苯乙烯流程圖.doc

課題：乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯 授課內(nèi)容： 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)原理 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程 知識(shí)目標(biāo)： 了解苯乙烯物理及化學(xué)性質(zhì)、生產(chǎn)方法及用途 掌握乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)原理 掌握乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程能力目標(biāo)： 分析和判斷影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素 分析和判斷主副反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響 思考與練習(xí)： 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)中有哪些副反應(yīng)？ 影響乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯反應(yīng)過(guò)程的主要因素有哪些？ 繪出乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程圖 授課班級(jí)：授課時(shí)間： 年 月 日第二節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯一、概述.苯乙烯的性質(zhì)和用途苯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：CH=CH2CH=CH2 或者 苯乙烯又名乙烯基苯，系無(wú)色至黃色的油狀液體。具有高折射性和特殊芳香氣味。沸點(diǎn)為145 ，凝固點(diǎn) 30.4，難溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶劑。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，其爆炸范圍為11601。苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，如氧化、還原、氯化等反應(yīng)均可進(jìn)行，并能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)。苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化成醛、酮類。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）樹(shù)脂。也易與其他含雙鍵的不飽和化合物共聚。苯乙烯最大用途是生產(chǎn)聚苯乙烯，另外苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生產(chǎn) ABS工程塑料；與丙烯腈共聚可得AS樹(shù)脂；與丁二烯共聚可生成丁苯乳膠或合成丁苯橡膠。此外，苯乙烯還廣泛被用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。動(dòng)手查資料：查“高分子化工”方面資料了解苯乙烯作為高聚物合成的單體，地位如何？2生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的方法除傳統(tǒng)乙苯脫氫的方法外，出現(xiàn)了乙苯和丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝、乙苯氣相脫氫工藝等新的工業(yè)生產(chǎn)路線，同時(shí)積極探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路線。迄今工業(yè)上乙苯直接脫氫法生產(chǎn)的苯乙烯占世界總生產(chǎn)能力的 90，仍然是目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，其次為乙苯和丙烯的共氧化法。本節(jié)主要介紹乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。二、反應(yīng)原理1.主、副反應(yīng)主反應(yīng)： CH=CH2CH2CH3 H2 H298=117.6KJ/mol 在主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，還伴隨發(fā)生一些副反應(yīng)，如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)：CH4CH2CH3 H2 CH4 CH2CH3 +C2H4 CH2CH3 +H2 +C2H6 在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH3 CH2CH3 +2H2O +2CO2+3H2高溫下生碳CH2CH3 8C+5H2 此外，產(chǎn)物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。