【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）局域表面等離子體共振在光學(xué)傳感中的應(yīng)用研究

1 第一章 引 言 究背景及應(yīng)用 納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致了小型化和集成化光電子器件的快速發(fā)展。納米結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于廣泛的基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用領(lǐng)域 1包括化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和光電子學(xué)。納米科學(xué)與技術(shù)與光子學(xué)交叉結(jié)合產(chǎn)生了新的研究領(lǐng)域 納米光子學(xué)。利用納米結(jié)構(gòu)可以將光場(chǎng)限定在亞波長空間范圍內(nèi)（尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光波波長），在這個(gè)尺度上。光子行為不同于空間尺度大于衍射極限時(shí)的情形，在光子傳輸、光子操控和光子相互作用等方面有著獨(dú)特的的光學(xué)性質(zhì)，為下一代光子器件的發(fā)展提供了嶄新的創(chuàng)造空間，也為光子集成的實(shí)現(xiàn)給予了新的希望。 在 多種納米結(jié)構(gòu)中，金、銀等貴金屬納米顆粒由于具有微尺度效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)而具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。貴金屬納米顆粒具有的可控光學(xué)特性使其在生物醫(yī)學(xué)傳感器和納米光電子器件有著廣泛的應(yīng)用前景 5。近些年來隨著形狀及尺寸可控的金屬納米顆粒制備技術(shù)的發(fā)展以及形貌表征技術(shù)、光學(xué)性能測(cè)試技術(shù)等的發(fā)展，相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者系統(tǒng)地研究了各種金屬納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)。 利用金屬納米顆粒鏈可以在表面等離子體共振（ 在亞波長空間內(nèi)傳輸光波。傳輸距離可達(dá)上百納米?；隈詈系入x子體共振膜的鏈波導(dǎo)對(duì)整個(gè)波導(dǎo)的參數(shù)非常敏感，傳輸距離由受材料損耗和輻射阻尼的影響對(duì)鏈波導(dǎo)的參數(shù)變化也非常敏感。其中金屬的表面等離子體共振是決定金屬納米顆粒鏈光學(xué)特性（等離子體共振波長和傳輸損耗）的主要因素?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)金屬納米覆層顆粒鏈的結(jié)構(gòu)參數(shù)來調(diào)節(jié)金屬的表面等離子體共振進(jìn)而改變金屬納米顆粒鏈的光學(xué)特性。 金屬覆層納米顆粒是由介質(zhì)核和納米厚度的金屬包層組成的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。由于其表面等離子體共振的調(diào)節(jié)范圍很寬而被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)傳感器、基于等離子體的功能器件和光限幅。金屬納米覆層顆粒一個(gè)重要的特性是通過適當(dāng)選擇金屬覆層和介質(zhì)核的相對(duì)尺寸、介質(zhì)核材 料和周圍介質(zhì)材料可以容易地調(diào)節(jié)其光學(xué)特性 6。因此，利用金屬覆層納米顆粒代替實(shí)心的金屬納米顆?？梢允乖O(shè)計(jì)鏈?zhǔn)讲▽?dǎo)時(shí)有更大的自由度。 本文 利用有限元數(shù)值仿真軟件 粒間距、介質(zhì)核折射率、周圍介質(zhì)折射率和顆粒數(shù)對(duì)金屬納米覆層顆粒鏈結(jié)構(gòu)共振波長和能量傳輸損耗的影響規(guī)律。通過合理選擇參數(shù)得到工作在近紅外波段且傳輸損耗較低的金屬覆層納米顆粒鏈參數(shù)。 本文的研究對(duì) 提高 光子學(xué)器件的 集成度，為納米光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域提供了新的思路和技術(shù)，具有廣泛的研究應(yīng)用價(jià) 值。 2 究的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn) 詳細(xì)分析了當(dāng)前金屬納米顆粒的表面等離子體共振的基本原理、研究現(xiàn)狀以及實(shí)際應(yīng)用，利用金屬覆層納米顆粒對(duì)光頻電磁場(chǎng)的局域特性，可以將其排布為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)從而在亞波長空間內(nèi)傳輸光波。主要研究了金屬納米覆層顆粒鏈的結(jié)構(gòu)共振特性和能量傳輸特性。利用有限元數(shù)值方法詳細(xì)分析了金屬覆層厚度、顆粒間距、介質(zhì)核折射率、周圍介質(zhì)折射率和顆粒數(shù)對(duì)金屬納米覆層顆粒鏈結(jié)構(gòu)共振波長和能量傳輸衰減常數(shù)的影響規(guī)律。 