誤差最大的數為準 即小數點后位數最少的數字為依據 例 50 1 1 45 0 5812 每個數據最后一位都有 1的絕對誤差 在上述數據中 50 1的絕對誤差最大 0 1 即小數點后第一位為不定值 為使計算結果只保留一位不定值 所以各數值及計算結果都取到小數點后第一位 50 1 1 45 0 5812 50 1 1 4 0 6 52 1 62 2 1879 0 154 60 06 2 19 0 154 60 1 20 3各數的相對誤差分別為 1 21879 100 0 005 1 154 100 0 6 1 6006 100 0 02 上述數據中 有效位數最少的0 154 其相對誤差最大 因此 計算結果也只能取三位有效數字 乘除法 有效位數以相對誤差最大的數為準 即有效位數最少的數字為依據 63 3 7滴定分析法概述 滴定分析法 將一種已知準確濃度的試劑溶液 即標準溶液 滴加到被測物質的溶液中 或反向滴加 根據所消耗的試劑量按化學計量關系來確定被測物質的量 注意 用標準溶液來滴定 有一定的準確性 精確計量 有合適的指示劑 確定化學計量點或終點 幾個概念 滴定 化學計量點 終點 指示劑 滴定誤差 TE 64 3 7 1滴定分析的類型 1 酸堿滴定法 以酸堿反應為基礎的滴定方法 以所用酸堿強弱分類 2 絡合滴定法 以絡合反應為基礎的滴定方法 以胺羧絡合劑為主 3 沉淀滴定法 以沉淀反應為基礎的滴定方法 以所用指示劑分類 Mohr法 以K2CrO4為指示劑Volhard法 以鐵銨礬為指示劑Fajans法 以吸附指示劑指示終點 65 4 氧化還原滴定法 以氧化還原反應為基礎的滴定方法 以所用滴定劑分類 KMnO4法 自身指示劑K2Cr2O7法 二苯胺磺酸鈉為指示劑碘量法 分間接碘量法和直接碘量法溴量法 鈰量法等 66 3 7 2滴定分析對化學反應的要求和滴定方式一 對化學反應的要求 1 反應能按化學反應式定量完成 沒有副反應 反應完全程度達99 9 以上 2 反應能迅速完成3 有合適的指示化學計量點 或終點 的方法 合適的指示劑 4 無干擾主反應的雜質存在 無干擾雜質 67 二 滴定方法 1 直接滴定法 適用于滿足四個要求的滴定反應 強酸強堿滴定及一般的絡合滴定 2 返滴定法 適用于反應速度慢或無合適指示劑的反應 如絡合滴定測鋁 3 置換滴定法 適用于不按一定反應式進行或伴有副反應的物質的測定 K2Cr2O7碘量法標定Na2S2O3 4 間接滴定法 適用于不與滴定劑直接起反應的物質的測定 KMnO4法測鈣 68 3 7 3基準物質和標準溶液 一 基準物質 能用于直接配制或標定標準溶液的物質 二 標準溶液 已知準確濃度的溶液 69 1