2催化劑乙苯脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在常溫常壓下其反應(yīng)速度是小的，只有在高溫下才具有一定的反應(yīng)速度，且裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更為有利，于是得到的產(chǎn)物主要是裂解產(chǎn)物。在高溫下，若要使脫氫反應(yīng)占主要優(yōu)勢(shì)，就必須選擇性能良好的催化劑。乙苯脫氫制苯乙烯曾使用過(guò)氧化鐵系和氧化鋅系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。氧化鐵系催化劑以氧化鐵為主要活性組分，氧化鉀為主要助催化劑，此外，這類催化劑還含有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等組分，視催化劑的牌號(hào)不同而異。目前，總部設(shè)在德國(guó)慕尼黑的由德國(guó)SC、日本NGC和美國(guó)UCI組成的跨國(guó)集團(tuán)SC Group，在乙苯脫氫催化劑市場(chǎng)上占有最大的份額(55%-58%)，是Girdler牌號(hào)(有G-64和G-84兩大系列)及Styromax牌號(hào)催化劑的供應(yīng)者。我國(guó)乙苯脫氫催化劑的開(kāi)發(fā)始于60年代，已開(kāi)發(fā)成功的催化劑有蘭州化學(xué)工業(yè)公司315型催化劑；1976年，廈門大學(xué)與上海高橋石油化工公司化工廠合作開(kāi)發(fā)了XH-11催化劑，隨后又開(kāi)發(fā)了不含鉻的XH-210和XH-02催化劑。80年代中期以后，催化劑開(kāi)發(fā)工作變得較為活躍，出現(xiàn)了一系列性能優(yōu)良的催化劑，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、廈門大學(xué)的XH-03，XH-04、蘭州化學(xué)工業(yè)公司的335型和345型及中國(guó)科學(xué)院大連化物所的DC型催化劑等。從國(guó)內(nèi)外專利數(shù)據(jù)庫(kù)看，近年來(lái)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)有許多乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的專利公開(kāi)，如中國(guó)石油天然氣股份有限公司2004年1月公開(kāi)的中國(guó)專利CN1470325，報(bào)道了一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)其活性組成為：4575份鐵氧化物，715份鉀氧化物，28份鈰氧化物，18份鉬氧化物，210份鎂氧化物，0.022份釩氧化物，0.012份鈷氧化物，0.053份錳氧化物，0.0021份鈦氧化物。三、操作條件影響乙苯脫氫反應(yīng)的因素主要有溫度、壓力、水蒸氣用量、原料純度等。1.反應(yīng)溫度乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利。但是，由于烴類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生許多副反應(yīng)，甚至分解成碳和氫，所以脫氫適宜在較低溫度下進(jìn)行。然而，低溫時(shí)不僅反應(yīng)速度很慢，而且平衡產(chǎn)率也很低。所以脫氫反應(yīng)溫度的確定不僅要考慮獲取最大的產(chǎn)率，還要考慮提高反應(yīng)速度與減少副反應(yīng)。在高溫下，要使乙苯脫氫反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，除應(yīng)選擇具有良好選擇性的催化劑，同時(shí)還必須注意反應(yīng)溫度下催化劑的活性。例如，采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為600660。2.反應(yīng)壓力 乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)有利，其平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的降低而升高。反應(yīng)溫度、壓力對(duì)乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響如表91所示。