穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀(IRMS)的原理和應(yīng)用.doc

穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀（IRMS）的原理和應(yīng)用祁彪，崔杰華同位素質(zhì)譜最初是伴隨著核科學(xué)與核工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的，同位素質(zhì)譜是同位素地質(zhì)學(xué)發(fā)展的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。當(dāng)前我國同位素質(zhì)譜技術(shù)已深入到礦床同位素地球化學(xué)、巖石年代學(xué)、有機(jī)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)、無機(jī)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)等各個(gè)方面，并在國家一系列重大攻關(guān)和研究課題中發(fā)揮重大作用，如金礦和石油天然氣研究、水資源開發(fā)等。穩(wěn)定同位素技術(shù)的出現(xiàn)加深了生態(tài)學(xué)家對生態(tài)系統(tǒng)過程的進(jìn)一步了解，使生態(tài)學(xué)家可以探討一些其它方法無法研究的問題。與其它技術(shù)相比，穩(wěn)定同位素技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于使得這些生態(tài)和環(huán)境科學(xué)問題的研究能夠定量化并且是在沒有干擾（如沒有放射性同位素的環(huán)境危害）的情況下進(jìn)行。有些問題還只能通過利用穩(wěn)定同位素技術(shù)來解決?，F(xiàn)在，有許多農(nóng)業(yè)研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)，已經(jīng)開始使用高精度同位素質(zhì)譜計(jì)從事合理用肥、果實(shí)營養(yǎng)、固氮分析、農(nóng)藥毒性、家畜氣候?qū)ψ魑锏挠绊懸约笆称焚|(zhì)量控制等多方面的研究工作。與原子能和地質(zhì)研究工作相比較，在農(nóng)業(yè)和食品方面應(yīng)用同位素方法從事科研和檢測工作，正處于方興未艾階段，隨著人類社會發(fā)展，對農(nóng)業(yè)的要求越來越高，今后大力開展和普及用現(xiàn)代化方法研究農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、改善果實(shí)質(zhì)量以及進(jìn)行食品質(zhì)量控制檢測的工作前途無限廣闊。一、 有關(guān)同位素的基本概念1、 同位素（Isotope）由于原子核所含有的中子數(shù)不同，具有相同質(zhì)子數(shù)的原子具有不同的質(zhì)量，這些原子被稱為同位素。例如，碳的3個(gè)主要同位素分別為12C、13C和14C，它們都有6個(gè)質(zhì)子和6個(gè)電子，但中子數(shù)則分別為6、7和8。2、 穩(wěn)定同位素（Stable isotope）同位素可分為兩大類：放射性同位素（radioactive isotope）和穩(wěn)定同位素（stable isotope）。凡能自發(fā)地放出粒子并衰變?yōu)榱硪环N同位素者為放射性同位素。無可測放射性的同位素是穩(wěn)定同位素。 其中一部分是放射性同位素衰變的最終穩(wěn)定產(chǎn)物。例如206Pb和87Sr等。另一大部分是天然的穩(wěn)定同位素，即自核合成以來就保持穩(wěn)定的同位素，例如12C和13C、18O和16O等。與質(zhì)子相比，含有太多或太少中子均會導(dǎo)致同位素的不穩(wěn)定性，如14C。這些不穩(wěn)定的“放射性同位素”將會衰變成穩(wěn)定同位素。3、 同位素豐度（Isotope abundance）絕對豐度：指某一同位素在所有各種穩(wěn)定同位素總量中的相對份額，常以該同位素與1H（取1H1012）或28Si（28Si106）的比值表示。這種豐度一般是由太陽光譜和隕石的實(shí)測結(jié)果給出元素組成，結(jié)合各元素的同位素組成計(jì)算的。 相對豐度：指同一元素各同位素的相對含量。例如12C98.892，13C1.108。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如19F100。4、 R值和值一般定義同位素比值R為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對豐度很高，而重同位素的相對豐度都很低，R值就很低且冗長繁瑣不便于比較，故在實(shí)際工作中通常采用樣品的值來表示樣品的同位素成分。 樣品（sq）的同位素比值Rsq與一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（st）的同位素比值（Rst）比較，比較結(jié)果稱為樣品的值。