【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）聚碳酸酯材料和產(chǎn)品的簡(jiǎn)介、用途、市場(chǎng)、合成方法、應(yīng)用研究

1 第一章 緒論 碳酸酯簡(jiǎn)介 聚碳酸酯 簡(jiǎn)稱 是 一種現(xiàn)今應(yīng)用非常廣泛的 高分子聚合物 ，因?yàn)樵谄?分子鏈 當(dāng) 中有碳酸酯基 而得名 ，根據(jù)酯基結(jié)構(gòu) 的不同 可 以 分為芳香族、脂肪族、脂 環(huán) 族等多種類型。 后兩種（ 脂肪族和脂 環(huán) 族 ） 聚碳酸酯 在性能方面不盡如人意，比如其 機(jī)械性能較低， 這就 限制了 這兩種聚碳酸酯的應(yīng)用范圍，尤其是在 工程塑料 等 方面 的應(yīng)用 。 迄今為止，僅 僅 只有 芳香族 類的 聚碳酸酯 得到了廣泛的應(yīng)用，并進(jìn)行 了工業(yè)化生產(chǎn)。 而且 由于聚碳酸酯 在其 結(jié)構(gòu)上 也有其他工程塑料無法相比的 特殊性， 在五大工程塑料當(dāng)中， 現(xiàn) 已成為 增 長(zhǎng)速度最快 的實(shí)用型工程塑料。 聚碳酸酯具有很多非常優(yōu)良的性能，例如高度的透明性，顏色為微黃色或無色，無毒、無臭、無定型，物理機(jī)械性能非常優(yōu)良，特別是優(yōu)異的耐沖擊性，具有非常高的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；耐候性（耐熱性和耐寒性）都良好，尺寸穩(wěn)定以及有很好的顏色等。聚碳酸酯廣泛的應(yīng)用于日常生活中，以及各種工業(yè)零件的生產(chǎn)裝置等，是高科技的尖端產(chǎn)品。下面將具體介紹其應(yīng)用。 碳酸酯應(yīng)用 聚碳酸酯的應(yīng)用向高復(fù)合、高功能、專用化、系列化方向發(fā)展，目前已推出了箱體 、 薄膜、包裝、汽車、辦公設(shè)備、醫(yī)藥 、照明、光盤等多種產(chǎn)品各自專用的級(jí)牌 1、 2、 4。 汽車制造 產(chǎn)業(yè)中的用途 由于 聚碳酸酯 材料 具有 非常多的可以滿足 轎車和輕型卡車 的生產(chǎn)要求的優(yōu)良性能。這些優(yōu)良的性能主要有：非常好 的抗熱畸變、抗沖擊性能，而且硬度高 、耐候性好 。主要表現(xiàn)在其 各種零部件 的生產(chǎn)要求上，例如：車門外嵌板、輪胎、照明系統(tǒng)、加熱板、儀表板、除霜器 以及用 聚碳酸酯合金制 造而成 的保險(xiǎn)杠等。根據(jù)發(fā)達(dá)國(guó)家 的統(tǒng)計(jì) 數(shù)據(jù)，聚碳酸酯 材料 在汽車制造 產(chǎn)業(yè)和 電子電氣 產(chǎn)業(yè) 中 的 使用比例 大概范圍在 40%間 ， 而 目前中國(guó)在 這兩個(gè)領(lǐng)域的使用 比例只占 20%左右， 再加上 電子電氣 產(chǎn)業(yè) 和汽車制造 產(chǎn)業(yè) 是中國(guó)迅速發(fā)展的支柱 性 產(chǎn)業(yè) 之一 ， 2 未來這些領(lǐng)域 將表現(xiàn)出 對(duì) 聚碳酸酯 的 非常巨大的 需求量。 現(xiàn)今 中國(guó)汽車總量 在急速增長(zhǎng) ， 帶動(dòng) 求量也將達(dá)到 一個(gè)新的高度 ，因而聚碳酸酯在這一領(lǐng)域的應(yīng)用是極有拓展?jié)摿Φ摹?建材行業(yè) 中的用途 由于 聚碳酸酯板材 擁有以下十分優(yōu)良的特性： 透光性，抗沖擊性， 優(yōu)秀的顏色表現(xiàn)， 耐紫外線輻射 ，而且更加值得一提的是其 良好的加工成型性能和制品的尺寸穩(wěn)定性， 因此聚碳酸酯板材跟 建筑業(yè)傳統(tǒng)使用的無機(jī)玻璃 相比 具有明顯的技術(shù)性能優(yōu)勢(shì) ，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于城市里的車站 候車亭、農(nóng)用的溫室蔬菜大棚、現(xiàn)代建筑室內(nèi)的屋頂 9以及各種裝修裝飾等等。 展創(chuàng)新技術(shù)推出了首款光伏建筑一體化聚碳酸酯面板，可應(yīng)用于屋頂、外墻和窗戶，打造出獨(dú)一無二的采光特性 8。 目前，中國(guó)建有聚碳酸酯建材中空板生產(chǎn)線 20 余條，年需用聚碳酸酯 14 萬 t 左右，預(yù)計(jì) 將來還會(huì)有大量的需求增長(zhǎng) 。 生產(chǎn)醫(yī)療器械 中的用途 由于聚碳酸酯 材料的 制品 具有以下優(yōu)良的性能，如無色透明、輕巧、 可 耐受高溫、 蒸汽 滅菌 、清洗劑 清洗 、和大劑量輻射 的 消毒，且不 會(huì)出現(xiàn) 變黃和物理性能下降 的情況 ，因而 現(xiàn)在 被廣泛 的 應(yīng)用于 輸 液袋包裝（代替之前的玻璃輸液瓶）、人工腎血液透析設(shè)備和其他 的需要 在透明、直觀 的 條件下操作的 ，并需要 反復(fù)消毒 的 醫(yī)療設(shè)備中。如生產(chǎn)一次性 的 牙科用具 、 高壓注射器、外科手術(shù)面罩、血液分離器等。 近些年，食品安全成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，其中雙酚 A 的毒副作用受到了公眾的高度關(guān)注。它具有慢性毒效應(yīng)和雌激素效應(yīng)，對(duì)人體特別是嬰兒和孕婦有明顯的內(nèi)分泌干擾作用 17、 18。而它作為聚碳酸酯的原料之一，在聚碳酸酯制品中的殘留也受到了廣泛的關(guān)注。相應(yīng)的一些檢測(cè)聚碳酸酯材質(zhì)中雙酚 A 含量及其在輸液中的殘留和遷移的方法也有報(bào)道 19。 航空、航天領(lǐng)域 的應(yīng)用 隨著 近 幾年 來航空、航天技術(shù) 的快速 發(fā)展，對(duì)航天器和飛機(jī)中 各種零 部件的要求 也在 不斷提高， 這就促使聚碳酸酯 在 航空航天 領(lǐng)域的應(yīng)用也 越來越多 。 根據(jù)統(tǒng)計(jì) 顯示 ，僅 僅 一架波音型飛機(jī) 能用到的 聚碳酸酯 材質(zhì)的零 部件就 高 達(dá) 2500 個(gè)，單機(jī)耗用聚碳酸酯 材質(zhì) 約 2 噸。而在宇宙飛船上則 對(duì)聚碳酸酯要求更高，其應(yīng)用包括非常多的 聚碳酸酯部件 （必須 由玻璃纖維增強(qiáng) ）以及 宇航員的防護(hù)用品 （如面罩）等 數(shù)百個(gè)不同 的 構(gòu)型等。 