本文的創(chuàng)新點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方面： （ 1）利用有限元數(shù)值方法系統(tǒng)地研究了三維金屬覆層納米顆粒的 各參數(shù)（金屬納米覆層厚度、顆粒間距、介質(zhì)核折射率、周圍材料折射率和顆粒數(shù)）對(duì)其結(jié)構(gòu)共振波長的影響規(guī)律； （ 2）利用有限元數(shù)值方法深入地分析了在結(jié)構(gòu)共振波長激發(fā)下三維金屬覆層納米顆粒鏈的各參數(shù)對(duì)能量傳輸特性的影響規(guī)律，并通過優(yōu)化參數(shù)減小傳輸過程中的能量損耗； （ 3）找到了在近紅外工作波長下傳輸損耗較小的金屬覆層納米顆粒鏈的結(jié)構(gòu)參數(shù)，為生物醫(yī)學(xué)成像和傳感奠定了理論基礎(chǔ)。 第二章 負(fù)折射率材料 負(fù)折射率材料 （ 作為 21世 紀(jì) 以來 物理學(xué)領(lǐng)域 中 出現(xiàn)的一個(gè)新 學(xué)術(shù)詞匯 ， 它 是指一些 除了 天然材料 物理性質(zhì)之外 的超常 物理 性質(zhì) 3 的人工復(fù)合結(jié)構(gòu)或 者 復(fù)合材料。 我們 通過 合理 設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)， 便能夠超越 某些自然規(guī)律的 束縛 ， 展現(xiàn) 出 超 常規(guī) 現(xiàn)象 的材料功能。 進(jìn) 而 能夠 使得 這種超材料 在電子通信等領(lǐng)域具有 相當(dāng) 重要的應(yīng)用價(jià)值。 目前已經(jīng) 橫空出世 的 超材料 主要 包括： “ 光子晶體 ” 、 “ 超磁性材料 ” 、 “ 左手材料 等 ，本文應(yīng)用 的超材料主要 體現(xiàn) 在左 手材料的范圍內(nèi)。 左手材料是 指 某些頻段入射的電磁波 同時(shí)具 備 負(fù)介電常數(shù) 及 負(fù) 磁導(dǎo)率的材料 ， 所以 也 可 稱為負(fù)折射率材料 7 這種 材料 擁有些許獨(dú) 特的電磁特性， 伴隨 科學(xué)家 們馬不停蹄 的 縱向 探索 及 研究， 業(yè)已 制造出 該負(fù)折射率材料， 進(jìn)而 開 創(chuàng) 了一 種前沿得 光學(xué)研究領(lǐng)域 。 比 如，利用 超級(jí) 材料制造“微波波束”、 電磁波隱形大衣、超級(jí)透鏡 和 高指向性的天線等。 手材料的提出 磁導(dǎo)率 與 介電常數(shù) 是描述 在 均勻媒質(zhì)中電磁 特性 的基 本物理量， 它 決定 了 電磁波在物質(zhì)中的傳播特性。 我們知道 在物質(zhì)世界中，對(duì)一般電介質(zhì) 來說 ，磁導(dǎo)率 與 介電常數(shù) 均是 非負(fù)常數(shù)時(shí)，磁場(chǎng)、電場(chǎng) 及 波矢三者構(gòu)成右手關(guān)系 時(shí) ，稱 這種 物質(zhì)為右手材料（ 1968年，俄國 物理學(xué)家 假 設(shè) 了一種 磁導(dǎo)率 及 介電常數(shù) 都是 負(fù)值的 左手 材料， 而且基于 實(shí)了 電磁波 能 在 左手 材料傳播，遺憾的是在我們自然界當(dāng)中確不存在這樣的物質(zhì)，所以眾人只能將此 看成 “ 空想 。 一直到 21世紀(jì)前夕 ，英國皇家學(xué)院 人 10首次 提出用 開口環(huán)共振器陣列 或人工周期性陣列的金屬 絲能夠?qū)崿F(xiàn)負(fù) 磁導(dǎo)率 或負(fù)介電常數(shù) 的材料 。 此后 ， 依照 光波段、近紅外 與 微波段同時(shí)具有負(fù)磁導(dǎo)率 與 負(fù)介電常數(shù) 得 超材料被成功 研制 ， 經(jīng)過 實(shí)驗(yàn)觀察 驗(yàn)證負(fù)折射現(xiàn)象。 在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)超常規(guī)材料引起了眾人廣泛關(guān)注 ， 導(dǎo)致了我們 需要重新審視大量的光學(xué)現(xiàn)象。 手材料的幾種電磁特性 折射現(xiàn)象 平面波從真空入射到半無限大正折射率的傳統(tǒng)光學(xué)介質(zhì)表面時(shí)，在交界面處會(huì)發(fā)生折射現(xiàn)象，且折射光線和入射光線位于界面法線的兩邊，如圖 a）所示。但是如果將介質(zhì) 2換成負(fù)折射率介質(zhì)情況會(huì)發(fā)生變化，折射光線和入 射光線將處于法線的同側(cè)，此時(shí)折射角 與折射率 n 均取負(fù)值 ， 如圖 2.1(b)所示。下面對(duì)此現(xiàn)象作理論上的闡述。 4 圖 2面電磁波入射到右 /左手材料界面示意圖 假設(shè)入射波在 界面為 0y ,以 入射波： ()( , ) ( ) i k r tE k r E r e ( 反射波： ()( , ) ( ) i k r k r E r e (折射波： ()( , ) ( ) i k r k r E r e (由 場(chǎng)強(qiáng)度在分界面的切向分量連續(xù)，即 21( ) 0j E E (可得 ( ) ( ) ( )x y z r x r y r z t x t y t zi k x k y k z i k x k y k z i k x k y k zx r x t xE e E e E e (當(dāng)入射面為 0y ，故上式對(duì)所有的 x,x rx k k， z rz k k(因?yàn)?0，使得 0rz ，即反射波折射波仍在 由 0，可得 0；且由于反射波必指向介質(zhì) 1中，得 0，即反射波位于第一象限內(nèi)。 由 場(chǎng)強(qiáng)度在分界面的切向方向連續(xù)，即 12( ) 0J H H (可得 H 的方向始終沿 z 方向。