其定義為： （）=（Rsq/Rst 1）1000即樣品的同位素比值相對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的千分差。5、 同位素標(biāo)準(zhǔn)（Isotope standard）值的大小顯然與所采用的標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)，所以在作同位素分析時(shí)首先要選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)，不同的樣品間的比較也必須采用同一標(biāo)準(zhǔn)才有意義。對同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一般要求是：（a） 組成均一性質(zhì)穩(wěn)定；（b） 數(shù)量較多，以便長期使用；（c） 化學(xué)制備和同位素測量的手續(xù)簡便；（d） 大致為天然同位素比值變化范圍的中值，便用于絕大多數(shù)樣品的測定；（e） 可以做為世界范圍的零點(diǎn)。目前國際通用的同位素標(biāo)準(zhǔn)是由國際原子能委員會（IAEA）和美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（NIST）頒布的，其主要的分析標(biāo)準(zhǔn)和數(shù)據(jù)報(bào)道如下：（a） 氫同位素：分析結(jié)果均以標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）為標(biāo)準(zhǔn)報(bào)導(dǎo)，這是一個(gè)假象的標(biāo)準(zhǔn)，以它作為世界范圍比較的基點(diǎn)，其D/H SMOW =（155.760.10）106。事實(shí)上并不存在SMOW這樣一種無知，它是根據(jù)NBS1定義的，NBS1是由NBS分發(fā)的一個(gè)水樣，它是用Potome河水制成的蒸餾水，相對于SMOW，其氫同位素比值為：DNBS147.6。后來IAEA分發(fā)了兩個(gè)用作同位素標(biāo)準(zhǔn)的水樣VSMOW和SLAP，其氫同位素比值分別為DVSMOW0。DSLAP428。（b） 碳同位素：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國南卡羅來納州白堊紀(jì)皮狄組層位中的擬箭石化石（Peedee Belemnite，即PDB），其13C/12C =（11237.290）106，定義其13C0。（c） 氧同位素：大部分氧同位素分析結(jié)果均以SMOW標(biāo)準(zhǔn)報(bào)導(dǎo)，它是根據(jù)水樣NBS1定義的，18O/16O SMOW（2005.20.43）106， 17O/16O SMOW（37315）106；而在碳酸鹽樣品氧同位素分析中則經(jīng)常采用PDB標(biāo)準(zhǔn)，其18O/16O2067.1106，它與SMOW標(biāo)準(zhǔn)之間存在轉(zhuǎn)換關(guān)系。相對于SMOW，NBS1的樣同位素比值為：18ONBS17.94。兩個(gè)IAEA標(biāo)準(zhǔn)水樣VSMOW和SLAP的氧同位素比值分別為：18OVSMOW0。18OSLAP55.50。（d） 硫同位素：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用Canyon Diablo鐵隕石中的隕硫鐵(Troilite)，簡稱CDT。34S/32S CDT0.045004593，定義CDT的34S0。 。（e） 氮同位素：選空氣中氮?dú)鉃闃?biāo)準(zhǔn)。15N/14N（3.676.58.1）106，定義其15N0。 。（f） 硅同位素：硅同位素組成常以30Si/28Si比值表示，標(biāo)準(zhǔn)是石英砂NBS28，定義其30Si0。（g） 硼同位素：采用SRM951硼酸做為標(biāo)準(zhǔn)，NBS推薦的11B/10B比值為4.043620.00137，定義其11B0。二、 穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀（IRMS）工作原理簡介質(zhì)譜是按照原子（分子）質(zhì)量的順序排列的圖譜。利用光譜法、核感應(yīng)法或微波吸收法都可以構(gòu)成試驗(yàn)裝置，進(jìn)行質(zhì)譜研究；而歷史上把基于電磁學(xué)原理設(shè)計(jì)而成的儀器叫做質(zhì)譜儀（mass spectrometer或mass spectrograph）。因此種儀器中采用的質(zhì)量分析器只能對帶電粒子起分離作用，所以，要求將被研究的原子（分子）轉(zhuǎn)變成離子，而儀器所獲得的信息則是離子的質(zhì)量m與電荷e之比m/e。