包裝領(lǐng)域 的應(yīng)用 3 由于聚碳酸酯 材料的 制品 具有以下優(yōu)良的性能，如抗沖擊性、無色透明、輕巧 、 可 耐受高溫、 蒸汽 滅菌 、清洗劑 清洗 、和大劑量輻射 的 消毒，且不 會(huì)出現(xiàn) 變黃和物理性能下降 的情況 ， 因此 近年來， 聚碳酸酯材料 在包裝領(lǐng)域 的應(yīng)用 出現(xiàn) 了新 的 增長(zhǎng)點(diǎn) ，即 各種型號(hào)的儲(chǔ)水瓶 ，其優(yōu)點(diǎn)是 可重復(fù) 的 消毒和使用。目前 在 一些領(lǐng)域 ，性能優(yōu)良而且價(jià)廉的聚碳酸酯 瓶已完全取代 了 玻璃瓶。據(jù) 有關(guān)研究 預(yù)測(cè)，隨著人們對(duì) 飲食安全中 飲用水質(zhì)量 的關(guān)注 程度的不斷提高，聚碳酸酯 材料 在這方面的 應(yīng)用 量增長(zhǎng)速 率 將保持在 每年 10%以上 ，具有非常巨大的市場(chǎng)潛力 。 電子電器領(lǐng)域 的應(yīng)用 由于聚碳酸酯 材料 具有恒定而 優(yōu)良 的電絕緣性 ， 是 性能優(yōu)越的一種 絕 緣材料 ，尤其是這種材質(zhì) 在較寬的溫、濕度范圍內(nèi) 可以保持這種絕緣性能 。同時(shí)， 還具有 良好的尺寸穩(wěn)定性和難燃性 。這些優(yōu)良的特性 使 得該材料 在電子電器行業(yè) 領(lǐng)域有了極其廣泛的應(yīng)用。 聚碳酸酯 材質(zhì)的 樹脂 可以 用于生產(chǎn)各種 機(jī)械零部件，比如一些 食品加工 用的 機(jī)械，電動(dòng)工具 的 機(jī)體、外殼 和 支架 ， 真空吸塵器 的 零 部 件以及 冰箱 的 冷凍室抽屜等。 聚碳酸酯材料的非常良好的絕緣性使其可以廣泛的應(yīng)用于制造一些電器零部件，比如插座、電話連接器、開關(guān)、電纜連接器等。 而且由于其制品具有非常優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，這個(gè)性能可以很好的滿足那些對(duì) 零 部 件精度要求較高的 產(chǎn)品 ，比如 視頻錄像機(jī) 、 計(jì)算機(jī)和彩色電視機(jī)中的重要零部件 。聚碳酸酯材料 在這方面 也顯示出了 非常大的市場(chǎng)潛力 。 光學(xué)透鏡領(lǐng)域 的應(yīng)用 聚碳酸酯 優(yōu)秀的特性使其在光學(xué)透鏡領(lǐng)域占有 極其重要的位置 ，這些特性有： 高抗沖性 保障其安全性， 高透光率 和 高折射率 是該領(lǐng)域必須具備的特性， 尺寸穩(wěn)定性 使其不易變形，增加其壽命， 易加工成型 的特性使其不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備就可以進(jìn)行加工 。采用 聚碳酸酯材料（光學(xué)級(jí)） 制作的光學(xué)透鏡 廣泛的應(yīng)用于各種儀器設(shè)備，包括 望遠(yuǎn)鏡、照相機(jī)、顯微鏡 以及高級(jí)的 光學(xué)測(cè)試儀器 等 ，還可 以應(yīng)用 于復(fù)印機(jī)透鏡、電影投影機(jī)透 鏡、激光束打印機(jī)透鏡 、 紅外自動(dòng)調(diào)焦投影儀透鏡以及各種多面反射鏡 、 棱鏡等諸多 光學(xué) 辦公設(shè)備和家電 等 領(lǐng)域 。聚碳酸酯光學(xué)級(jí)材料的 應(yīng)用市場(chǎng) 非常的 廣闊 ，而且具有很大的潛力 。 由于其抗沖擊性能良好，不易碎等特點(diǎn)， 聚碳酸酯在光學(xué)透鏡 領(lǐng)域的 另一重要 的 應(yīng)用 就是 作為安全鏡 、 太陽鏡 、 成人眼鏡 和 兒童眼鏡的鏡片材料。近 幾 年來，世界 范圍的 眼鏡業(yè) 方面 聚碳酸酯 材料的年均 消費(fèi)量增長(zhǎng)率一直 都 保持在 20%以上， 具有極其誘人的市場(chǎng) 活力。 4 景展望 受到汽車玻璃裝配和消費(fèi)性電子產(chǎn)品這兩個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用需求的急速增長(zhǎng)的帶動(dòng)，未來全球聚碳酸酯材料的需求增 長(zhǎng)將保持在每年約 5%的速度。 在近幾年經(jīng)濟(jì)衰退期間，全球范圍的聚碳酸酯材料的需求量出現(xiàn)了下降，但當(dāng)前的形勢(shì)是聚碳酸酯材料的需求出現(xiàn)了回升，主要是受到電器、汽車和電子產(chǎn)品消費(fèi)增長(zhǎng)的帶動(dòng)。其中需求增速最快的是汽車玻璃裝配領(lǐng)域。 此外，電視機(jī)的發(fā)展趨勢(shì)是越來越薄，越來越大，這也在刺激聚碳酸酯材料需求的增長(zhǎng)。聚碳酸酯具有非常優(yōu)良的特性，如質(zhì)輕、耐熱、堅(jiān)固等，與此同時(shí)該材料還具有非常優(yōu)秀的光學(xué)性能。隨著電視機(jī)的這個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，聚碳酸酯材料與有機(jī)玻璃相比，其性能更優(yōu)越，且穩(wěn)定性更強(qiáng)更好，尤其是其很好的熱穩(wěn)定性，非常好的解 決了電視機(jī)背景等設(shè)施發(fā)熱導(dǎo)致高溫變形的缺陷。 從供應(yīng)的方面看，目前全球聚碳酸酯生產(chǎn)以及銷售的四大地區(qū)包括（北美、歐洲、東北亞和東南亞），其市場(chǎng)都相對(duì)均衡，但東北亞作為全球最大的聚碳酸酯材料生產(chǎn)地區(qū)之一，其產(chǎn)能在快速的增長(zhǎng)，未來必將會(huì)領(lǐng)先于全球其他地區(qū)。這是由于目前全球大多數(shù)的耐用消費(fèi)品的生產(chǎn)地都是在東北亞，很多公司為了降低運(yùn)輸以及生產(chǎn)成本，選擇就近在該地區(qū)新建聚碳酸酯生產(chǎn)工廠。 碳酸酯的市場(chǎng)情況 球市場(chǎng)情況 球范圍 主要的生產(chǎn)企業(yè)和公司及其產(chǎn)出能力 據(jù)統(tǒng)計(jì)，在 2011 年全球 范圍聚碳酸酯產(chǎn)品的總產(chǎn)出能力大約為 450 萬噸，最大的生產(chǎn)廠商為德國(guó)的拜耳公司 10、 11、 12，約占全球總產(chǎn)出能力的 29%；其次是沙特的沙比克創(chuàng)新塑料公司 13，占 25%；再就是日本的帝人株式會(huì)社，占 9%；其他比較大的公司有：美國(guó)陶氏化學(xué)公司、 團(tuán)、日本三菱集團(tuán)公司，分別都占 5%左右，合計(jì)占世界總產(chǎn)出能力的 80%以上。表 1 2011 年全球市場(chǎng)主要聚碳酸酯生產(chǎn)企業(yè)和公司的產(chǎn)出能力。 