由 方向是由定，由此判定 0， 0。 由 () D j D （ 可得： 1 1 2y r y E （ 若想使得上式在左手材料中成立， 0，且 由于折射玻印亭矢量 S E H 必須指向介質(zhì) 2中，故于在左手材料中，波的傳播方向與電場(chǎng)和磁場(chǎng)的方向滿足左手螺旋定則，可得波矢方向與玻印亭矢量相反。所以，由右手材料入射到左手 5 材料的光路圖如圖 b）所示。 同樣，我們可以得到在左手材料中仍然滿足 12s i n s i （ 此時(shí)2 多普勒（ 應(yīng) 生活中，當(dāng) 聲波在空氣中 傳播時(shí)，一列火車迎面開來我們會(huì)聽到笛聲逐漸變的明亮，而遠(yuǎn)離而去的時(shí)候音調(diào)就會(huì)逐漸降低，這種現(xiàn)象稱為多普勒效應(yīng)。如圖 設(shè)接收器 的方向移動(dòng)，發(fā)射源 二者相向而行時(shí)，接收器所接收到的電磁波頻率比0然而，在左手材料中由于能量傳播的方向和相位傳播的方向正好相反， 此時(shí)波與接收器相當(dāng)于同向運(yùn)動(dòng)， 接收器檢測(cè)到的頻率小于發(fā)射源的發(fā)射頻率0w， 從而出現(xiàn)逆多普勒效應(yīng) 11。 圖 2種材料中的多普勒效應(yīng)示意圖（）右手材料中的多普勒效應(yīng)； (b) 左手材料中的逆多普勒效應(yīng) 逆多普勒效應(yīng)在制作小體積，低成本以及寬頻段的 頻電磁脈沖裝置有著顯著的優(yōu)勢(shì)。左手材料中的反常多普勒效應(yīng)有望在這一領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的突破。 美成像 傳統(tǒng)光學(xué)透鏡由于受到衍射極限的限制，可分辨的最小結(jié)構(gòu)為波長量級(jí)。然而，對(duì)于左手材料構(gòu)成的 透鏡卻能夠突破衍射極限，最終得到完美的像。這一現(xiàn)象可以用傅立葉分析理論解釋： 以一個(gè)無限小電偶極子作為光源，其輻射場(chǎng)的電磁分量沿 ,( , ) ( , ) e x p ( )y x y zn k kE r t E k k i k x i k y i k z i t （ 對(duì)應(yīng)其中的每一個(gè)分量 ( , ) 6 2 222z x k （ 當(dāng) 2 2 2 2/c k k時(shí)，應(yīng)場(chǎng)的傳播波成分；當(dāng) 2 2 2 2/c k k時(shí)，包含光波的高頻橫向分量，代表場(chǎng)的倏失波成分。這些分量將隨著傳輸距離的增加而指數(shù)衰減，無法到達(dá)像平面，造成物體細(xì)節(jié)部分的丟失 ，使得 透鏡的成像總是有缺陷。對(duì)于左手材料，當(dāng) 1 時(shí)，能流方向與波 矢方向相反，此時(shí)且波場(chǎng)傳播一段距離 )z，對(duì)于倏失波而言，由于手材料中衰減場(chǎng)進(jìn)入左手材料中變?yōu)樵鰪?qiáng)場(chǎng)，即被倏失波在左手材料中被放大 。 光場(chǎng)中所有成分都參與了成像， 12。 圖 2美透鏡 9（）完美透鏡成像示意圖； (b) 完美透鏡 放大倏失波 然界中的貴重金屬如 在光波波段均表現(xiàn)為負(fù)的介電常數(shù)。如果入射光波為 橫磁波（ ，且在透鏡兩端分別匹配正折射率材料，可以實(shí)現(xiàn)超分辨率近場(chǎng)成像。 隨著納米技術(shù)的發(fā)展， 出的完美透鏡已經(jīng)演化為各種不同的結(jié)構(gòu)形式。比如，在平板透鏡出光口處加入了亞波長尺寸的光柵結(jié)構(gòu) ， 微結(jié)構(gòu)將透鏡透射的光波由倏逝波轉(zhuǎn)化為傳播波，這實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)場(chǎng)超分辨率成像。為了減少金屬對(duì)光波的吸收，人們將完美透鏡變換為多層的金屬與介質(zhì)交替的平板透鏡。為了滿足更多的需要人們又將多層平板透鏡 變換為彎曲透鏡，比如圓柱環(huán)完美透鏡，橢圓型雙曲透鏡等，最終能夠?qū)崿F(xiàn)在二維和三維具有一定縮放的超分辨率遠(yuǎn)場(chǎng)成像等等。這些我們將在第四章做詳細(xì)介紹。 手材料的其它特性 左手材料還有許多其它的性質(zhì)，比如反常的 射 9,13， 逆古斯 14,15，入射波反射產(chǎn)生負(fù)光壓，反 16和反臨界角，異常增強(qiáng)的光子隧道效應(yīng)等等。另外，這種具有負(fù)折射率 的 材料不僅支持表面波，而且支持磁表面波。由于左手材料這些諸多以前各種材料均不具備的奇特的電磁性質(zhì) , 人們除了將其用 作超級(jí)透 7 鏡，左手材料還有很多其他的應(yīng)用，比如磁共振成像設(shè)備、生物安全成像、超靈敏單分子探測(cè)、 光束整形、近場(chǎng)光存儲(chǔ)和微加工方面等等。左手材料是個(gè)全新的研究領(lǐng)域，在諸多方面還有許多工作值得研究和探索。 章小結(jié) 本章對(duì)超材料中左手材料的概念， 電磁特性以及 左手材料 在 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀以及應(yīng)用 作了概述 。 可見左手材料具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，也有許多值得我們?nèi)パ芯亢吞剿鞯牡胤健?在后面的章節(jié)中我們 將 會(huì)利用左手材料的特性進(jìn)行設(shè)計(jì)和研究。 