【畢業(yè)學位論文】K2La2Ti3O10催化劑的制備與光催化分解水活性研究-冶金物理化學博士論文

博士學位論文 分解水活性研究 作者姓名： 楊亞輝 學科專業(yè)： 冶金物理化學 學院 （系、 所） ： 化學化工學院 指導教師： 陳啟元 教授 中 南 大 學 2006 年 11 月 分類號 密級 博士學位論文 2of 作者姓名： 楊亞輝 學科專業(yè)： 冶金物理化學 學院 （系、 所） ： 化學化工學院 指導教師： 陳啟元 教授 論文答辯日期 2006 年 11 月 29 日 答辯委員會主席 李新海 教授 中 南 大 學 2006 年 11 月 博士學位論文 摘 要 I 摘 要 氫能是一種新的可再生能源，普遍被認為是一種無污染的綠色能源。利用太陽能通過光電轉換，將 2催化分解制取氫氣，可望使廉價制氫氣技術成為現(xiàn)實，具有廣泛的應用前景。 本論文較為詳細地綜述了光催化分解水獲取氫氣領域包括光催化材料的種類、 光催化反應體系的建立以及利用可見光來實現(xiàn)水的分解等方面的研究進展， 圍繞研究和開發(fā)高效光催化材料以及拓展其對可見光的響應開展了如下工作： 1，分別通過聚合 凝膠方法，制備了具有層狀鈣鈦礦結構復合氧化物 用 X 射線衍射（ 、紫外 、掃描電鏡（ 、光電子能譜（ 手段進行表征；以 較了制備方法對 提出了溶膠 2實驗結果表明，溶膠 2配合法制備的 得的 得了以 溶膠 22為 %( 外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 2，研究了燒結氣氛對 別在空氣、 凝膠方法制備了 了光催化分解水活性的差異。 研究結果表明，在 2外光輻射下在 2 見光輻射下在 2和空氣中制備的 3，將不同的第四周期過渡金屬以不同的摻雜濃度對 別通過紫外和可見光來評價改性后 究結果表明， V 的摻入能夠改善和提高 尤其以 改性效果最為顯著， 同時使 摘 要 光吸收紅移，具有一定的可見光催化分解水產(chǎn)氫活性。 V 改善和提高 （ 1）最佳摻雜濃度為 ，見光催化分解水產(chǎn)氫速率為 （ 2） 最佳摻雜濃度 紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 見光催化分解水產(chǎn)氫速率為 （ 3） V 的最佳摻雜濃度為1紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 見光催化分解水產(chǎn)氫速率為 研究得到的以 2 4， 首次將不同的硼族元素以不同的摻雜濃度對 別通過紫外光和可見光來評價改性后 究結果發(fā)現(xiàn)，不同硼族元素改性的 族元素提高 （ 1） B 的摻雜濃度為 ，紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 B 的摻雜濃度為 ，可見光催化分解水的產(chǎn)氫速率為 （ 2） 最佳的摻雜濃度為 紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 （ 3） 摻雜濃度為 ，紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率達到 摻雜濃度為 ，可見光催化分解水的產(chǎn)氫速率為 （ 4） 最佳摻雜濃度為 紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 可見光催化分解水的產(chǎn)氫速率為 研究得到的以 族元素摻雜 5， 根據(jù)過渡金屬元素和硼族元素摻雜改性 建合適的量子化學理論計算模型，基于 平，采用第一性原理，計算了過渡金屬元素和硼族元素摻雜對 從電子結構的變化揭示了摻雜引起的光催化活性差異的原因。計算表明， （ 1） V 摻雜后 原來的價帶和導帶之間出現(xiàn)新的能級，因此容易激發(fā)摻雜 且激發(fā)摻雜 雜 雜 價帶底向低能方向移動，博士學位論文 摘 要 效果是減小了 利于低頻光子的激發(fā)而使催化活性提高； （ 2） B 摻雜后 雜后在原來的價帶和導帶之間出現(xiàn)新的能級。 雜降低了摻雜 。