普通化學(xué)課件75534.ppt

第四章電化學(xué)與金屬腐蝕 第四章電化學(xué)與金屬腐蝕 4 1氧化還原反應(yīng)的基本概念4 2原電池4 3電極電勢4 4電動勢與電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用4 5化學(xué)電源4 6電解4 7金屬的腐蝕及防止 教學(xué)大綱 4 1氧化還原反應(yīng)的基本概念了解氧化數(shù) 掌握氧化還原反應(yīng)式的配平 4 1 1 氧化值 例 Cu2 aq Zn s Cu s Zn2 aq 化合價 200 2 例 CH4C2H6C2H4C2H2C的化合價 4 3 2 1 氧化值 氧化數(shù) 是指化合物中某元素所帶形式電荷的數(shù)值 該形式電荷的數(shù)值是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的 現(xiàn)行中學(xué)化學(xué)教材中的化合價實際上是氧化值 4 1 1 氧化值 確定氧化值的規(guī)則 1 單質(zhì)中 元素的氧化值為零 2 在單原子離子中 元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù) 如S2 Na 復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和 3 氫的氧化值為 1 但 金屬氫化物中氫的氧化值為 1 4 通常 氧在化合物中的氧化值為 2 但 過氧化物中為 1 氟的氧化物中為 2和 1 如OF2和O2F2 5 中性分子中 各元素原子氧化值的代數(shù)和為零 4 1 1 氧化值 例 寫出氧化值K2Cr2O7中 Cr為Na2S2O3中 S為Na2S4O6中 S為 6 2 S平均為2 5 兩個S為0 兩個S為 5 4 1 1 氧化值 化合價 反映化合物某原子成鍵的數(shù)目 例 CH4C2H6C2H4C2H2C的氧化值 4 3 2 1 C的化合價 均為4 氧化值 是指化合物中某元素所帶形式電荷的數(shù)值 離子化合物中某離子的化合價為離子的電荷數(shù) 共價化合物中某原子的化合價為該原子形成的共價單鍵的數(shù)目 4 1 2氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)反應(yīng)前后某些元素得失電子氧化值發(fā)生改變的反應(yīng) 氧化值 200 2 氧化值升高 Zn被氧化 氧化反應(yīng) 氧化值降低 Cu2 被還原 還原反應(yīng) 4 1 2氧化還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 某元素的原子失去電子 氧化值升高的過程 氧化值升高的物質(zhì)是還原劑 還原劑是電子的給予體 氧化劑 1 還原劑 2 還原劑 1 氧化劑 2 還原反應(yīng) 某元素得到電子 氧化值降低的過程 氧化值降低的物質(zhì)氧化劑 氧化劑是電子的接受體 強(qiáng)強(qiáng)弱弱 4 1 2氧化還原反應(yīng) 氧化型 態(tài) 高氧化值 作氧化劑還原型 態(tài) 低氧化值 作還原劑 氧化值 200 2 氧化值 0 1 1 中間型 態(tài) 既作為氧化劑 又可作為還原劑 氧化型 還原型 還原型 氧化型 中間型 4 1 3半反應(yīng)和氧化還原電對 Cu2 aq Zn s Cu s Zn2 aq 氧化反應(yīng) Zn s Zn2 aq 2e 氧化還原電對 寫作Zn2 aq Zn s 氧化還原電對 寫作Cu2 aq Cu s 還原反應(yīng) Cu2 aq 2e Cu s 4 1 3半反應(yīng)和氧化還原電對 半反應(yīng) 在酸或堿介質(zhì)中還原反應(yīng) 氧化態(tài) ne 還原態(tài) 氧化還原電對 氧化態(tài) 還原態(tài) 還原反應(yīng) 氧化劑得電子 被還原 氧化值降低 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 1 氧化值法 原則 還原劑氧化值升高數(shù)和氧化劑氧化值降低數(shù)相等 得失電子數(shù)目相等 例 配平HClO3 P4 HCl H3PO4 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 HClO3 P4 HCl H3PO4 1 確定有關(guān)元素氧化數(shù)及升高或降低的數(shù)值 HClO3 P4 HCl H3PO4 氧化值 50 1 5 Cl5 Cl 氧化值降低6P P5 氧化值升高5 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 3 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù) 找出氧化劑 還原劑的系數(shù) 自然數(shù) 4 核對 可用H OH H2O配平 5HClO3 6 4P4 5HCl 6H3PO4 Cl5 Cl 氧化值降低6P P5 氧化值升高5 x5x6 10HClO3 3P4 10HCl 12H3PO4 10HClO3 3P4 18H2O 10HCl 12H3PO4 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 2 離子電子 半反應(yīng) 法原則 還原劑氧化值升高數(shù)和氧化劑氧化值降低數(shù)相等 