第三章 納米顆粒的局域表面等離子體的光學(xué)特性 靜電近似理論 8 準(zhǔn)靜電近似適用的前提整個(gè)顆粒范圍內(nèi)的是納米顆粒的尺寸 (d)遠(yuǎn) 小于入射光波長 ( ) 17， 18(一般而言， d/ 此時(shí)，電磁場(chǎng)相位都可以小于入射光波長看作一個(gè)常數(shù)，因而在計(jì)算顆粒大大簡化，可以將入射光當(dāng)作周圍的場(chǎng)分布時(shí)靜電場(chǎng)來處理，這樣便會(huì)計(jì)算過程。實(shí)際中 ,準(zhǔn)靜電對(duì)尺寸小于 100顆粒近似的處理方法通常都是適用的 (可見光譜范圍 )。 圖 3于靜電場(chǎng)之中的各向同性的金屬納米球 如圖 示，假設(shè)一個(gè)半徑為 a、球心位于坐標(biāo)原點(diǎn)、 均勻且各向同性的金屬球處在靜電場(chǎng)0E E z中，金屬的介電常數(shù)為 ，周圍介質(zhì)的介電常數(shù)為m。在靜電學(xué)方法中，通過求解電勢(shì) 的拉普拉斯方程 2 0 ，可以求出金屬球周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度E 。電勢(shì) 的解的表達(dá)式如圖 示 19。 10, c o l r B r P （ 其中 為 l 階勒讓德多項(xiàng)式， 為點(diǎn) P 處的位置矢量 r 和 z 軸之間的夾角。球內(nèi)外電勢(shì)的通解分別為： 010, c o s, c o n l u t l l r r C r P （ 系數(shù)lA， r 時(shí)，00 c o z E r ，因此 10, 0 1 B l 。處的邊界條件來確定。電場(chǎng)的角向分量在該處相等，如下式所示。 11i n o u tr a r （ 且電位移法向分量相等，即： 9 00i n o u tr a m r （ 通過求解得 01 l ，其余情況下的值代入式 (得 0300 23 c o o sc o r E （ 式 (看作外加電場(chǎng)和位于小球中心的一個(gè)偶極子共同作用的結(jié)果。引入偶極矩 0 30c o s 4r （ 3004 2 a E （ 式 (明，外場(chǎng)0幅度正比于0E。通過引入極化率 ，式 (簡化為00 ， 的表達(dá)式如下： 34 2 （ 由于金屬的介電常數(shù) 為復(fù)數(shù)，因而極化率 也是一個(gè)復(fù)數(shù)。顯然，在極化率的分母達(dá)到最小時(shí)發(fā)生共振。從式 ( 式 (以看出，球內(nèi)外的電勢(shì)、激發(fā)的偶極矩以及極化率在共振時(shí)都得到了極大地提高?？紤]到介電常數(shù)的虛 部 是一個(gè)非常小的量，共振條件可寫為： R e 2m （ 式 (為 振條件 17， 20。 金屬納米球的介電系數(shù)可以用 型描述： 2 2 22 2 2 2R e 1 11 （ 上式中，p為金屬中自由電子氣的等離子體頻率， 1/ 為碰撞頻率，在室溫下典型值為 14 110s ，而在光頻段， 15 110 s 。因而 2 相對(duì)于 2 可以忽略。式 (簡化如下： 22R e 1p （ 在空氣中 1m ，金屬納米球的共振頻率為 3p。由 E 可以給出球內(nèi)外的電場(chǎng)分布為： 10 00 30323 14n p （ 由式 (知，發(fā)生共振時(shí)，金屬納米球周圍電場(chǎng)得到了極大的增強(qiáng)。一束照射在金屬顆粒上將會(huì)同時(shí)被吸收與散射。由坡印亭矢量計(jì)算得出的金屬納米顆粒的散射和吸收截面分別如式 (示。 242 46386 3 2I m 4 I c k aC k k a （ 因?yàn)樯⑸浣孛嬲扔?6a 而吸收截面正比于 3a ，因而隨著金屬納米顆粒尺寸的減 小吸收的效應(yīng)越來越重要，對(duì) a 的情況下 ,通常是吸收占主導(dǎo)作用。從式 (可以看出，當(dāng) 振條件滿足時(shí)，金屬納米顆粒的散射和吸收同時(shí)共振增強(qiáng)。 對(duì)于一個(gè)體積為 V，介電常數(shù)為12i 的金屬球來說，在準(zhǔn)靜電近似的條件下，其消光截面為： 3 222 2129 2e x t （ 以上以球形 的金屬納米顆粒為例，介紹了在準(zhǔn)靜電近似下其周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度，消光(吸收 +散射 )截面等，對(duì)于其他形狀的顆粒，如橢球形、球殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，通過將對(duì)應(yīng)形狀的極化率等參數(shù)代入上述相關(guān)表達(dá)式，可得出相應(yīng)的結(jié)果。 氏散射理論 基于準(zhǔn)靜電近似方法所得的結(jié)果僅對(duì)亞波長尺寸 (直徑 d100納米顆粒才嚴(yán)格有效。對(duì)尺寸更大的顆粒，由于入射光場(chǎng)在整個(gè)顆粒體積范圍內(nèi)的相位會(huì)發(fā)生較大的變化，因而必須利用更為嚴(yán)格的電磁學(xué)理論來求解。 1908 年發(fā)表的一篇論文中給出了各向同性的球形顆粒對(duì)光的散射截面和消光截面的 解析解，這個(gè)解析解是基于嚴(yán)格求解 程組而得出的，這就是后來廣泛使用的 論 21。 論在創(chuàng)立之初即對(duì)膠體金顆粒溶液的顏色給出了合理的解釋，至今仍是人們研究金屬顆?；竟鈱W(xué)性質(zhì)的重要手段，并可以用來檢驗(yàn)后來發(fā)展起來的各種數(shù)值計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。 