因此硼族元素摻雜 關鍵詞 ： 能源，氫氣，光催化材料，第一性原理計算 博士學位論文 V as a is an of by as an a of is of in of on as of to as An 2by EM PS,et of on 2as a 2by as by to 22as as 1.5 of 2%(of on 22r 2士學位論文 2r 21.3 22as 0.2 2r,as to 2to of on 22r,Zn of r of to of r,Zn ,2r,Zn 2as 1)r 2)n 3) in as to 2to of 士學位論文 I on 2to of 2of 2as (1) 2)l 3)a a 4)n so so in as on 22by in of 1)2to r 22n 222)士學位論文 2to 2l,n 22 錄 摘 要 .一章 文獻綜述 . 1 引言 . 1 光催化分解水的原理 . 1 金屬 (復合 )氧化物光催化劑 . 3 半導體復合型光催化劑 . 7 Z 型光催化反應體系 . 10 新型可見光催化劑的研究 . 11 半導體材料電子結構的第一性原理研究現(xiàn)狀 . 14 光催化分解水的應用前景及我國應對措施 . 17 本文選題意義以及主要研究內容 . 18 第二章 . 21 引言 . 21 實驗原理 . 21 聚合 . 21 溶膠 . 21 . 22 催化劑負載的作用 . 22 儀器與試劑 . 23 光催化分解水實驗 . 24 催化劑的表征 . 25 聚合 2. 26 . 26 光催化活性研究 . 27 溶膠 2. 28 . 28 光催化活性研究 . 30 溶膠 配合法制備 . 31 光解水反應體系 對 . 32 2. 33 燒結氣氛對溶膠 2. 34 本章結論 . 39 第三章 過渡金屬元素摻雜對 . 40 引言 . 40 實驗部分 . 41 儀器與試劑 . 41 摻雜 . 43 催化劑的表征 . 44 光催化分解水實驗 . 44 結果與討論 . 45 渡金屬離子摻雜 . 45 不同的摻雜濃度改性 . 51 本章結論 . 63 第四章 硼族元素摻雜對 . 64 引言 . 64 實驗部分 . 65 儀器與試劑 . 65 摻雜 . 65 催化劑的表征 . 66 光催化分解水的實驗 . 66 結果與討論 . 66 B 摻雜濃度改性 . 67 摻雜濃度改性 . 69 摻雜濃度改性 . 72 摻雜濃度改性 . 74 硼族元素摻雜（ 1.0%. 77 本章結論 . 83 第五章 過渡金屬和硼族元素摻雜 . 85 引言 . 85 第一原理的計算方法 . 85 晶體軌道的密度泛函理論 . 85 局域密度近似和廣義梯度近似 . 86 贗勢法 . 87 固體能帶的基本理論 . 88 計算機自洽計算能帶的過程 . 88 物理量的含義 . 89 V， 雜 . 90 理論模型與計算方法 . 90 計算結果與討論 . 91 硼族元素摻雜 . 97 本章結論 . 101 第六章 結 論 . 103 參考文獻 . 106 致 謝 . 120 攻讀博士學位論文期間的研究成果 . 121 博士學位論文 第一章 文獻綜述 1 第一章 文獻綜述 引言 煤、石油等天然能源將面臨枯竭的危險。 同時，化石能源燃燒引起的環(huán)境污染和溫室效應，促使人們不得不尋找新的能源。所有能源中，氫氣作為唯一無污染可再生的能源，無疑是繼石油、煤和天然氣等非再生能源以后的新一代廣泛被采用的能源。有專家預測，未來將形成“氫氣”經(jīng)濟前，應用電解或物理、化學的方法，世界產(chǎn)氫量為 2100 萬噸，由于價格昂貴，絕大部分氫氣被用做化學原料，只有小部分用做火箭或機車的驅動燃料,但氫氣開發(fā)用做發(fā)動機燃料、發(fā)電燃料、電池燃料的趨勢卻日趨增長。 美國聯(lián)合商業(yè)情報公司報告,目前全球氫氣燃料電池市場的規(guī)模雖然還不大,但在不斷擴大的投資和營銷活動推動下,這一市場將從 1999 年的 4000 萬美元左右增加到 2010 年的 100 億美元,即 10 年擴大 250 倍。 2001 年 11 月和 2002 年 6月美國能源部分別發(fā)布了 A s ，明確指出美國將向氫經(jīng)濟過渡。近年來，我國也啟動了氫能應用計劃，如燃料電池、電動汽車等等。氫經(jīng)濟形成的關鍵是獲得廉價的氫能源。 制約氫氣成為新一代能源的根本原因一方面是由于價格昂貴，另一方面是運輸和儲存困難。所有制備氫氣的方法中唯有利用太陽能光催化分解 2制氫技術可望獲得價格低廉的氫氣，同時能夠就地生產(chǎn)，減少氫氣運輸和分配系統(tǒng)的硬件設施投資， 為建立龐大的氫能源市場提供技術儲備，為解決日益嚴峻的燃燒污染和能源緊缺問題提供一個有效對策。 光催化分