得失電子數(shù)目相等 例在酸性介質(zhì)中配平 KMnO4 Na2SO3 MnSO4 K2SO4 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 1 寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式 確定有關(guān)元素氧化數(shù) 2 將反應(yīng)分成兩部分 兩個半反應(yīng) 即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng) MnO4 SO32 Mn2 SO42 氧化反應(yīng)SO32 SO42 2e還原反應(yīng)MnO4 5e Mn2 KMnO4 Na2SO3 MnSO4 K2SO4 氧化數(shù) 7 4 2 6 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 3 根據(jù)反應(yīng)酸堿介質(zhì)條件 加H OH H2O 配平半反應(yīng) SO32 SO42 2e MnO4 5e Mn2 在酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)可以出現(xiàn)H 和H2O 但不應(yīng)出現(xiàn)OH 在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)可以出現(xiàn)OH 和H2O 但不應(yīng)出現(xiàn)H H2O 2H 8H 4H2O 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 4 根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則 確定二個半反應(yīng)的系數(shù) 得失電子的公倍數(shù) SO32 H2O SO42 2e 2H 5MnO4 5e 8H Mn2 4H2O 2 5 合并半反應(yīng)式 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 3H2O 5SO42 2KMnO4 5Na2SO3 3H2SO4 2MnSO4 3H2O K2SO4 5Na2SO4 6 再改寫成分子方程式 教學(xué)大綱 4 2原電池了解原電池的組成 掌握半反應(yīng)式 總反應(yīng)式 原電池的圖式 理解原電池電動勢與 G的關(guān)系 掌握電動勢的能斯特方程式 4 2原電池 4 2 1原電池中的化學(xué)反應(yīng)原電池 利用氧化還原反應(yīng)對環(huán)境輸出電功的裝置 4 2原電池 原電池的組成 Zn Zn2 2e Cu2 2e Cu 氧化值升高氧化反應(yīng) 氧化值降低還原反應(yīng) 4 2原電池 2 電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 半電池 Zn Zn2 2e半電池 Cu2 2e Cu 電極反應(yīng) 在半電池中發(fā)生的氧化或還原反應(yīng) 也叫做半電池反應(yīng) 電池反應(yīng) 氧化還原的總反應(yīng) 電極電勢 Zn2 Zn 電極電勢 Cu2 Cu 電動勢E 4 2原電池 電池的電動勢 當(dāng)原電池中通過的電流趨于零時 兩電極間的最大電勢差 用符號E表示 Zn Zn2 1 0mol dm 3 Cu2 1 0mol dm 3 Cu 測定 用電位差計以對消法來測量電池的電動勢 E 1 1037V E 正極 負(fù)極 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 4 2原電池 3 原電池的表達(dá)式 圖式 電池符號 1 負(fù)極電對寫在左邊 正極電對寫在右邊 Zn s Zn2 Cu2 Cu s c1 mol dm 3 c2 mol dm 3 5 表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力 2 用 表示電極與離子溶液之間的相界面 3 不存在相界面 用 分開 4 用 表示鹽橋 鹽橋兩邊為溶液 4 2原電池 4 電極的分類及其表達(dá)式 1 金屬 金屬離子電極 金屬置于含有同一金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極 Cu Cu2 Zn Zn2 2 氣體 離子電極 吸附某種氣體的惰性金屬放在含有該氣體元素離子的溶液中構(gòu)成的電極 Pt H2 g H Pt Cl2 g Cl 電極的分類 3 金屬 金屬難溶鹽或氧化物 陰離子電極 將金屬表面涂以該金屬的難溶鹽 或氧化物 置于該鹽具有相同陰離子的溶液中 Ag AgCl Cl Hg Hg2Cl2 Cl Sb Sb2O3 H 4 氧化還原電極 將惰性導(dǎo)電材料置于含有同一元素不同氧化數(shù)離子的溶液中 Pt Fe3 Fe2 Pt Cr2O72 Cr3 4 2原電池 要求1 給出電池符號 要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和總反應(yīng)方程式 Pt H2 p H 1mol dm 3 Fe3 1mol dm 3 Fe2 1mol dm 3 Pt 4 2原電池 要求2 題中給出總反應(yīng)方程式 要能夠?qū)懗鲭姵胤柡桶敕磻?yīng) 正極負(fù)極 Pt Fe2 1 0mol