【畢業(yè)學(xué)位論文】(Word原稿)納米纖維素的制備和應(yīng)用-高分子材料與工程

南京林業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題 目： 納米纖維素的制備和應(yīng)用 學(xué) 院： 南方學(xué)院 專 業(yè)： 高分子材料與工程 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 葉征濤 指導(dǎo)教師： 龍劍英 職 稱： 講師 二 0 一一 年六月 三 日 納米纖維素的制備和應(yīng)用 摘要： 通過 堿處理、漂 白、硫酸 水解 、超聲波分散甘蔗渣 制備納米纖維素 ,分析 溶液 濃度、 反應(yīng)溫度和水解時(shí)間對(duì)納米纖維素得率的影響 ,優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)參數(shù)。用 粒度分析儀和紅外分析儀 進(jìn)行了分析。結(jié)果表明 ,當(dāng) 使用 4%80反應(yīng) 4選用 用 1%反應(yīng) 40白 條件 ；選用 50%濃硫酸降解溫度在 40，反應(yīng)時(shí)間為 4h，所得產(chǎn)品性能最好，產(chǎn)率最高 ，分子分布粒度最細(xì)。 在 試驗(yàn)過程中選用不同的實(shí)驗(yàn)過程和方案，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到最佳實(shí)驗(yàn)方案，增加其工業(yè)生產(chǎn)效率。闡述納米纖維素是一種新型的高分子功能材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和 優(yōu)良的性能 ，并介紹了納米纖維素在醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、增強(qiáng)劑、造紙工業(yè)等方面的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞 ： 甘蔗渣；納米纖維素 ； 酸解；制備 、尺寸分布、超聲波分散 。 y on of a % 80 4h of % 40to do 50% in 0 , h, of In to is a of a in 目錄 第一章 前言 . 1 . 1 . 1 維素 . 1 . 2 特性 . 2 . 3 解法制備 【 9】 . 3 械法制備 . 4 物法制備 . 5 . 5 . 5 . 6 . 7 . 7 機(jī)物復(fù)合 . 8 的及意義 . 8 究目的 . 8 . 8 . 9 第二章 甘蔗渣制備納米纖維素 . 11 . 11 . 11 . 11 . 11 . 11 . 12 . 12 . 12 果討論： . 14 . 15 . 15 . 16 . 16 . 16 果討論 . 17 . 18 . 19 . 19 第三章 結(jié)論 . 21 致謝 . 22 參考文獻(xiàn) . 23 1 第一章 前言 料簡(jiǎn)介 蔗渣 蔗渣是甘蔗糖業(yè)的副產(chǎn)物 , 其纖維素含量一般都在 46%以上 , 是一種豐富的天然纖維素資源。在我國(guó) , 蔗渣資源十分豐富 , 據(jù)統(tǒng)計(jì) , 我國(guó)每年產(chǎn)出蔗渣約1000多萬噸 , 其中僅廣西區(qū)年產(chǎn)蔗渣就有 600多萬噸 【 1，長(zhǎng)期以來 , 這么大數(shù)量的寶貴財(cái)富 , 目前有 20 %用于制作紙漿 , 還有 80 %只能作為鍋爐燃料 , 尚未得到充分利用 ，非?？上А?甘蔗渣的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但其主要成分是纖維素，半纖維素，木質(zhì)素。其中半纖維素大約 木質(zhì)素 纖維素的甘蔗渣里含量大約為 3】 。甘蔗渣里的木質(zhì)素主要分布在表皮組織部分，它與半纖維素結(jié)合形成牢固的保護(hù)層，阻礙酶與纖維素的接觸，使的甘蔗渣酶水解比較困難。 