本節(jié)不對(duì) 論的具體推導(dǎo)過程進(jìn)行討論，只給出 論下的顆粒的散射截面和消光截面表達(dá)式： 11 22212221221221s c a n x t n n a n a （ 這里射系數(shù)，分別表示如下： n n n n n nn n n n n nm m x x x m m x x x m xm x x m x m x x m x m x （ 其中 2 ， a 是球形顆粒的半徑。n和n為 數(shù)。當(dāng)球形顆的半徑滿足 a 時(shí)，只需要考慮第一級(jí)分波。將式 (入式 (簡化后可得球形顆粒的消光截面為： 2 3 3 2 22 212242 （ 其中m是顆粒周圍介質(zhì)的介電常數(shù)， 1和 2分別為金屬介電常數(shù)的實(shí)部與虛部， a 為金屬納米球體的半徑。這與準(zhǔn)靜電近似所得的結(jié)果一致。 綜上所述，只要給出球形顆粒的尺寸、金屬的介電常數(shù)及其周圍介質(zhì)的介電常數(shù)等參數(shù)， 論便可非常方便直觀地計(jì)算出其消光截面或散射截面。后來 論的基礎(chǔ)上得出了橢球形顆粒的消光系數(shù)，這就是廣泛使用的 論 22。 散偶極子近似方法 顆粒與光相互作用的問題，但對(duì)形狀更為復(fù)雜的顆粒的吸收或散射等問題卻難以給出明確的解析表達(dá)式。而隨著近年來化學(xué)制備方法和微納加工技術(shù)的發(fā)展，人們相繼制備出三角形、立方體、棒狀、四面體、線形等多種形狀的金屬納米顆粒，同時(shí)研究了這些顆粒在光學(xué)傳感、表面增強(qiáng)拉曼散射以及增強(qiáng)光學(xué)非線性系數(shù)等方面的應(yīng)用。人們迫切需要深入理解光與各種形狀的顆粒相互作用時(shí)所產(chǎn)生的散射、消光、局域場(chǎng)增強(qiáng)等現(xiàn)象。為此，人們發(fā)展了各種數(shù)值計(jì)算方法來求解光與物質(zhì)相互作用的過程，這些算法包括 時(shí)域有限差分法 (有限元法 (離散偶極子近似 (。在各種數(shù)值計(jì)算方法中，離散偶極子近似 (法是最常用的算法之一，它不僅可以方便地計(jì)算顆粒的消光 (吸收、散射 )譜，還可以算出顆粒周圍的電場(chǎng)分布。由于 而在處理光與顆粒相互作用問題時(shí)顯示出了明顯的優(yōu)勢(shì)。 12 1973年 3等人提出 離散偶極子近似方法，主要用來對(duì)大氣塵埃的成分、尺寸及形狀分布狀況等進(jìn)行分析。后來這個(gè)理論經(jīng)過進(jìn)一步發(fā)展，逐步成為一種算法，可以對(duì)任意尺寸及形狀的金屬納米顆粒的散射、吸收以及消光等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。 個(gè)立方單元，每個(gè)立方單元可以當(dāng)作一個(gè)點(diǎn)偶極子來處理。每個(gè)點(diǎn)偶極子在局域電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生偶極距。在第 0,e x pi i l o c i i i i j r E i k r A p （ 式 (i是偶極子的極化率，局域場(chǎng) k 為波矢，,i j 表示其他的 1N個(gè)偶極子對(duì)第 這個(gè)基礎(chǔ)上，通過定義相關(guān)的參量， 個(gè)偶極子的目標(biāo)物體的消光截面和吸收截面分別為： *2 104 x t i （ * 21 * 32 1042b s i i i P k （ 散射截面為 面 等離子體與貴金屬納米顆粒的研究進(jìn)展 面等離子體及其應(yīng)用 在多種納米材料之中，金、銀、銅和鉑等貴金屬納米顆粒由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)而具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。貴金屬納米顆粒的制備和可控光學(xué)特性的研究 ,引起了人們廣泛的興趣。其在納米光學(xué) 24,非線性光學(xué)25,催化作用 26,熱動(dòng)力學(xué) 27和傳感器 28以及醫(yī)學(xué)診斷 29等研究領(lǐng)域都有著十分重要的應(yīng)用前景。 表面等離子體效應(yīng) (泛存在于納米尺度的貴金屬材料中，如 金 、銀、銅和鉑。它是貴金屬中大量的自由傳導(dǎo)電子對(duì)外界電磁波入射的響應(yīng)。當(dāng)電子振動(dòng)頻率和入射光波頻率相等時(shí) ,即發(fā)生表面等離子體振蕩 (應(yīng) 30,31,如 下 圖所示： 13 圖 3a)為表面等離子體效應(yīng)的原理示意圖，貴金屬的自由電子隨外界電磁波振動(dòng)。 (b)為一維金納米顆粒鏈的表面等離子體近場(chǎng)效應(yīng)。 (c)為納米級(jí)金條型薄膜波導(dǎo)中的表面等離子體近場(chǎng)效應(yīng)。 貴金屬納米顆粒的遠(yuǎn)場(chǎng)特性是在可 見光范圍內(nèi)伴隨有強(qiáng)烈的吸收峰，即發(fā)生 會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收峰。 小、分布以及外部環(huán)境的變化非常敏感，如 下 圖所示。該圖是一系列不同形狀、不同尺寸、不同高度和在不同環(huán)境中銀納米顆粒的紫外可見吸收光譜的比較圖。 圖 3a)不同形狀、大小的銀納米顆粒的 (b)同種的銀納米顆粒在不同氣氛中的 由于其獨(dú)特的近場(chǎng)和遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)特性，以及其在新型波導(dǎo)、特種透鏡和生化探測(cè)器等新型光器件上有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，貴金屬納米材料中的 期興起的研究熱點(diǎn)之一 32,33。