表9-1溫度和壓力對(duì)乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響0.1MPa溫度，0.01MPa溫度，轉(zhuǎn)化率，0.1MPa溫度，0.01MPa溫度，轉(zhuǎn)化率，5655856204504755003040506456755305606070由表可看出，達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說(shuō)，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。所以生產(chǎn)中就采用降低壓力操作。為了保證乙苯脫氫反應(yīng)在高溫減壓下安全操作，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用加入水蒸氣稀釋劑的方法降低反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，從而達(dá)到減壓操作的目的。3水蒸汽用量水蒸氣作為稀釋劑，還能供給脫氫反應(yīng)所需部分熱量，也可使反應(yīng)產(chǎn)物尤其是氫氣的流速加快，迅速脫離催化劑表面，有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。水蒸氣可抑制并消除催化劑表面上的積焦，保證催化劑的活性。水蒸氣添加量對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的影響如表92所示。表9-2水蒸氣用量對(duì)乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)溫度，K轉(zhuǎn)化率，水蒸氣：乙苯，mol016188538738939130.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90由表92可知，乙苯轉(zhuǎn)化率隨水蒸氣用量加大而提高。當(dāng)水蒸氣用量增加到一定程度時(shí)，如乙苯與水蒸氣之比等于16時(shí)，再增加水蒸氣用量，乙苯轉(zhuǎn)化率提高不顯著。在工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯與水蒸氣之比一般為l：1.22.6（質(zhì)）。4原料純度要求為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行，要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。因?yàn)槎冶矫摎浜笊傻亩蚁┗饺菀自诜蛛x與精制過(guò)程中生成聚合物，堵塞設(shè)備和管道，影響生產(chǎn)。另外，要求原料中乙炔10ppm（體）、硫（以H2S計(jì)）2ppm(體)、氯（以HCI計(jì)）2ppm(質(zhì))、水10ppm（體），以免對(duì)催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。某廠苯乙烯裝置對(duì)原料純度要求如表93所示。表9-3某廠苯乙烯裝置對(duì)原料純度要求項(xiàng) 目單位GB1627-79一 級(jí)二 級(jí)外 觀無(wú)色透明或稍帶微黃液體比 重D20/408660.870沸程(在760mmHg柱下餾出總體積96%時(shí))初沸點(diǎn)135.8135.2末沸點(diǎn)136.6136.7雜質(zhì)含量(色譜法)%(wt)05125苯+甲苯含量%(wt)01025其中苯含量%(wt)017028異丙苯、甲乙苯及丁苯含量 其中甲乙苯及丁苯含量%(wt)004006二乙苯含量%無(wú) 無(wú)四、工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯可采用兩種不同供熱方式的反應(yīng)器。一種是外加熱列管式等溫反應(yīng)器；另一種是絕熱式反應(yīng)器。國(guó)內(nèi)兩種反應(yīng)器都有應(yīng)用，目前大型新建生產(chǎn)裝置均采用絕熱式反應(yīng)器。乙苯脫氫采用絕熱式反應(yīng)器的工藝流程由乙苯脫氫和苯乙烯精制兩部分組成。1.乙苯脫氫 乙苯脫氫部分的工藝流程如圖97所示。乙苯在水蒸氣存在下催化脫氫生成苯乙烯，是在段間帶有蒸汽再熱器的兩個(gè)串聯(lián)的絕熱徑向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)所需熱量由來(lái)自蒸汽過(guò)熱爐的過(guò)熱蒸汽提供。在蒸汽過(guò)熱爐（1）中，水蒸氣在對(duì)流段內(nèi)預(yù)熱，然后在輻射段的A組管內(nèi)過(guò)熱到880。此過(guò)熱蒸汽首先與反應(yīng)混合物換熱，將反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)溫度。然后再去蒸汽過(guò)熱爐輻射段的B管，被加熱到815后進(jìn)入一段脫氫反應(yīng)器（2）。過(guò)熱的水蒸氣與被加熱的乙苯在一段反應(yīng)器的入口處混合，由中心管沿徑向進(jìn)入催化劑床層。混合物經(jīng)反應(yīng)器段間再熱器被加熱到631，然后進(jìn)入二段脫氫反應(yīng)器。反應(yīng)器流出物經(jīng)廢熱鍋爐（4）換熱被冷卻回收熱量，同時(shí)分別產(chǎn)生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。