隨著工業(yè)化 的 進(jìn)展，大量煤和石油被消耗，造成了這些不可循環(huán)資源逐漸枯竭，也給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，因此有必要尋找一種新的可再生能源代替化石類能源。生物質(zhì)是指以木質(zhì)素、纖維素、半纖維素以及其他有機(jī)質(zhì)為主的陸生植物和水生植物等 ，是一種可再生能源資源 ，它的利用前景非?？捎^。甘蔗是人類迄今栽培量最高的一種作物。甘蔗被提取甘蔗汁后會(huì)留下大量的甘蔗渣，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年甘蔗的種植面積約 130年生產(chǎn)的甘蔗渣約 900萬 t，但在國(guó)內(nèi)，目前這些甘蔗渣還未得到充分利用，不僅造成了環(huán)境污染，還造成資源的浪費(fèi)。目前，甘蔗渣的重復(fù)利用已經(jīng)取得一定成果，但由于甘蔗渣的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，要實(shí)現(xiàn)其高效重復(fù)利用還存在一定的困難，因此，國(guó)內(nèi)外有關(guān)甘蔗渣降解的研究尚未取得突破性進(jìn)展。國(guó)內(nèi)外利用微生物和酶降解甘蔗渣的研究有比較多的報(bào)道，現(xiàn)將這方面研究進(jìn)行綜述， 以便于 更好的實(shí)現(xiàn)甘蔗渣的重復(fù)利用。 纖維素 纖維素主要由植物的光合作用合成 ，是自然界取之不盡 ，用之不竭的可再生天然高分子。近年來隨著石油、 煤炭?jī)?chǔ)量的下降、 石油價(jià)格的飛速增長(zhǎng)、各2 國(guó)對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視 ，以及可再生資源在科技、醫(yī)學(xué)、技術(shù)等方面的發(fā)展 ,纖維素的應(yīng)用正愈來愈受到重視。納米纖維素 (被稱為纖維素納米晶體， 是一種直徑為 1 100 長(zhǎng)度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素 與普通的非納米纖維素相比， 由于 高純度、 高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和強(qiáng)度等性能，加之其具有生物材料的輕質(zhì) 、可降解 、生物相容及可再生等特性， 使其在高性能復(fù)合材料中顯示出巨大的應(yīng)用前景 【 4。 使得其表面易于化學(xué)改性從而賦予表面不同的特性 , 通過表面改性能夠提高其在疏水性基質(zhì)材料中的分散性，擴(kuò)大了納米纖維素的應(yīng)用范圍。 甘蔗渣制備 意義 將甘蔗渣經(jīng)一定處理 , 通過化學(xué)反應(yīng) , 制備成附加值很高的 不僅經(jīng)濟(jì)效益十分顯著 ,而且具有社會(huì)效益和環(huán)境效益。 尤其在廣西這樣的糖業(yè)大區(qū) , 更具有特殊的意義。 纖維素粉是一種具有較高的持水力、膨脹力的高活性膳食纖維 , 它作為一種功能性食品基料對(duì)人體具有保健作用。在腸道內(nèi) , 非水溶性纖維素粉可以迅速吸水膨脹 ,能夠明顯地改善腸胃功能 ,促進(jìn)腸胃的蠕動(dòng) ,預(yù)防便秘 ,并像吸水海綿一樣 ,吸附脂肪和膽固醇 ,將其中一部分裹攜 , 隨糞便排出體外 ,從而減少脂肪和膽固醇的吸收。這一作用對(duì)于肥胖、高血脂癥、高膽固醇血癥、糖尿病、高血壓、心腦血管疾病和膽結(jié)石者十分有益。另一方面 ,纖維素粉可以作為非營(yíng)養(yǎng)性原 料 ,用于制造低脂肪或無脂肪食物 ,同時(shí)還可以作為組織改進(jìn)劑、分散劑、穩(wěn)定劑改善食品的品質(zhì)、性能及口味 ,是一種具有廣泛用途的食品添加劑。 