近百年來，人們利用質(zhì)譜儀進(jìn)行了原子量測定、同位素分離與分析、有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析和其它科學(xué)實(shí)驗(yàn)，形成質(zhì)譜法（mass spetromettry或mass spetroscopy），其在現(xiàn)代分離、分析研究領(lǐng)域中占有重要地位。質(zhì)譜儀器的主要特點(diǎn)有： 擅長同位素分析； 可以進(jìn)行多種形態(tài)樣品（氣體、液體、固體、常溫、高溫、常量、微量）分析； 可以同時(shí)（或順序）檢測多種成分； 可以連續(xù)（或間歇）進(jìn)樣、連續(xù)分析； 可以提供豐富的結(jié)構(gòu)信息； 可以進(jìn)行快速分析與實(shí)時(shí)檢測； 即可進(jìn)行定性分析，也可定量分析； 樣品用量少，靈敏度很高； 測量準(zhǔn)確度與精密度較高； 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)較高。同位素比例質(zhì)譜儀是利用離子光學(xué)和電磁原理，按照質(zhì)荷比（m/e）進(jìn)行分離從而測定同位素質(zhì)量和相對含量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器。1、 IRMS的基本測量過程在穩(wěn)定同位素分析中均以氣體形式進(jìn)行質(zhì)譜分析，因此常有氣體質(zhì)譜儀之稱。同位素質(zhì)譜分析儀的測量過程可歸納為以下步驟： 將被分析的樣品以氣體形式送入離子源； 把被分析的元素轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾蔀閑的陽離子，應(yīng)用縱電場將離子束準(zhǔn)直成為一定能量的平行離子束； 利用電、磁分析器將離子束分解為不同m/e比值的組分； 記錄并測定離子束每一組分的強(qiáng)度； 應(yīng)用計(jì)算機(jī)程序?qū)㈦x子束強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為同位素豐度； 將待測樣品與工作標(biāo)準(zhǔn)相比較，得到相對于國際標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值。2、 IRMS的基本原理：同位素比例質(zhì)譜儀的原理是首先將樣品轉(zhuǎn)化成氣體（如CO2，N2，SO2或H2），在離子源中將氣體分子離子化（從每個(gè)分子中剝離一個(gè)電子，導(dǎo)致每個(gè)分子帶有一個(gè)正電荷），接著將離子化氣體打入飛行管中。飛行管是彎曲的，磁鐵置于其上方，帶電分子依質(zhì)量不同而分離，含有重同位素的分子彎曲程度小于含輕同位素的分子。在飛行管的末端有一個(gè)法拉第收集器，用以測量經(jīng)過磁體分離之后，具有特定質(zhì)量的離子束強(qiáng)度。由于它是把樣品轉(zhuǎn)化成氣體才能測定，所以又叫氣體同位素比例質(zhì)譜儀。以CO2為例，需要有三個(gè)法拉第收集器來收集質(zhì)量分別為44、45和46的離子束。不同質(zhì)量離子同時(shí)收集，從而可以精確測定不同質(zhì)量離子之間的比率。帶電粒子在磁場中運(yùn)動時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)程度與粒子的質(zhì)荷比m/e成反比。帶電離子攜帶電荷e，通過電場時(shí)獲得能量eV，它應(yīng)與該離子冬動能相等：1/2m v 2e V （1）式中m和 v分別為粒子的質(zhì)量和速度，e為粒子電荷，V為電壓。帶電粒子沿垂直磁力線方向進(jìn)入磁場時(shí)，受到洛侖茲力作用，此力垂直于磁場方向和運(yùn)動方向，力的大小為： F=e VB/c （2）式中B為磁場強(qiáng)度，c為光速。合并（1）和（2）式，得到： F （3）顯然，F(xiàn)為粒子質(zhì)量的函數(shù)，確切來說是荷質(zhì)比的函數(shù)。據(jù)此，帶電粒子在磁場中運(yùn)動時(shí)因洛侖茲力而偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致不同質(zhì)量同位素的分離，重同位素偏轉(zhuǎn)半徑大，輕同位素偏轉(zhuǎn)半徑小。實(shí)際測定中，不是直接測定同位素的絕對含量，因?yàn)檫@一點(diǎn)很難做到；而是測定兩種同位素的比值，例如18O/16O或34S/32S等。用作穩(wěn)定同位素分析的質(zhì)譜儀是將樣品和標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值作對比進(jìn)行測量。3、 IRMS的基本結(jié)構(gòu)同位素比例質(zhì)譜儀與其它質(zhì)譜儀一樣，其結(jié)構(gòu)主要可分為進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和檢測器四部分，此外還有電氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)支持。（a） 進(jìn)樣系統(tǒng)：即把待測氣體導(dǎo)入質(zhì)譜儀的系統(tǒng)。