建和計(jì)劃建設(shè)裝置 預(yù)計(jì)到 2015 年，全球聚碳酸酯的年產(chǎn)能將達(dá)到 500 萬噸，而且亞洲將成為新建裝置的主 要建設(shè)區(qū)域 4、 5、 7、 15。 表 12011 年 全球市場(chǎng)主要聚碳酸酯生產(chǎn)企業(yè)和公司的產(chǎn)出能力（單位：萬噸 /年） 國(guó)家及地區(qū) 企業(yè)和公司 產(chǎn)出能力 生產(chǎn)工藝技術(shù) 美國(guó) 拜耳 35 界面縮聚光氣法 5 沙比克 55 界面縮聚光氣法 陶氏 面縮聚光氣法 巴西 巴西 界面縮聚光氣法 德國(guó) 拜耳 33 界面縮聚光氣法 陶氏 17 界面縮聚光氣法 荷蘭 0 界面縮聚光氣法 西班牙 8 非光氣法 比利時(shí) 拜耳 24 4 萬噸為非光氣法 俄羅斯 噸為非光氣法 沙特阿拉伯 6 非光氣法 伊朗 日本 出光石油化學(xué) 5 界面縮聚光氣法 住友 面縮聚光氣法 光氣法 帝人化成 12 界面縮聚光氣法 三菱化學(xué) 4 界面縮聚光氣法 三菱瓦斯化學(xué) 11 界面縮聚光氣法 韓國(guó) 13 界面縮聚光氣法 三洋電器集團(tuán) 11 界面縮聚光氣法 韓國(guó)湖南石化 第一毛 織株式會(huì)社 中國(guó)臺(tái)灣 奇美 /旭化成 14 非光氣法 臺(tái)化出光石化公司 面縮聚光氣法 泰國(guó) 拜耳 25 界面縮聚光氣法 泰國(guó) 6 界面縮聚光氣法 新加坡 帝人 3 界面縮聚光氣法 印度 拜耳 10 界面縮聚光氣法 沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司 14將于中國(guó)石化合作在天津新建一座年產(chǎn)能為 26 萬噸的聚碳酸酯生產(chǎn)廠。該生產(chǎn)廠將采用 新塑料子公司提供的新型聚碳酸酯制造技術(shù)，該技術(shù)具有國(guó)際領(lǐng)先水平。沙伯公司年產(chǎn)量為 26 萬噸的新建的聚碳酸酯裝置也將進(jìn)入亞洲市場(chǎng)。沙特 司于 2011 年投產(chǎn)年產(chǎn)能 26 萬噸的 標(biāo)志著該公司全面投運(yùn)了酚醛樹脂復(fù)合廠。同年，該公司還投產(chǎn)了年 6 產(chǎn)能力為 27 萬噸的雙酚 A（制造 原料之一）生產(chǎn)裝置。 拜耳材料科技公司在德國(guó) 產(chǎn)基地將投資約九千萬歐元擴(kuò)大其聚碳酸酯的生產(chǎn)能力。該工廠在之后四年將逐步由目前的年產(chǎn)能 33 萬噸增加至 40 萬噸。拜耳材料科技公司也將投資約 美元在美國(guó)德克薩斯州貝敦（ 地對(duì)其聚碳酸酯和異氰酸酯的生產(chǎn)設(shè)施進(jìn)行升級(jí)和改造， 并提升其生產(chǎn)能力。 目前，該基地?fù)碛?二苯 基甲烷二異氰酸酯 年產(chǎn)能 30 萬噸， 甲苯二異氰酸酯年產(chǎn)能 22 萬噸， 產(chǎn)能 26 萬噸，以及其他化學(xué)品生產(chǎn)能力。拜耳材料科技公司還計(jì)劃要擴(kuò)大位于我國(guó)上海漕涇的聚碳酸酯年產(chǎn)能，預(yù)計(jì)在 2016 年前完成（提高到年產(chǎn) 50 萬噸），到時(shí)拜耳材料科技公司的聚碳酸酯年產(chǎn)能將超過 160 萬噸。 三菱工程塑料公司和三菱瓦斯化學(xué)公司的合資公司將在上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)投資新建一套年產(chǎn)能 8 萬噸的聚碳酸酯裝置，于去年建成投產(chǎn)。 需預(yù)測(cè) 2011 年全球聚碳酸酯的需求量約為 360 萬噸，其中美國(guó)的需求量占 10%。從聚碳酸酯的全球 市場(chǎng)來看，需求量增長(zhǎng)最為明顯的地區(qū)是是歐洲和亞太地區(qū)。歐洲需求大量增長(zhǎng)的一個(gè)重要的原因是技術(shù)推動(dòng)需求的產(chǎn)品越來越多，例如電子娛樂行業(yè)，歐盟標(biāo)準(zhǔn)要求液晶電視的屏幕必須符合“生態(tài)標(biāo)簽”標(biāo)準(zhǔn)和具有嚴(yán)格的阻燃特性。與歐洲業(yè)務(wù)相比，亞太地區(qū)的增長(zhǎng)也非常大。根據(jù) 計(jì)，到 2015 年亞太區(qū)所占世界市場(chǎng)份額有望從目前的 60%增至 65%。 據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)聚碳酸酯市場(chǎng)在未來的五年里增長(zhǎng)巨大，平均年產(chǎn)量的增速可以達(dá)到 9%， 銷售額的年增長(zhǎng)速度可以達(dá)到 10%。 2010 2015 年間，全球聚碳酸酯的開工率有望 從 80%提升至 90%。在全世界的 4 個(gè)主要地區(qū)（包括北美、歐洲、東北亞和東南亞）的供應(yīng)分布比較均衡。現(xiàn)今東北亞地區(qū)已經(jīng)是 大的生產(chǎn)地區(qū)，也是新增產(chǎn)能增長(zhǎng)最快的地區(qū)，而且依靠供應(yīng)鏈將最終主導(dǎo)所有其他地區(qū)。 其關(guān)鍵原因之一是大部分的世界消費(fèi)耐用商品都是在該地區(qū)生產(chǎn)的，很多公司都選在在消費(fèi)地區(qū)附近建設(shè) 產(chǎn)裝置，這是順理成章的。 目前有些企業(yè)將其公司開遍全球范圍，但兩大巨頭德國(guó)拜耳公司和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司分別占據(jù)全球聚碳酸酯產(chǎn)能的 29%和 25%。其他主要生產(chǎn)商有日本帝人株式會(huì)社、日本三菱集團(tuán)公司和 司。 預(yù)計(jì)全球聚碳酸酯需求量將以年均約 5%的速度迅速增長(zhǎng)，主要是受汽車玻璃行業(yè)和消費(fèi)性電子產(chǎn)品領(lǐng)域發(fā)展的帶動(dòng)，到 2016 年世界聚碳酸酯年需求量將達(dá)到 470 萬噸左右。 近些年，因經(jīng)濟(jì)衰退聚碳酸酯需求下降，但現(xiàn)在受到汽車、器具和電子類產(chǎn)品應(yīng)用的增長(zhǎng)所帶動(dòng)，聚碳酸酯的需求量正在慢慢恢復(fù)增長(zhǎng)。據(jù)考察汽車玻璃行 7 業(yè)將是增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域，盡管它的起點(diǎn)非常低。