特性 納米纖維素是生物高聚物增強(qiáng)相 ,具有其他增強(qiáng)相無可比擬的特點(diǎn) :第一 ,源于光合作用 ,可安全返回到自然界的碳循環(huán)中；第二 ,具有非常高的強(qiáng)度 ,楊式模數(shù)和張應(yīng)力比纖維素有指數(shù)級(jí)的增加 ,與無機(jī)纖維相近 ,碳納米管是迄今能生產(chǎn)的強(qiáng)度最高的纖維 ,而納米纖維的強(qiáng)度約為碳納米管強(qiáng)度的 25 % ,纖3 維素納米纖維有取代陶瓷和金屬的潛質(zhì)；第三 ,比表面積巨大 ,表面能和活性的增大產(chǎn)生了小尺寸、 表面或界面、 量子尺寸、 宏觀量子隧道等效應(yīng) ,在化學(xué)、 物理 (熱、光、電磁等 )性質(zhì)方面表現(xiàn)出特異性 ,會(huì)明顯改變材料的電學(xué)、光學(xué)、 磁力學(xué)、絕緣性甚至超導(dǎo)性。 天然纖維素纖維中可以分離得到兩種納米纖維素 【 6:網(wǎng)狀的纖維素微纖絲和棒狀的纖維素晶須 (。微纖絲被認(rèn)為是植物纖維中最小的結(jié)構(gòu)單元 ,它由成束的高強(qiáng)度和高楊氏彈性模量的纖維素分子鏈通過氫鍵組成。一個(gè)微纖絲由多個(gè)基元原纖絲聚集而成?；w絲由于來源不同直徑在 2 20 其中分布著結(jié)晶的纖維素晶體 和無定型的纖維素高分子。 ,晶體結(jié)構(gòu)高度有序 ,為天然或合成高分子的最高等級(jí) ,其機(jī)械強(qiáng)度接近于原子的鍵合力 ,它所具有的機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出現(xiàn)在使用的絕大多數(shù)增強(qiáng)材料。 ,分子復(fù)合材料所選擇的增強(qiáng)相分子必須是剛性棒狀結(jié)構(gòu) ,其最重要的特征是硬段分子在柔性基體中的分散橫向尺寸一般應(yīng)小于 5 其性能要有明顯的協(xié)同增強(qiáng)效果 ,相應(yīng)具有高長(zhǎng)徑比、 高強(qiáng)度高模量等特點(diǎn) ,合材料增強(qiáng)相的要求。分子復(fù)合材料的界面是超微觀的可達(dá)到分子水平 ,消除了增強(qiáng)相與基體的界面粘結(jié)熱膨脹系數(shù)的不匹配等問題 ,充分發(fā)揮剛棒狀分子增強(qiáng)相內(nèi)在的力學(xué)及高溫環(huán)境穩(wěn)定等特性 【 8】 。 制備方法 解法制備 【 9】 酸水解可將纖維素的無定形區(qū)除去， 在減小了微晶纖維素尺寸的同時(shí)， 制備出具有高結(jié)晶度的纖維素，纖維素的超分子結(jié)構(gòu)是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的體系， 將天然纖維素對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)大的 100 200圍的結(jié)晶區(qū)通過化學(xué)法分離出來 過化學(xué)水解法制備 可以在制備的同時(shí)對(duì)纖維素進(jìn)行表面改性 同時(shí)，通過改變水解濃度 、水解溫度 、水解時(shí)間等條件對(duì) 尺寸大小和結(jié)晶度等指標(biāo)進(jìn)行可控的制備，由于化學(xué)酸水解過程需要強(qiáng)酸水解，因此對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求， 而且反應(yīng)后的殘留物較難回收。 4 械法制備 機(jī)械法制備 常是對(duì)纖維素進(jìn)行高壓的機(jī)械處理，使得纖維發(fā)生切斷和細(xì)纖維化作用，從而分離出具有納米尺寸范圍的微晶纖維素 通過機(jī)械法制備 需化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境的影響較小，但機(jī)械法制備的 粒徑分布較寬 同時(shí)， 機(jī)械法制備所需的設(shè)備較特殊，能量消耗高。 漿 通過相對(duì)較大的能量和足夠長(zhǎng)的打漿時(shí)間能將纖維制備成納米尺寸范圍的微纖維 。 