如 下 圖所示，圖中介紹了貴金屬表面等離子體的幾種應(yīng)用。 14 圖 3a)為兩個(gè)金納米顆粒之間耦合效應(yīng)作為測(cè)量某種 (b)為不同形狀的金條型薄膜波導(dǎo)的導(dǎo)波實(shí)驗(yàn)。 (c)銀納米薄膜結(jié)構(gòu)制得的超級(jí)透鏡，它能有效克服光波衍射極限所帶來的各種限制。 金屬納米顆粒的研究進(jìn)展 美國喬治亞理工大學(xué)的 34包括金納米顆粒的 快光學(xué)效應(yīng)、激光 熱效應(yīng)對(duì)納米顆粒的改性和顆粒間的耦合作用，以及金納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。 美國西北大學(xué)的 納米球蝕刻方法制備了各種納米結(jié)構(gòu)，如納米井、納米環(huán)等。并系統(tǒng)地研究了銀納米顆粒的可控光學(xué)性質(zhì)，并對(duì)其在生化探測(cè)的應(yīng)用價(jià)值做了探討。 中國南京大學(xué)王振林研究組在納米顆粒陣列基本制備方法的基礎(chǔ)上，增加了新的處理步驟，成功制備了由納米管連接的金納米殼陣列結(jié)構(gòu) 37,38。貴金屬納米顆粒的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的研究也有報(bào)道。另外，關(guān)于各種其它材料如半導(dǎo)體、磁 性材料的納米顆粒陣列也有不少論文發(fā)表。 圖 3a)球型納米顆粒被分成若干偶極子模型的示意圖。 (b)表面等離子振蕩時(shí)顆 15 粒的某一面的偶極子模型示意圖。 另一方面，科學(xué)家們嘗試從理論上合理解釋貴金屬納米顆粒的可控光學(xué)特性。離散偶極子近似 (初是由 計(jì)算天體塵埃的散射時(shí)提出的。 論上可以計(jì)算任意形狀的小顆粒的吸收、散射和消光等光學(xué)性質(zhì) 39。它的基 本思想是，將小顆粒劃分成若干個(gè)正方體格子，在劃分足夠小的情況下，每個(gè)格子可以視作一個(gè)偶極子。這樣就能計(jì)算每個(gè)偶極子之間和偶極子與外界光波場(chǎng) 的互相作用情況。最后得出每個(gè)偶極子的極化情況，進(jìn)而能得到整個(gè)顆粒的光學(xué)特性。 目前， 著算法的改進(jìn)，基于 狀、高度、種類和外部環(huán)境的顆粒的光學(xué)特質(zhì)。目前已經(jīng)有一些關(guān)于 40,41，其結(jié)果基本與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合 。 域表面等離子體的應(yīng)用研究概述 在特定的激發(fā)條件下，塊狀金屬中產(chǎn)生傳播的表面等離子體 (如圖 ；而納米量級(jí)的金屬顆粒在入射光的作用下則存在著一種束縛模式的表面等離子體：局域表面等離子體 (光與尺寸遠(yuǎn)小于入射光波長的金屬納米顆粒相互作用時(shí) (圖 金屬中的自由電子在入射光場(chǎng)的作用下發(fā)生集體 振蕩，當(dāng)入射光場(chǎng)的頻率與自由電子的振蕩頻率一致時(shí)，產(chǎn)生局域表面等離子體共振 (在紫外 共振波長 )， 且共振波長對(duì)周圍的折射率變化十分敏感，這是基于 共振時(shí)，顆粒周圍的局域電場(chǎng)得到極大增強(qiáng)，這種增強(qiáng)的局域電場(chǎng)可用來實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)，表面增強(qiáng)拉曼散射以及光學(xué)三階非線性系數(shù)增強(qiáng)等。 圖 3金屬電介質(zhì)界面?zhèn)鬏數(shù)谋砻娴?離子體 16 圖 3屬納米顆粒的局域表面等離子體振蕩示意圖 域表面等離子體共振在光學(xué)傳感中的應(yīng)用研究 目前在商用儀器中基于 生物大分子相 互作用分析儀 (。隨著納米材料合成方法和電子束刻蝕技術(shù)的發(fā)展，人們可方便地通過改變尺寸、形狀或材料等在紫外 開展基于 42。相對(duì)于 成本 低、傳感體積小，空間分辨率高等。美國西北大學(xué)的 結(jié)了 下 表所示。 表 3 17 周圍介電常數(shù) (折射率 )非常敏感。若局域環(huán)境改變，如出現(xiàn)了一種新的吸附物體，將會(huì)導(dǎo)致共振波長移動(dòng)，由下式表示： m a x 1 e x p 2 dm n d l （ 式中 m 為納米顆粒的體折射率靈敏度， n 為由于吸附物的存在而導(dǎo)致的折射率變化， d 是有效吸附層的厚度 ,為消 光波長的移動(dòng)量。 0現(xiàn)了一種光學(xué)免標(biāo)記的方法來研究生物分子的實(shí)時(shí)作用過程，到抗生蛋白鏈菌素的探測(cè)極限為 16 下 圖所示。 18 圖 3A)制作膠體金修飾的 (B)生物分子與膠體金相互作用導(dǎo)致吸收波長出現(xiàn)紅移 究了其在探測(cè) 淀粉衍生配合基 (面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)表明可探測(cè)到的 00圖 研究小組還實(shí)現(xiàn)了單個(gè)銀納米立方體或三角形棱 柱的 得的折射率靈敏度均在 200 圖 3角形 過監(jiān)測(cè) 下 圖 所示。實(shí)驗(yàn)所得的折射率靈敏度約為 170 19 圖 3于金納米棒的免疫分析示意圖及相應(yīng)的 陳煥君等人研究了溶液中多種不同形狀和尺寸的金納米顆粒的折射率傳感靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，球形的金納米顆粒的折射率靈敏度最小，為 44樹枝狀的金納米顆粒的折射率靈敏度高達(dá) 703果如 下 圖所示。 