L 1 Fe3 0 1mol L 1 Cl 2 0mol L 1 Cl2 101325Pa Pt 4 2原電池 5 法拉第定律 n為電子的化學(xué)計量數(shù) 為單位物質(zhì)的量的氧化態(tài)在還原過程中獲得的電子的物質(zhì)的量 也是外電路中流過的電子的物質(zhì)的量 通常把1mol電子所帶的電量用F表示 1F e NA 1 6022 10 19C 6 022 1023mol 1 96485C mol 1F被稱為法拉第 Faraday 常數(shù) 4 2原電池 1 電池的電動勢電池的電動勢 當(dāng)原電池中通過的電流趨于零時 兩電極間的最大電勢差 用符號E表示 Zn Zn2 1 0mol dm 3 Cu2 1 0mol dm 3 Cu 測定 用電位差計以對消法來測量電池的電動勢 E 1 1037V E 正極 負(fù)極 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 4 2原電池 1 電池反應(yīng)的 rGm與電動勢E的關(guān)系 在恒溫恒壓條件下 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變的減少等于系統(tǒng)所做的最大非體積功 即 rGm 在電池反應(yīng)中 電子在外電路流動所做的功是一種非體積功 即電功 rGm nFE 電功 J 電量 C 電勢差 V nFE 4 2 2原電池的熱力學(xué) 4 2 2原電池的熱力學(xué) 熱力學(xué)等溫方程式 rGm T rGm T RT lnQ rGm nFE rGm nFE aA aq bB aq gG aq dD aq T 298 15K 電動勢的能斯特方程 4 2 2原電池的熱力學(xué) 2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 與標(biāo)準(zhǔn)電動勢E 的關(guān)系 rGm RTlnK rGm nFE 在T 298 15K時 將上式化為常用對數(shù)表示 得 4 1氧化還原反應(yīng)的基本概念4 2原電池 作業(yè) P198 1995 9 配平題 要求寫出半反應(yīng)式 教學(xué)大綱 4 3電極電勢了解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和參比電極 掌握電極電勢的能斯特方程式及有關(guān)計算 沉淀的影響 4 3電極電勢 4 3 1電極電勢的產(chǎn)生 雙電層理論4 3 2電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢4 3 3電極電勢的能斯特方程式 4 3 1電極電勢的產(chǎn)生 雙電層理論 負(fù)極 氧化反應(yīng) 達(dá)到平衡時 Zn片上多余電子 溶液中Zn2 濃度增大 由于正 負(fù)電荷的吸引 Zn片上電子集中在表面 形成負(fù)電層 而溶液中Zn2 多集中在Zn片表面附近的溶液中 形成正電層 正是由于雙電層的形成產(chǎn)生了電極電勢 4 3 1電極電勢的產(chǎn)生 雙電層理論 達(dá)到平衡時 Cu片上缺電子 在表面形成正電層 而溶液中Cu2 濃度降低 在Cu片表面附近的溶液中形成負(fù)電層 即同樣會形成雙電層 產(chǎn)生了電極電勢 4 3 2電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 1 電極電勢 電極 半電池 的電勢 電極電勢的符號 氧化型 還原型 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢符號 氧化型 還原型 原電池的電動勢E 即兩電極電勢的差值 可以由儀器測量 但各個電極的電勢的絕對數(shù)值是無法測量的 國際統(tǒng)一規(guī)定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零 E 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 4 3 2電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)氫電極可表示為 Pt s H2 p H c 電對為 H aq H2 g 規(guī)定 H H2 0 000V 電極反應(yīng)為 2H aq 2e H2 g 2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 SHE 4 3 2電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 電對為 Hg2Cl2 s Hg l 3 參比電極 甘汞電極 甘汞電極可表示為 Pt s Hg l Hg2Cl2 s Cl 飽和即2 8mol L 1或c 或0 1mol L 1 0 2412V0 2801V0 3337V 4 3 2電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 4 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量 例 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定Zn Zn2 1mol dm 3 H 1mol dm 3 H2 105Pa Pt s 測得 E 0 7618V