它要求導(dǎo)入樣品但不破壞離子源和分析室的真空。為避免擴(kuò)散引起的同位素分餾，要求在進(jìn)樣系統(tǒng)中形成粘滯性氣體流，即氣體的分子平均自由路徑小于儲樣器和氣流管道的直徑，因此氣體分之間能夠彼此頻繁碰撞，分子間相互作用，形成一個(gè)整體。（b） 離子源：在離子源中，待測樣品的氣體分子發(fā)生電離，加速并聚焦成束。針對某種元素，往往可以采用不止一種離子源測定同位素豐度。對離子源的要求是電離效率高，單色性好。（c） 質(zhì)量分析器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比的離子分開。主體為一扇形磁鐵。要求其分離大，聚焦效果好。（d） 離子檢測器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比俄離子束，并加以放大和記錄。由離子接收器和放大測量裝置組成。離子通過磁場后，待分析離子束通過特別的狹縫后，重新聚焦落到接收器上并收集起來。接收器一般為法拉第筒?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀都有兩個(gè)或多個(gè)接收器以便同時(shí)接收不同質(zhì)量數(shù)的離子束，交替車輛樣品和標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值并將兩者加以比較，可以得到高的測量精度。對檢測部分的要求是靈敏度高，信號不畸變。4、 IRMS的主要部件中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所農(nóng)產(chǎn)品安全與環(huán)境質(zhì)量檢測中心的Finnigan MAT DeltaplusXP同位素比例質(zhì)譜儀是一種用于精密測定13C、15N、18O和34S同位素比值的中型質(zhì)譜儀。該IRMS系統(tǒng)部件主要由系統(tǒng)主機(jī)、四個(gè)外設(shè)、兩個(gè)接口和一個(gè)工作站組成。 主機(jī)即質(zhì)譜儀，由離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、電氣系統(tǒng)以及真空系統(tǒng)組成。 四個(gè)外設(shè)包括：燃燒型元素分析儀（flash EA1112）、高溫裂接元素分析儀（TC/EA）、氣相色譜儀（GC）和預(yù)濃縮裝置（PreCon）。 兩個(gè)接口：連接元素分析儀的連續(xù)流接口（即Conflo ）和連接氣相色譜儀的帶燃燒、裂接的接口（GCC）。 一個(gè)工作站：一臺運(yùn)行控制程序ISODAT NT的奔騰計(jì)算機(jī)。三、 IRMS分析技術(shù)的應(yīng)用隨著同位素質(zhì)譜測試技術(shù)的改進(jìn)，大大拓寬了穩(wěn)定同位素的研究領(lǐng)域。除了人們所熟知的“穩(wěn)定同位素地球化學(xué)”已形成一門獨(dú)立的學(xué)科外，穩(wěn)定同位素技術(shù)還應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域。通過同位素分析，可以得知農(nóng)作物施肥的最佳配方比和時(shí)間；診療病癥；了解物品組成成分與來源；推斷古氣候及環(huán)境條件特征總結(jié)它的應(yīng)用主要分為兩個(gè)方面：各種物質(zhì)同位素值存在著天然的差異。穩(wěn)定同位素示蹤方法同位素質(zhì)譜測試技術(shù)應(yīng)用的幾個(gè)實(shí)例：1、 同位素比例質(zhì)譜法鑒別海洛因來源當(dāng)前，毒品來源推斷技術(shù)已成為國際上的研究熱點(diǎn)之一?；衔锏姆€(wěn)定同位素比值被稱為該化合物的“同位素簽字”，它能反映化合物的來源信息。海洛因是由嗎啡經(jīng)二乙酰化得到，海洛因的13C同位素比值能反映海洛因的合成和來源信息，但由于乙?；鶎?3C的貢獻(xiàn)，不能完全反映嗎啡來源地信息。因此，為研究海洛因的來源地，應(yīng)排除乙?；挠绊?，即把海洛因水解為嗎啡，再測定嗎啡的13C同位素比值來推斷其原產(chǎn)地。2、 生態(tài)系統(tǒng)中污染物的監(jiān)測與環(huán)境保護(hù)在不同環(huán)境條件下，穩(wěn)定同位素的組成會有一定的差異。譬如不同來源的含氮物質(zhì)可以具有不同的氮同位素組成，因此氮同位素是一種很好的污染物指示劑。目前，化肥的使用非常普遍，土壤中的氮肥及其它的含氮有機(jī)物隨著水土的流失而流進(jìn)江河湖海，因此15N值可以作為水域環(huán)境污染程度指標(biāo)。3、 食品質(zhì)量控制方面的應(yīng)用根據(jù)植物C3和C4循環(huán)產(chǎn)物的13C值得不同，碳同位素技術(shù)在食品質(zhì)量控制方面可以發(fā)揮特別的作用，能夠解決常規(guī)分析技術(shù)解決不了的問題。例如，常規(guī)歸分析技術(shù)無法分別甜菜糖和蔗糖，但甜菜是C3植物，13C約為25.5，蔗糖是C4植物，13C約為11.5，應(yīng)用碳同位素技術(shù)則可以輕