圖 3種形狀的金納米顆粒在不同折射率時(shí)的共振峰移動(dòng) 于金屬納米顆粒的表面增強(qiáng)拉曼散射研究 1928年，拉曼 (人在研究液體和晶 體內(nèi)的散射時(shí)，發(fā)現(xiàn)散射光 中除與入射光的原有頻率0相同的瑞利散射線外，譜線兩側(cè)還有頻率為01，02， 等散射線的存在。這種現(xiàn)象稱為拉曼散射。 20 圖 3利散射和拉曼散射 原理圖 圖 3利散射過程中，在入射光的作用下，分子中的電子從基態(tài)躍遷至一個(gè)虛能級(jí)，這個(gè)虛能級(jí)并不穩(wěn)定，隨后電子躍遷回到基態(tài)，并輻 射出一個(gè)光子，該光子的頻率與入射光子頻率相同，因此這個(gè)散射過程中分子和光子之間沒有發(fā)生能量交換，瑞利散射是彈性散射過程。而在拉曼散射過程中，當(dāng)分子中的電子處于基態(tài) 入射光的作用下，電子躍遷至一個(gè)虛能級(jí)，隨后躍遷到激發(fā)態(tài) 個(gè)過程輻射出的光子頻率小于入射光，稱為斯托克斯散射。而當(dāng)電子處于基態(tài) 入射光的作用下，其躍遷至虛能級(jí)之后回到基態(tài) 輻射出頻率大于入射頻率的光子。這個(gè)過程稱為反斯托克斯散射。在拉曼散射過程中，散射出的拉曼光子與入射光的頻率發(fā)生了變化，因而拉曼散射是一個(gè)非彈性散射過程 。 由于在拉曼散射中分子和入射光子之間發(fā)生了能量交換，因而拉曼散射光譜中攜帶有散射物質(zhì)本身的信息，這些信息表現(xiàn)為拉曼移動(dòng) (主要包括分子各種振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息。這些信息如同人的“指紋”一樣，在研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中可以發(fā)揮很大的作用。因此在光譜分析領(lǐng)域，拉曼光譜是實(shí)現(xiàn)物質(zhì)識(shí)別的一個(gè)強(qiáng)有力的工具。物質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)生變化以后，拉曼光譜通常會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。因而可以利用拉曼光譜來研究物質(zhì)的物理化學(xué)等方面的結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于常規(guī)的拉曼散射而言，其單個(gè)分子的拉曼散射截面一般在 3 1 2 2 9 21 0 1 0c m c m， 這比熒光截面要低 10個(gè)數(shù)量級(jí)左右，所以在通常情況下，分子的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度非常弱，容易被物質(zhì)的熒光信息所掩蓋，這使得拉曼光譜的應(yīng)用受到較大的限制。而表面增強(qiáng)拉曼散射 (譜技術(shù)的出現(xiàn)，克服了常規(guī)拉曼散射信號(hào)較弱這一缺點(diǎn)，大大提高了拉曼散射信號(hào)的強(qiáng)度，是拉曼光譜技術(shù)領(lǐng)域的重要進(jìn)展。 表面增強(qiáng)拉曼散射是常規(guī)拉曼散射信號(hào)的增強(qiáng)過程，通常的做法是將拉曼分子置于金屬納米結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)區(qū)。這種金屬納米結(jié)構(gòu)可以是金屬膠體、特殊的 納米顆粒組合體或 21 者粗糙表面。拉曼散射信號(hào)的增強(qiáng)通常源于兩個(gè)效應(yīng)。第一，分子周圍環(huán)境變化導(dǎo)致拉曼散射截面生了改變，即S， 這個(gè)過程通常被認(rèn)為是化學(xué)增強(qiáng)。理論分析表明，化學(xué)機(jī)制產(chǎn)生的增強(qiáng)因子一般在 210 量級(jí)。其次，拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)一個(gè)更重要的是原因是由于金屬微納結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)表面等離子體共振效應(yīng)，因此在金屬表面和周圍的局域電場(chǎng)極大地增強(qiáng)。無論是入射光電場(chǎng)還是拉曼散 射場(chǎng)都會(huì)產(chǎn)生增強(qiáng)，可通過局域場(chǎng)增強(qiáng)因子來體現(xiàn)： 0lo cL v E v E v， 其中 的斯托克斯散射光的功率為： 22s s S E R S L s LP v N L v L v I v（ 其中 表面增強(qiáng)拉曼散射截面 ， 別為入射場(chǎng)和散射場(chǎng)的局域場(chǎng)因子。在由于一般情況下，入射光子和散射光子的頻率差v v 遠(yuǎn)小于局域表面等離子體共振線寬 ， 所以 v L v， 由此得出了一個(gè)重要結(jié)論：總的 43，這個(gè)結(jié)論通常 被用來估算 440 通常來說電磁增強(qiáng)機(jī)制可使拉曼信號(hào)提高 4 1210 10 量級(jí)。 1974年， 且用電化學(xué)氧化還原的方法對(duì)銀電極進(jìn)行了粗糙化處理。吡啶作為探針分子，在實(shí)驗(yàn)上觀察到了的較強(qiáng)的拉曼散射光譜。他們認(rèn)為粗燥化處理以后的 銀電極，有效表面積比處理之前增大，因此參與散射的分子數(shù)增多，這樣測(cè)量的拉曼散射信號(hào)更強(qiáng) 44。后來 們?cè)趯?shí)驗(yàn)中排除了分子濃度和共振等效應(yīng)對(duì)拉曼光譜的影響。