由于現(xiàn)在汽車擋風(fēng)玻璃、 窗戶和天窗（這些當(dāng)前主要由玻璃制造）具有極大的潛在需求，因此該行業(yè)有使聚碳酸酯工業(yè)起死回生的潛力。由于質(zhì)量輕巧和其優(yōu)秀的安全因素，聚碳酸酯幾乎替代了卡車和汽車的大燈和尾燈玻璃以及摩托車上的風(fēng)擋玻璃。 2011 年聚碳酸酯市場(chǎng)各種行業(yè)所占份額為：電子類產(chǎn)品特備是消費(fèi)性電子產(chǎn)品約占 20%；建筑用途的板材和薄膜分別占 18%；光學(xué)媒介如 到18%；汽車非窗體和器具各占 12%。 聚碳酸酯質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，耐熱好，而且具有非常好的光學(xué)特性，現(xiàn)在電視向大型化發(fā)展促進(jìn)了對(duì)聚碳酸酯的需求。 隨著這種發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)于大型電視的背光散射器，聚碳酸酯 材比丙烯酸板越來越體現(xiàn)出其優(yōu)越性；電視趨向大尺寸，這對(duì)穩(wěn)定性的要求越來越高，而這些是丙烯酸板所不能提供的，尤其是 在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下背光裝置會(huì)產(chǎn)生高溫。這些大型薄板非常容易產(chǎn)生彎曲，而任何的彎曲都會(huì)使電視畫面亮度不均勻。因而在屏幕大于 42 英寸的電視中， 優(yōu)點(diǎn)非常的突出，應(yīng)用越來越廣泛。 預(yù)計(jì)在未來五年內(nèi) 光學(xué)媒介領(lǐng)域的需求量將呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)， 因?yàn)榫厶妓狨ゲ馁|(zhì)在短期內(nèi)被其他材質(zhì)代替。 常迅速的取代了傳統(tǒng)光學(xué)媒介，而且互聯(lián)網(wǎng)的普及以及免費(fèi)的音樂和電影下載服務(wù)取代了體態(tài)載體。雖然在一些發(fā)展中國(guó)家這些光學(xué)介質(zhì)領(lǐng)域的需求量仍在增加，但全球整體市場(chǎng)水平還是呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，僅 2012 年一年全球市場(chǎng)下降約 7%。 內(nèi)市場(chǎng)情況 產(chǎn)能力及新建裝置 2011 年國(guó)內(nèi)聚碳酸酯年產(chǎn)能為 噸左右，主要的生產(chǎn)廠商及其生產(chǎn)能力和技術(shù)路線見下表。全球聚碳酸酯另一個(gè)重要的供應(yīng)商日本三菱化學(xué)已與中國(guó)石化集團(tuán)組建了合資公司 中石化三菱化學(xué)聚碳酸酯（北京）有限公司， 2011 年新建年產(chǎn) 6 萬噸的聚碳酸酯和年產(chǎn) 15 萬噸的雙酚 A 生產(chǎn)裝置。 目前，中國(guó)在國(guó)際經(jīng)濟(jì)的地位日益增高，很多國(guó)際聚碳酸酯巨頭正在加緊在中國(guó)的拓展步伐。在我國(guó)這個(gè)迅速發(fā)展的聚碳酸酯市場(chǎng)中，拜耳材料科技公司將進(jìn)一步鞏固其主導(dǎo)地位。根據(jù)拜耳的戰(zhàn)略， 拜耳上?；兀ㄤ顩埽?產(chǎn)能在2016 年將擴(kuò)大到 50 萬噸。依據(jù)拜耳的戰(zhàn)略，它將在拜耳上海基地新建年產(chǎn)能為20 萬噸的聚碳酸酯生產(chǎn)設(shè)備。 表 12011 年 國(guó)內(nèi)主要聚碳酸酯生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)能（單位：萬噸） 生產(chǎn)企業(yè) 年產(chǎn)能 生產(chǎn)工藝技術(shù) 投產(chǎn)日期 8 拜耳（上海聚合物郵箱公司） 20 酯交換發(fā) 2006 浙江（嘉興）帝人 16 光氣法 2009 中石化三菱（北京燕山）公司 6 非光氣熔融酯化法 2011 大連齊化 6 非光氣法 2006 四川晨光發(fā)達(dá)實(shí)業(yè)有限公司 1 酯交換法 2006 重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠 交換法 1979 常州合成化工廠 氣法 1995 沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（ 將大規(guī)模擴(kuò)展其在華業(yè)務(wù)，包括為沙特基礎(chǔ)工業(yè)與中國(guó)石化集團(tuán)的合資企業(yè)新建一座年產(chǎn)能為 26 萬噸的 產(chǎn)廠。即將落戶天津的 脂生產(chǎn)廠隸屬于沙特基礎(chǔ)工業(yè)和中國(guó)石化合資（各占 50%的股份）組建的中沙（天津）石化有限公司，預(yù)計(jì)投入運(yùn)營(yíng)時(shí)間是在 2015 年，其投資額高達(dá) 10 億美金。該公司還要在 2013 年在上海和印度班加羅爾新建一個(gè)技術(shù)和創(chuàng)新中心，上海中心還會(huì)成為沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司中華區(qū)的區(qū)域總部所在地。 三菱 瓦斯化學(xué)公司已與三菱工程塑料公司合作在上?；瘜W(xué)工業(yè)園漕涇建設(shè)一套 產(chǎn)廠 菱優(yōu)工程塑料（上海）公司。其 合裝置，包括化合物裝置、成顆粒裝置和一個(gè)技術(shù)中心?？偼顿Y將高達(dá) 1 億美元以上，兩家公司各斥資 50%。其設(shè)計(jì)的聯(lián)合裝置前期聚碳酸酯年產(chǎn)能為 8 萬噸，后期年產(chǎn)能將擴(kuò)大到 10萬噸。在 2012 年 5 月新裝置投入了商業(yè)生產(chǎn)。生產(chǎn)的 品都由三菱工程塑料公司以 牌銷售。 需預(yù)測(cè) 近些年來我國(guó)的聚碳酸酯市場(chǎng)消費(fèi)急速增長(zhǎng)，建筑、光盤行業(yè)及電子電氣已經(jīng)成為需求量增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域 ,表觀消費(fèi)量 由 62 萬噸（ 2005 年）增加到約 110萬噸（ 2010 年）。表觀消費(fèi)量 2005年均增長(zhǎng)率約為 根據(jù)預(yù)測(cè)，在 2015年我國(guó) 78萬噸， 20110。我國(guó) 2005 產(chǎn)、消費(fèi)統(tǒng)計(jì)及預(yù)測(cè)見表 1 我國(guó) 口量逐年呈上升形勢(shì)。