E 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測電極 E 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 或者 待測電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 4 3 2電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 4 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量 以甘汞電極作為參比電極測定電極電勢 電池符號 Pt s Hg l Hg2Cl2 s KCl c Mn c M s 或者 M s Mn c KCl c Hg2Cl2 s Hg l Pt s 4 3 2電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 5 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的使用注意 4 一些電對的 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì) A 堿性介質(zhì) B 2 無加和性 3 的正負(fù)值必須代入 與 Cl aq Cl2 g 2e 1 36V 4 3 3電極電勢的能斯特方程式 2 酸堿度對電極電勢的影響影響有H 或OH 參加的電極反應(yīng) 1 濃度 壓力 對電極電勢的影響 3 沉淀對電極電勢的影響由于沉淀的生成 改變了相關(guān)離子的濃度 從而影響電極電勢 1 濃度 或壓力 對電極電勢的影響 電動勢的能斯特方程 電極電勢的能斯特方程式 298K時 電極電勢的能斯特 Nernst 方程式表現(xiàn)了濃度 壓力 對電極電勢的影響 可求非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢 1 濃度 或壓力 對電極電勢的影響 計算298K 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電池電動勢 aA aq bB aq gG aq dD aq 電動勢的能斯特方程 由電極電勢的能斯特方程計算 應(yīng)用Nernst方程的注意事項可統(tǒng)一用于還原或氧化反應(yīng) 氧化態(tài)或還原態(tài)應(yīng)包括所有有關(guān)物質(zhì)電對中的固體 純液體濃度為1 溶液濃度為相對濃度c c 氣體為相對分壓p p 4 氧化態(tài) 還原態(tài)的物質(zhì)系數(shù) 做為濃度或壓力的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項中 5 Nernst方程與溫度有關(guān) 1 濃度 或壓力 對電極電勢的影響 例 已知 Cl2 Cl 1 36V 求298K下 c Cl 0 01mol dm 3 p Cl2 500kPa時電極的 Cl2 Cl 1 濃度 或壓力 對電極電勢的影響 解 電極反應(yīng) Cl2 g 2e 2Cl 2 酸堿度對電極電勢的影響 例 求在c MnO4 c Mn2 1 0mol dm 3時 pH 5和pH 1的溶液中的數(shù)值 同理 將pH 1代入可得 1 142V 2 酸堿度對電極電勢的影響 問題 pH值對下列電極電勢有影響的是 A B C D A C 3 沉淀對電極電勢的影響 例 已知 Ag Ag 0 799V Ks AgCl 1 8 10 10 若在Ag 和Ag組成的半電池中加入NaCl會產(chǎn)生AgCl s 當(dāng)c Cl 1 0mol L 1時 求 Ag Ag 與 AgCl Ag 解 AgCl s Ag aq Cl aq Ks AgCl c Ag c Cl 3 沉淀對電極電勢的影響 若c Cl 1 0mol L 1時 Ks AgCl c Ag 電極反應(yīng) Ag aq e Ag 3 沉淀對電極電勢的影響 Ag aq Cl aq AgCl s AgCl s e Ag s Cl aq 1 求 AgCl Ag 電極反應(yīng) Ag aq e Ag 2 電極反應(yīng) 2 1 得電池反應(yīng) E 3 沉淀對電極電勢的影響 Ag aq Cl aq AgCl s K 1 Ks 3 沉淀對電極電勢的影響 例 比較下列電極電勢數(shù)值的大小 AgCl Ag AgBr Ag AgI Ag 4 3電極電勢 作業(yè) P198 19911 23 教學(xué)大綱 4 4電動勢與電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用掌握氧化劑 還原劑相對強(qiáng)弱的比較掌握氧化還原方向的判斷及有關(guān)計算 掌握電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 與標(biāo)準(zhǔn)電動勢E 的關(guān)系及氧化還原反應(yīng)的有關(guān)平衡計算 4 4電動勢與電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用 4 4 1判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱4 4 2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷4 