通過分析指出：粗糙電極提供的表面增強(qiáng)效應(yīng)可使拉曼信號(hào)提高 5 6個(gè)數(shù)量級(jí)。這些研究成果出現(xiàn)以后，科學(xué)家對(duì)此十分關(guān)注，并把這一現(xiàn)象命名為表面增強(qiáng)拉曼散射( 1997年 驗(yàn)中得出的增強(qiáng) 因子高達(dá) 14 1510 10 ，被認(rèn)為是單分子科學(xué)研究領(lǐng)域的重要進(jìn)展。同年， 金膜表面組裝不同形狀的金屬納米顆粒，探針分子 44處于金膜和顆粒之間，形成獨(dú)特的“三明治”結(jié)構(gòu)。由于顆粒中的 出的增強(qiáng)因子相對(duì)于 4910 10 ，該 圖所示。該小組后來還基于該結(jié)構(gòu)研究了金納米立方體的表面密度對(duì) 4果表明在一定范圍內(nèi)， 大的增強(qiáng)因子高達(dá) 1310 。 22 圖 3納米立方體和金膜組成的耦合體系作為 下 圖所示。通過嚴(yán)格控制顆粒之間的間距，這種基底 可提供 點(diǎn)”，在 215 15的范圍內(nèi)得到的增強(qiáng)因子為 64 10 。 圖 3流組裝法制備周期性的金屬納米顆粒陣列示意圖 廈門大學(xué)田中群教授的研究小組長期以來致力于表面增強(qiáng)拉曼散射光譜及其相關(guān)技術(shù)的研究，將 研究小組最近在 出并建立了殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜 (法，在電化學(xué)控制條件下獲得了多種分子或離子吸附在鉑、金等單晶電極 上的表面拉曼光譜。利用殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)表面光譜的方法有望拓展到紅外光譜和熒光光譜等領(lǐng)域。 屬納米顆粒復(fù)合聚合物材料的三階非線性光學(xué)性質(zhì)研究 隨著非線性光學(xué)的發(fā)展，對(duì)非線性材料也提出了越來越高的要求。集成光學(xué)器件（如光開關(guān)等）要求材料的非線性光學(xué)系數(shù)大、響應(yīng)速度快。其中，三階非線性光學(xué)系 23 數(shù)的大小成為影響非線性材料能否走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要因素。人們發(fā)展了多種方法來提高材料的三階非線性系數(shù)。 1983年， 現(xiàn)這種 復(fù)合材料不僅具有較大的三階光學(xué)非線性系數(shù)，而且具有較快的非線性響應(yīng)速度。這個(gè)工作是非線性光學(xué)材料的研究領(lǐng)域的重要進(jìn)展，使納米顆粒復(fù)合材料成為繼聚合物、半導(dǎo)體和光折變材料之后又一類的新型的非線性光學(xué)功能材料，在光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 985年基于三階非線性極化率將會(huì)得到極大的提高。這種增強(qiáng)機(jī)制被認(rèn)為是由金屬納米顆粒局域表面等離子體共振引起的局域場(chǎng)增強(qiáng) 效應(yīng)引起的，他們給出了相應(yīng)的光學(xué)非線性效應(yīng)增強(qiáng)機(jī)制的物理模型。在 這個(gè)基 礎(chǔ)上，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)上測(cè)量了摻有金屬納米顆粒的玻璃的三階非線性光學(xué)極化率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜少量的金納米顆粒時(shí)（金納米顆粒的占空比為 5610 10） ， 復(fù)合材料的 3 值比純凈的玻璃高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這項(xiàng)工作開拓了基于金屬納米顆粒復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)的研究。此后，金屬納米顆粒復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。 5等人利用磁控濺射裝置制備了不同濃度的 u:階非線性光學(xué)系數(shù)。發(fā)現(xiàn)當(dāng) 0%附近 (臨界濃度 ) 時(shí)， 3值可達(dá) 0 。 但是當(dāng) 膜的光學(xué)吸收特性發(fā)生了明顯的變化，而且三階非線性系數(shù)開始降低。國內(nèi)的中科院物理研究所和北京大學(xué)等單位在這方面也做了卓有成效的工作。上述研究進(jìn)展均表明摻有金屬納米顆粒的復(fù)合薄膜，其三階非線性光學(xué)系數(shù)得到明顯增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的機(jī)理源于金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)。在出現(xiàn)共振 時(shí)，金屬納米顆粒周圍的強(qiáng)的局域電場(chǎng)導(dǎo)致非線性系數(shù)的提高。 在各種復(fù)合薄膜材料中，聚合物材料因具有較低的光吸收性質(zhì)、便于集成和制備等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過人工裁剪、改變主鏈或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以滿足材料多功能性的要求，在聚合物光子學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)