進(jìn)口量已由 73 萬噸（ 2005 年）上升至 126萬噸（ 2010 年）。預(yù)計(jì)近幾年國(guó)內(nèi) 場(chǎng)的缺口仍然很大 ,我國(guó) 場(chǎng)還會(huì)以進(jìn)口為主。 2005，我國(guó) 口貿(mào)易也一直保持著快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)， 2007年 我國(guó) 口量達(dá)到 36 萬噸，同比增長(zhǎng)了 增幅非常大。但由于 2008年以來全球經(jīng)濟(jì)衰退，使 口貿(mào)易受到影響，出口量有所縮減。從出口的流向看，我國(guó) 口的主要集中地是亞洲，中國(guó)香港是主要轉(zhuǎn)口地，使其成為最主要的出口市場(chǎng)。預(yù)計(jì)之后的幾年，出口量還會(huì)隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)能的增加保持一定的增長(zhǎng)。 9 表 12005我國(guó) 產(chǎn)、消費(fèi)統(tǒng)計(jì)及預(yù)測(cè)（單位：萬噸） 年份 產(chǎn)量 進(jìn)口量 出口量 表觀消費(fèi)量 2005 006 0 007 02 008 009 10 2010 21 2011 2012 34 158 2015 預(yù)測(cè) 178 費(fèi)領(lǐng)域 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上，聚碳酸酯主要用于電子電器產(chǎn)品、光盤、陽光板及非一次性飲用水桶和食品容器等領(lǐng)域。今后幾年，國(guó)內(nèi) 有的消費(fèi)領(lǐng)域仍會(huì)繼續(xù)保持高速增長(zhǎng)的勢(shì)頭。其中，家用電器和計(jì)算機(jī)的持續(xù)增長(zhǎng)，使其對(duì) 求的年均增長(zhǎng)率保持在 10公路、鐵路、機(jī)場(chǎng)及城市的建設(shè)對(duì) 材的需求依然增長(zhǎng)迅速，增長(zhǎng)速率將會(huì)保持在 10以上。 我國(guó) 2010 年 費(fèi)量為 120 萬噸，占 界總消費(fèi)量的 30%左右。國(guó)內(nèi)脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)如下：電子電器為 41；陽光板為 26；光盤為 13；飲用水桶為 11；復(fù)合材料、汽車工業(yè)等為 9。 碳酸酯合成方法總結(jié) 聚碳酸酯的工業(yè)化合成方法幾十年中在不斷的改革和創(chuàng)新。可以說聚碳酸酯不斷進(jìn)步的合成工藝推動(dòng)著它的廣泛應(yīng)用，因此研究其合成工藝有非常重要的意義。 2、 3、 5 接光氣法 將原料光氣和雙酚 A 在堿性水溶液和二氯甲烷的混合溶液中進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)，得到的 液再經(jīng)過一系列后續(xù)的精制過程 ,包括洗滌、沉淀、干燥等工序最終得到聚碳酸酯產(chǎn)品。反應(yīng)在不相溶的兩項(xiàng)界面上在常溫條件下進(jìn)行的，過程是不互逆不平衡的?？梢灾频馁|(zhì)量很高的樹脂。這個(gè)生產(chǎn)工藝是非常成熟的， 10 該反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫和，對(duì)環(huán)境條件要求不高，而且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求很低，得到的產(chǎn)品性能卻非常好，質(zhì)量很好，在如此的生產(chǎn)成本下，得到具有其高透明性的產(chǎn)品，所以該方法是世界上大多數(shù)廠家采用的方法。但是該方法卻對(duì)環(huán)境 有非常嚴(yán)重的污染風(fēng)險(xiǎn)，生產(chǎn)過程中的原料光氣是劇毒氣體，而且產(chǎn)生的廢水含有大量的氧化物，對(duì)環(huán)境具有很大的威脅。在如今全世界綠色環(huán)保節(jié)約的大形勢(shì)下，這樣的方法受到了很多的限制，于是非常多的高級(jí)實(shí)驗(yàn)室都致力于發(fā)展綠色環(huán)保的聚碳酸酯合成方法。 接光氣法 該法是酯交換熔融縮聚法，可以簡(jiǎn)稱為酯交換法，也可以稱為本體聚合法。以光氣和苯酚為原料先反應(yīng)生成碳酸二苯酯，然后在添加劑和催化劑（微量的鹵化鋰或者氫氧化鋰）存在的條件下與雙酚 A 在高溫、真空下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到低聚物，通過進(jìn)一步的縮聚得到聚碳酸酯產(chǎn)品。該工 藝流程較短，無污染、無溶劑、全封閉，成本相較于 紹的直接光氣法會(huì)低一些，而且對(duì)環(huán)境造成的污染也相對(duì)少一些。但是這種方法得到的聚碳酸酯產(chǎn)品的性能不是很理想，光學(xué)性能較差，再加上這種方法用到的催化劑容易污染環(huán)境，而且很難清除反應(yīng)中副產(chǎn)品酚。產(chǎn)品存在很多的問題，限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 面縮聚光氣法 這種方法合成聚碳酸酯的反應(yīng)式如下： 該方法傳統(tǒng)上分為兩步：光氣化和縮聚。光氣化反應(yīng)由雙酚 A 鈉鹽生成低分子聚合物，再由低分子聚合物在光氣的催化下完成縮聚反應(yīng)。該法的缺點(diǎn)是第一步耗時(shí)較長(zhǎng)，且第二步反 應(yīng)速率慢。 針對(duì)以上缺點(diǎn)，進(jìn)一步發(fā)展出了一步界面法。在反應(yīng)開始時(shí)加入提高反應(yīng)速率的催化劑，使氯甲酸酯基團(tuán)與酚鹽酯化速率提高，光氣化與縮聚幾乎同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)結(jié)束。該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，減少了原料消耗，同時(shí)也去除了氧化分解，使產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。該法工藝成熟、容易掌控、生產(chǎn)穩(wěn)定，得到的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，分子量高，容易加工，能夠滿足各方面的需求，是世界上比較成熟的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法之一。