4 3確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度4 4 4元素電勢圖 4 4 1判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱 小的電對 還原型物質(zhì)易失去電子 還原性較強(qiáng)還原型易被氧化 氧化反應(yīng) 負(fù)極氧化型的氧化性較弱 電極電勢的大小反映了電極電對中氧化型物質(zhì)得電子的能力和還原型失電子能力的強(qiáng)弱 大的電對 氧化型物質(zhì)易得到電子 氧化性較強(qiáng)氧化型易被還原 還原反應(yīng) 正極還原型的還原性較弱 Zn2 Zn 小 Zn還原性強(qiáng) 可以置放出CuZn被氧化成Zn2 Zn為負(fù)極 4 4 1判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱 例題 已知Fe3 e Fe2 0 77VCu2 2e Cu 0 34VFe2 e Fe 0 44VAl3 3e Al 1 66V則最強(qiáng)的還原劑是 最強(qiáng)的氧化劑是 A Al3 B FeC CuD AlE Fe3 F Fe2 G Cu2 D E 4 4 2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為 rGm 0 rGm nFE nF nF 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 0 E 0 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 4 4 2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷 例1 溶液中有Br I 選擇可使I 被氧化而Br 不被氧化 Fe3 Br2 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 4 4 3確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 rGm RTlnK rGm nFE rGm nFE RTlnK 4 4 3確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 例 已知298K時下列電極反應(yīng)的 值 試求AgCl的溶度積常數(shù) E 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 0 解 Ag aq Cl aq AgCl s 4 4 3確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 元素電勢圖的表示方法 表示方法 各物種按氧化數(shù)從高到低向右排列 各物種間用直線相連接 直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對的 線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù) 即氧化值的差值 3 標(biāo)明介質(zhì) A 或 B 及單位 V 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 1 判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行 能發(fā)生歧化反應(yīng) 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 E 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 右 左 右 左 中間價態(tài)物質(zhì)發(fā)生歧化反應(yīng) 左 右 發(fā)生歧化逆反應(yīng) 歸中反應(yīng) 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 2 計算電對的電極電勢 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 例 已知Br的元素電勢圖如下 B 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 解 1 n1 1 n4 4 n3 3 n1 1 n4 4 n5 5 n6 6 n1 1 n2 2 n6 6 n4 4 n5 5 n2 2 n3 3 n5 5 n6 6 n4 n5 n6 n1 n2 n3 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 0 5196 0 7665 2 右 左 中間價態(tài)物質(zhì)發(fā)生歧化反應(yīng) Br2Br BrO Br2Br BrO3 BrO Br BrO3 4 4 4元素電勢圖及其應(yīng)用 3 BrO 能歧化 不穩(wěn)定 所以Br2 l 與NaOH混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是BrO3 和Br 4 6電解 4 6電解 教學(xué)大綱 了解分解電壓和超電勢 電極極化 理解電解池中兩極產(chǎn)物的判斷 了解電解的應(yīng)用 4 6電解 4 6 1電解原理1 電解池的組成 電解 將直流