圖97 乙苯脫氫反應(yīng)工藝流程1蒸汽過(guò)熱爐；2（、）脫氫絕熱徑向反應(yīng)器；3，5，7分離罐；4廢熱鍋爐；6液相分離器；8，12，13，15冷凝器；9，17壓縮機(jī)；10泵；11殘油汽提塔；14殘油洗滌塔；16工藝?yán)淠崴?反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻降溫后，送入分離器（5）和（7），不凝氣體（主要是氫氣和二氧化碳）經(jīng)壓縮去殘油洗滌塔（14）用殘油進(jìn)行洗滌，并在殘油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，進(jìn)一步回收苯乙烯等產(chǎn)物。洗滌后的尾氣經(jīng)變壓吸附提取氫氣，可作為氫源或燃料。反應(yīng)器流出物的冷凝液進(jìn)入液相分離器（6），分為烴相和水相。烴相即脫氫混合液（粗苯乙烯）送至分離精餾部分，水相送工藝?yán)淠崴?6），將微量有機(jī)物除去，分離出的水循環(huán)使用。2.苯乙烯的分離與精制苯乙烯的分離與精制部分，由四臺(tái)精餾塔和一臺(tái)薄膜蒸發(fā)器組成。其目的是將脫氫混和液分餾成乙苯和苯，然后循環(huán)回脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，并得到高純度的苯乙烯產(chǎn)品以及甲苯和苯乙烯焦油副產(chǎn)品。本部分的工藝流程如圖98所示。脫氫混合液送入乙苯-苯乙烯分餾塔（1），經(jīng)精餾后塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)的乙苯和更輕的組分，作為乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分餾塔為填料塔，系減壓操作，同時(shí)加入一定量的高效無(wú)硫阻聚劑，使苯乙烯自聚物的生成量減少到最低，分餾塔底物料主要為苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在減壓下操作。塔頂為產(chǎn)品精苯乙烯，塔底產(chǎn)物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)，回收焦油中的苯乙烯，而殘油和焦油作為燃料。乙苯-苯乙烯塔與苯乙烯塔共用一臺(tái)水環(huán)真空泵維持兩塔的減壓操作。圖98苯乙烯的分離和精制工藝流程1乙苯苯乙烯分餾塔；2乙苯回收塔；3苯甲苯分離塔；4苯乙烯塔；5薄膜蒸發(fā)器；6，7，8，9冷凝器；10，11，12，13分離罐；14排放泵在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循環(huán)脫氫用的乙苯，塔頂為苯-甲苯，經(jīng)熱量回收后，進(jìn)入苯-甲苯分離塔（3）將兩者分離。本流程的特點(diǎn)主要是采用了帶有蒸汽再熱器的兩段徑向流動(dòng)絕熱反應(yīng)器，在減壓下操作，單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；流程設(shè)有尾氣處理系統(tǒng)，用殘油洗滌尾氣以回收芳烴，可保證尾氣中不含芳烴；殘油和焦油的處理采用了薄膜蒸發(fā)器，使苯乙烯回收率大大提高。在節(jié)能方面采取了一些有效措施，例如進(jìn)入反應(yīng)器的原料（乙苯和水蒸氣的混合物）先與乙苯-苯乙烯分餾塔頂冷凝液換熱，這樣既回收了塔頂物料的冷凝潛熱，又節(jié)省了冷卻水用量。五、異常現(xiàn)象及處理方法還能列舉一些嗎？某苯乙烯裝置的異?，F(xiàn)象處理方法如表94所示。表9-4 某廠苯乙烯裝置異常現(xiàn)象及處理方法異?，F(xiàn)象可能原因處理方法乙苯轉(zhuǎn)化率低1、由于蒸汽或乙苯進(jìn)料計(jì)量錯(cuò)誤造成蒸汽與乙苯水比太低；2、反應(yīng)器入口溫度測(cè)量錯(cuò)誤。1、取樣分析水比，檢查乙苯計(jì)量，檢查蒸汽計(jì)量；2、檢查溫度指示器。反應(yīng)器床層壓降增加1、測(cè)壓孔部分堵塞；2、壓降測(cè)量表堵；3、催化劑床層起法引起部分床層堵塞。1、 降低吸入壓力；2、 檢查變送器，檢查氮?dú)獯祾撸?、 檢查床層出口粉塵過(guò)高時(shí)，可通過(guò)提高壓力或降低進(jìn)料量來(lái)降低速度。二段床層出口壓力高1、 壓縮機(jī)吸入壓力高于要求值；2、 壓力指示器失靈；3、 壓縮機(jī)吸入閥部分關(guān)閉；4、 壓縮機(jī)吸入口的某個(gè)設(shè)備液位過(guò)高。1、 降低吸入壓力；2、 檢查變送器，檢查氮?dú)獯祾撸?、 檢查閥門位置；4、 檢查主冷器入口和出口，調(diào)整冷卻器和壓縮機(jī)吸入罐的液位。一段或二段反應(yīng)器床層溫度高1、 溫度指示器失靈（入口或出口）2、 空氣進(jìn)入反應(yīng)器。1、 檢查溫度指示器；2、 如果溫度指示器是正確的，且裝置未停車，提高壓縮機(jī)吸入口壓力使之高于大氣壓，檢查處理泄漏。過(guò)熱爐燃燒不均勻1、 去燒嘴的燃料量不均；2、 燒