但是該方法在生產(chǎn)過程中還是使用了有毒的光氣，而且產(chǎn)生的廢水中含有的氯化物等會(huì)污染環(huán)境。 光氣酯交換熔融縮聚法 11 該法的合成 工序與傳統(tǒng)的酯交換法基本上相同。由碳酸乙烯酯與甲醇酯交換生成碳酸二甲酯，再與醋酸苯酯交換生成碳酸二苯酯（ 再與雙酚 A 在熔融條件下進(jìn)行酯交換，最后縮聚得到 品。該法的副產(chǎn)物可以經(jīng)過裂解轉(zhuǎn)化而回收再利用，使生產(chǎn)成本大大降低。該工藝基本無污染、無副產(chǎn)物、全封閉、尤其是不需要使用劇毒的光氣，對(duì)員工和環(huán)境的危害很小，是清潔綠色工藝。生成的中間產(chǎn)物純凈，不含雜質(zhì)，大大提高最終 品的質(zhì)量。 醇羰基氧化法 該法由作為原料的甲醇和一氧化碳反應(yīng)生成碳酸二甲酯，然后合成碳酸二苯酯，最后縮聚為 品。 可分為液相法和氣相法兩種。液相法生產(chǎn)的 品純度高，透明性好，性能好，且此方法無污染，消耗原料少，能耗低，投資費(fèi)用比光氣法少，但由于催化劑的氧化性，對(duì)設(shè)備要求高，這樣就提高了成本。氣相法與液相法相比消耗原料少，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本少，但是能耗高，限制了其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 相縮聚法 隨著聚碳酸酯應(yīng)用向高精端發(fā)展，對(duì) 品的性能要求越來越高。由于高結(jié)晶度的 品具有優(yōu)秀的力學(xué)性能，熱變形溫度高、耐溶劑和耐化學(xué)腐蝕性，現(xiàn)在該類產(chǎn)品的應(yīng)用越來越廣泛。固相縮聚方法就是制取這種具有優(yōu)秀性能的品 的一種簡(jiǎn)易的方法，合成范圍兩步。首先合成預(yù)聚物，以雙酚 A 和碳酸二苯酯為原料在催化劑的存在下減壓加熱發(fā)生酯交換和縮聚反應(yīng)得到預(yù)縮聚中間體，然后在大致相同的條件（催化劑、減壓加熱）下，結(jié)晶性或非結(jié)晶性預(yù)聚中間體發(fā)生固相縮聚，形成高結(jié)晶度的聚碳酸酯產(chǎn)品。 環(huán)聚合法 該方法的原理是將環(huán)狀低聚物開環(huán)，使其進(jìn)一步聚合成高分子聚合物。首先雙酚 A 與光氣發(fā)生反應(yīng)，生成二氯甲酸酯的聚體混合物，然后使其閉環(huán)生成低分子環(huán)狀聚碳酸酯，再開環(huán)在催化劑存在下，得到線型 終產(chǎn)品。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是非?？斓姆磻?yīng)速度，產(chǎn)生的產(chǎn)物 分子量高，而且不會(huì)有低分子副產(chǎn)物存在；缺點(diǎn)是環(huán)狀聚碳酸酯流動(dòng)性不好，加工時(shí)需要較高的溫度，給后續(xù)工段造成困難，而且高溫影響產(chǎn)品性能。 臨界流體法 超臨界二氧化碳兼具氣體的擴(kuò)散性和液體的溶解能力，對(duì)苯酚有很好的溶解性。對(duì)于碳酸二苯酯（ 雙酚 A 反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)品苯酚，超臨界二氧化 12 碳可以使其有效擴(kuò)散到 ，減少污染。 肖楊以雙酚 A 和碳酸二苯酯為原料在超臨界二氧化碳流體中探索出了合成聚碳酸酯的新工藝。劉濤等采用超臨界微孔發(fā)泡技術(shù)制備出一系列聚碳酸酯微孔泡沫塑料，通過密度測(cè)試、電子顯微鏡掃描等技 術(shù)手段做了一系列研究工作。 融酯交換法 原料為碳酸二苯酯（重量百分?jǐn)?shù) 47%）和單體混合物 16（重量百分?jǐn)?shù) 53%）：包括雙酚 A（重量百分?jǐn)?shù) 75%）和純度為 p,量百分?jǐn)?shù) 25%）。首先要徹底清洗反應(yīng)器，用 1M 鹽酸溶液鈍化玻璃反應(yīng)器 24 小時(shí)，然后用蒸餾水徹底清洗，以去除污染物。然后在清洗好的反應(yīng)器內(nèi)加入原料：包括上述單體混合物和碳酸二苯酯。然后安裝檢查反應(yīng)器，確保無泄漏。用注射器加入催化劑：包括 0 四甲基氫氧化銨水溶液和 510 氫氧化鈉水 溶液 。抽真空排出空氣，并用氮?dú)獯祾?。然后將混合物加熱至熔融狀態(tài)，再吹掃三次。密封，當(dāng)混合物溫度達(dá)到 180 ，開攪拌，速度為 40續(xù) 15保所有的固體都熔化。按照下表過程調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，壓力調(diào)節(jié)使用真空泵： 表 1反應(yīng)條件控制程序 階段序號(hào) 溫度（） 壓力（ 保持時(shí)間（ 1 230 170 60 2 270 20 30 3 300 1 60 4 315 1 10后將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至大氣壓，排空，以解除任何多余的壓力。這樣得到 的產(chǎn)物具有非常高的分子量。 融酯交換法 原料為二甲基水楊基碳酸酯（重量百分?jǐn)?shù) 55%）和單體混合物（重量百分?jǐn)?shù)45%）：包括雙酚 A（重量百分?jǐn)?shù) 75%）和純度為 p,量百分?jǐn)?shù) 25%）。在清洗好的反應(yīng)器內(nèi)加入上述原料。然后加熱使之完全熔化后，按照下表過程調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，壓力調(diào)節(jié)使用真空泵： 表 1應(yīng)條件控制程序 階段序號(hào) 溫度（） 壓力（ 保持時(shí)間（ 1 210 大氣壓力約 910 毫巴 10 13 2 100 大氣壓力約 910 毫巴 15 3 310 1 15 然后將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至大氣壓，排空，以解除任何多余的壓力。這樣得到的聚碳酸酯共聚物的分子量為從 45000 到 75000。 面聚合 單體混合物為 p,雙酚 A，以 75:25 的比例 (摩爾比 )混合。單體混合物和 二氯甲烷中與光氣進(jìn)行反應(yīng)。加入光氣時(shí)，通過緩慢加入氫氧化鈉水溶液，將反應(yīng)混合物的 入光氣結(jié)束后，加入三乙胺與混合物中的痕量級(jí)的氯甲酸酯衍生物進(jìn)行反應(yīng)。由此制備出產(chǎn)品聚碳酸酯。 成方法總結(jié) 以 不同的合成方法制備得到的聚碳酸酯產(chǎn)品被應(yīng)用到不同的領(lǐng)域。以上介紹的十一種合成方法中，后三種的合成原料之一都用到了 與雙酚 A 以一定比例混合作為單體混合物，參與合成，以此方法得到的聚碳酸酯產(chǎn)品具有其他方法無法比擬的特性，被應(yīng)用到一些特殊的行業(yè)，比如航空航天等條件苛刻的環(huán)境中。而這三種合成方法也比較符合我公司的實(shí)際情況，我公司是專業(yè)生產(chǎn)酚酞的廠家， p,以以酚酞為原料生產(chǎn)出來。 圖 1酚酞分子式 酚酞的用途主要有：（ 1）制藥工業(yè)醫(yī)藥原料： 是一種 輕瀉劑，能刺激腸壁，引起 腸的蠕動(dòng)促進(jìn)排便。適用于習(xí)慣性頑固便秘，有片劑、栓劑等多種劑型；（ 2）用于有機(jī)合成：主要用于合成塑料，特別是合成二氮雜萘酮聚芳醚酮類聚合物，該類聚合物由于具有優(yōu)良的耐熱性、耐水性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱老化性和良好的加工成型性，由其制成的纖維、涂料及復(fù)合材料等很多被廣泛應(yīng)用于電子電器、機(jī)械設(shè)備、交通運(yùn)輸、宇航、原子能工程和軍事等領(lǐng)域；（ 3）用于堿指示劑，非水溶液滴定用指示劑，色層分析用試劑。 14 以酚酞和苯胺為原料，經(jīng)過縮合可以生產(chǎn) 圖 1子式 + 圖 1成反應(yīng)式 純度對(duì)最終產(chǎn)品 影響很大。 品中的主要雜質(zhì)是未反應(yīng)完全的酚酞和其異構(gòu)體 o, 3出了三個(gè) 品的純度及含量。 表 1 三種 液相色譜分析結(jié)果（面積百分比） 單位： % 樣品編號(hào) p,酞 o, 2 檢出 以上述三種 原料 分別制取的聚碳酸酯產(chǎn)品的品質(zhì)比較如下： 表 1 聚碳酸酯產(chǎn)品的品質(zhì)比較 序號(hào) 號(hào) 產(chǎn)品 分子量 （單位： D） 1 1 21000 膜） 2 2 19000 膜） 3 3 30000 膜） 4 3 63000 膜） 5 3 62000 1（薄膜）； 9（造型塊） 5 6 2 44000 59（造型塊） 表 1 1好的顯示出了原料 純度對(duì)使用該 雙酚 響。 品編號(hào) 1 和 2生產(chǎn)出的產(chǎn)品品質(zhì)說明在原料中比較多的異構(gòu)體 o,使所生產(chǎn)出來的聚碳酸酯產(chǎn)品具有較低的分子量和較高的聚合物薄膜黃度指數(shù)。一般認(rèn)為，存在這種現(xiàn)象的原因是 o,構(gòu)體存在于 p,， o,于具有較大的空間位阻，在縮聚反應(yīng)中起到鏈終止劑的作用，從而限制了聚碳酸酯的鏈長(zhǎng)度和分子量。 因此，要想以 原料生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚碳酸酯產(chǎn)品，首先必須要保證純度，從以酚酞和苯胺為原料生產(chǎn) 工藝著手，不斷優(yōu)化其工藝過程，優(yōu) 化原料酚酞的利用率，減少 o,構(gòu)體的產(chǎn)生。 第二章 提高 度的研究 上文所介紹的后三種聚碳酸酯的合成方法中，其原料 純度對(duì)最終產(chǎn)品的性能有非常大的影響。影響 度的雜質(zhì)主要有苯胺、未反應(yīng)完全的酚酞、其異構(gòu)體 o,及其他雜質(zhì)等。通過前期的實(shí)驗(yàn)，研究掌握了酚酞和異構(gòu)體與合成反應(yīng)條件的關(guān)系，嚴(yán)格控制好反應(yīng)條件就可以有效的降低酚酞和異構(gòu)體的產(chǎn)生。苯胺的去除對(duì)最終產(chǎn)品的純度有很重要的意義，所以本文主要針對(duì)苯胺進(jìn)行了深入的研究。評(píng)價(jià)一種去除 苯胺的方法的優(yōu)劣，不僅僅要考察這種方法去除苯胺的能力，而且還要考察其去除苯胺后，苯胺的回收利用問題。 16 析方法 度分析 高效液相色譜法 色譜柱： 1505溫： 40 檢測(cè)波長(zhǎng)： 230動(dòng)相： 酸水溶液 度洗脫程序 表 2梯度洗脫程序 時(shí)間 A（ 酸水溶液） %B（甲醇） 0 70 30 0 50 0 90 0 90 0 30 0 30 由于檢測(cè)的是產(chǎn)品的純度，樣品中產(chǎn)品的濃度非常大，采用 100%減去所有雜質(zhì)百分比的方式計(jì)算產(chǎn)品濃度。檢測(cè)后將將酚酞峰面積代入酚酞標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中計(jì)算酚酞的濃度，將其他雜質(zhì)的峰面積代入產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中計(jì)算其他雜質(zhì)的濃度。 17 圖 2品液相色譜檢測(cè)譜圖 圖 2品液相色譜檢測(cè)譜圖（圖 2大） 圖 22 品的液相色譜分析譜圖，從圖 2可以看出，產(chǎn)品的濃度純度很好，雜質(zhì)很少。需要經(jīng)過放大成圖 2樣進(jìn)行雜質(zhì)積分和分 析。保留時(shí)間為 峰是酚酞峰，保留時(shí)間為 峰是異構(gòu)體，殘留苯胺在 鐘出峰，其他的峰都為未知雜質(zhì)。這張圖的產(chǎn)品純度為 色檢測(cè) 取 品 1g 溶解于 10甲基亞砜中，扣除空白作紫外吸光度檢測(cè)，如果結(jié)果為 顏色號(hào)為 10。 濃度苯胺檢測(cè) 理 20 苯胺在酸性條件下與亞硝酸鈉定量地起重氮化反應(yīng)，反應(yīng)式如下： 酞 異構(gòu)體 18 反應(yīng)終點(diǎn)用碘化鉀淀粉試紙進(jìn)行確定，反應(yīng)式如下： 2 定步驟 稱取 10胺試樣（精確至 于裝有 150的 500量瓶中，加入 25酸，用水稀釋至刻度，搖勻。用吸液管取 50述溶液與 500 100、 10酸及 10化鉀溶液，在不停的攪拌下，與室溫以亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定時(shí)應(yīng)將滴定管尖端插入液面一下，臨近終點(diǎn)時(shí)，提高滴定管使其離開液面，繼續(xù)逐滴滴定到對(duì)碘化鉀淀粉試紙呈微藍(lán)色，結(jié)果5用同樣方法試驗(yàn)仍出現(xiàn)微藍(lán)色即為重點(diǎn) 。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。 苯胺含量按下式進(jìn)行計(jì)算： 100100500501000 9 3 1 式中： 苯胺含量， %； 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度， ； 滴定苯胺試樣耗用的亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， 空白試樣耗用亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， 苯胺試樣的質(zhì)量， g； W 苯胺試樣水分； 與 硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)?，以克表示的苯胺的質(zhì)量。 相中低濃度苯胺檢測(cè) 乙二胺偶氮光度法 21 理 苯胺在酸性條件下與亞硝酸鹽重氮化，再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成紫紅色染料，根據(jù)波長(zhǎng)在 545的吸收進(jìn)行定量。反應(yīng)式如下： +19 本方法在酸性條件下測(cè)定，當(dāng)酚含量高于 200 時(shí)，對(duì) 本方法有正干擾。 定步驟 （ 1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 于七個(gè) 25塞比色管中，分別加入 0、 加水至 10勻。加 酸氫鉀溶液調(diào)節(jié) （用精密 紙測(cè)試），加 1 滴 5%亞硝酸鈉溶液，搖勻，放置 3入 基磺酸銨溶液 分振蕩后，放置 3氣泡除盡，加入2%液 水稀釋至刻度，搖勻，放置 30 545，用10色皿，以 水為空白測(cè)定吸光度。 （ 2）樣品的測(cè)定 水樣用中速濾紙過濾后，吸取濾液適量（含苯胺 25塞比色管中，加水稀釋至 10步驟（ 1）進(jìn)行操作。 以蒸餾水代替水樣，按相同操作步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。由水樣吸光度減去空白試驗(yàn)吸光度的差值（空白校正吸光度），從校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的苯胺含量。 苯胺濃度以下式計(jì)算： ： m 由校準(zhǔn)曲線查得的苯胺量， V 水樣體積， 種 合成方法 改進(jìn)實(shí)驗(yàn) 成試驗(yàn) 1 將以下原料，包括： 酚酞（純度為 ； 苯胺 0 （ ； 溶液 (35 )， 放入 500四頸圓底燒瓶中，四頸分別為頂部攪拌器，氮?dú)馊肟?，溫度?jì)套管，和冷凝管。 慢慢的將氮?dú)饬鬟B續(xù)地通過燒瓶中，將反應(yīng)混合物升溫到 100加熱 2時(shí)，混合物溶解，并隨著氮?dú)饪蓭С龀ジ碑a(chǎn)物水（約 28繼續(xù)加熱，在 155 保持 22時(shí)，然后冷卻至 100。緩慢滴加 溶液（ 10） 250 小時(shí)加完。形成沉淀物，用布氏漏斗墊濾紙濾出，用 1005 水洗滌 5 次（ 5100直到用硝酸鹽溶液檢測(cè)洗滌液中沒有氯化物，然后在烘箱中干燥，得到粗品 粗品 120g）溶解在 溶液（ 4） 700，用 12g 活性炭處理 1 小時(shí)并過濾?；钚蕴继幚碇貜?fù) 3 次。濾液中加入 溶液（ 10） 280加熱至 70保持 1 小時(shí)，以沉淀出 濾，用水洗滌，直到?jīng)]有氯，并干燥。產(chǎn)量為 率 95。進(jìn)一步純化 淀物，方法是回流攪拌和清洗。 將沉淀物在甲醇：水（ 90:10） 470回流攪拌，然后用 120醇：水（ 90:10）洗滌?；亓鲾嚢枰?70下進(jìn)行 120后用甲醇：水洗滌該固體，再用 120 毫升的水洗滌。最終得到 05g，純度為 成試驗(yàn) 2 與方法 1 不同之處為：粗品 解時(shí)先加入 溶液（ 4） 630濾后再加入 溶液（ 解在 66中），攪拌 15后進(jìn)行活性炭處理，次數(shù)比方法 1 少，只需要重復(fù) 1。然后用酸沉淀出 里的酸用量比 方法 1 要多，為 溶液（ 10） 350方法的產(chǎn)量為 120g，收率 96，比方法 1 要高。進(jìn)一步純化方法相同，最終得到 09g，純度為 最終的產(chǎn)率和性狀都要高于方法 1。 成試驗(yàn) 3 原料與上述兩種方法相同，只是將原料放入 1000圓底燒瓶中，與上述兩種方法不同的是：反應(yīng)完成后的處理方式不同。該方法是在反應(yīng)后的混合物中緩慢加入 溶液（ 4） 7002 小時(shí)加完。 用二氯乙烷 2001002）回收提取游離苯胺。下層為有機(jī)相，分離后蒸餾回收苯胺。將上 層水相轉(zhuǎn)移到 1000四頸圓底燒瓶中，加入 12g 活性炭處理 1 小時(shí)并過濾?；钚蕴继幚碇貜?fù) 3 次。濾液中加入 溶液（ 10） 280沉淀出 濾，用水洗滌，直到?jīng)]有氯，并干燥。產(chǎn)量為 率 96。進(jìn)一步純化 法是回流攪拌和清洗。將沉淀物在甲醇：水（ 90:10） 470回流攪 21 拌，然后用 120醇：水（ 90:10）洗滌?；亓鲾嚢枰?70下進(jìn)行 120后用甲醇：水洗滌該固體，再用 120 毫升的水洗滌。最終得到 成試驗(yàn) 4 該方法與方法 3 大致相同，不同的是：萃取完成后，在上層水相中再加入溶液 （ 于 50中 ），攪拌 15后再用活性炭處理，次數(shù)減少，然后得到的產(chǎn)率為 率 96。然后進(jìn)行進(jìn)一步的純化，得到的最終 度為 成方法總結(jié) 成方法試驗(yàn)概括 應(yīng)結(jié)束后，加酸沉淀，過濾后洗掉酸，加堿溶解，活性炭處理后，再加酸沉淀，過濾洗滌。 應(yīng)結(jié)束后，加酸沉淀，過濾后洗掉酸，加堿溶解，過濾后，再加 堿，然后活性炭處理后，再加酸沉淀，過濾洗滌。 應(yīng)結(jié)束后，加堿溶解，二氯乙烷萃取，水相加活性炭處理，然后加酸沉淀，過濾洗滌。 應(yīng)結(jié)束后，加堿溶解，二氯乙烷萃取，水相再加堿，再活性炭處理，加酸沉淀，過濾洗滌。 結(jié) 種反應(yīng)試驗(yàn)圖解 圖 2四中反應(yīng)試驗(yàn)圖解 反應(yīng)后混合物 加酸沉淀 去掉酸，加堿溶解 活性炭處理 加酸沉淀 過濾洗滌 過濾后再加堿 加堿溶解 二氯乙烷萃取 水相用活性炭處理 水相加堿 22 種反應(yīng)試驗(yàn)對(duì)比 1）試驗(yàn)中先加一次濃度較小的堿液，處理以后再加一次濃度較大的堿液，這樣有利于清除那些非常少量的 堿不溶物，對(duì)最終產(chǎn)品的純度非常有利。 2）最大的差別 一種是先加酸沉淀，分離后，再加堿溶解，處理；另一種是直接加堿，用二氯乙烷萃取，然后再處理。實(shí)際上，反應(yīng)原料中的苯胺除了一部分是作為原料參與反應(yīng)之外，剩余的大