10】 等以美國(guó)黑松制備的硫酸鹽漿為原料，用一個(gè)高壓的精磨機(jī)， 在 間隙下循環(huán)勻質(zhì) 30 次 ,然后將此漿料通過一個(gè)研磨機(jī)進(jìn)一步磨解 10 次制備出了具有納米尺寸的纖維素 圖中是用上述方法制備的納米纖維素掃描電鏡照片，從圖中可以看出 通過循環(huán)的磨解作用 纖維發(fā)生較好的細(xì)纖維化作用， 形成了具有納米尺寸的纖維素。 壓剪切 通過高壓剪切的方法將纖維分散成納米纖維素是一種 常用的機(jī)械制備方法，堿潤(rùn)脹和漂白后的甜菜片纖維素經(jīng)過碎解機(jī)和高壓勻質(zhì)機(jī)將纖維分散成納米纖維素，純化后的甜菜纖維通過一個(gè)高壓的勻質(zhì)化作用對(duì)其進(jìn)行處理，使其細(xì)胞5 壁發(fā)生破壞從而制備 經(jīng)過干燥后能夠制備出高強(qiáng)度的纖維片。 溫壓榨 低溫壓榨是一種將水或堿膨脹的纖維材料浸入到液氮中， 這種方法的目的是在細(xì)胞中形成冰晶， 當(dāng)冷凍的纖維受到高沖擊力時(shí)， 細(xì)胞壁中的冰晶受到壓力的作用引起破裂，從而將微纖維分離成具有納米尺寸的纖維素。 物法制備 通過微生物合成的方法制備的纖維素通常被稱為 細(xì)菌纖維素 細(xì)菌纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)與天然纖維素相近 與天然植物纖維素相比， 細(xì)菌纖維素具有超細(xì)的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，每一絲狀纖維由一定數(shù)量的納米級(jí)的微纖維組成。 應(yīng)用 由于納米纖維素是一種純天然的生物材料 ,它在生物方面的用途極為廣泛 ,包括生物傳感器的制造 ,生物載體 ,生物醫(yī)學(xué)材料 ,無機(jī)材料的生物模板 ,和無機(jī)材料復(fù)合制備生物活性的組織學(xué)支架 ,磁性藥物載體 ,甚至工業(yè)凈化等等 ,幾乎所有納米纖維素所應(yīng)用的領(lǐng)域都涉及到了其生物特性。 11】 等將 入到生長(zhǎng)了木醋桿菌的培養(yǎng)基中制備出了形態(tài)范圍廣并且分散良好的細(xì)菌纖維素 / 米復(fù)合物。當(dāng) 量比率從 15 85 增加到 59 41 時(shí) ,納米纖維的直徑變的更小了 ,但是凝結(jié)到成更大的束狀。這說明 納米尺度的纖維素混合了。 為這個(gè)工制品的性能已經(jīng)接近了纖維增強(qiáng)的熱塑性納米復(fù)合物 ,它有很好的柔韌性 ,這種形態(tài)和性質(zhì)適用于剪裁 ,顯示了可以將細(xì)菌細(xì)胞轉(zhuǎn)移去制造生物儀器產(chǎn)品的前景。 由于納米纖維素很好的生物適應(yīng)性以及其納米尺度的特殊結(jié)構(gòu) ,在用于生物載體方面體現(xiàn)出了 巨大的潛力。由于是納米級(jí)別 ,有生物活性的纖維素顆粒能清理皮膚的毛孔 ,打開氣孔 ,穿過皮下的脂質(zhì)層和上皮層。生物載體的該功效可以被應(yīng)用到高級(jí)生物材料或者用于高級(jí)護(hù)理及皮膚治療的化妝藥物。 6 納米纖維素的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性質(zhì)已經(jīng)使它在近年來開始應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的研究。其中細(xì)菌纖維素由于其天然的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和抗菌特性 ,在這個(gè)領(lǐng)域尤其受寵。研究發(fā)現(xiàn) ,納米纖維素在活體中還未發(fā)現(xiàn)有任何排異反應(yīng)和炎癥發(fā)生 ,這種優(yōu)越的生物適應(yīng)性引起了人們的廣泛興趣。納米纖維素在傷口抗菌敷料、 人工移植物以及防紫外線化 妝品領(lǐng)域都有涉及。 織工程支架 組織工程學(xué)包括對(duì)細(xì)胞 ,生物或人工支架的應(yīng)用 ,也包括了細(xì)胞和生物反應(yīng)器。多聚糖如殼聚糖 ,透明質(zhì)酸和它們的天然來源很有利于組織工程學(xué)支架研究 ,因?yàn)樗麄冇泻芎玫纳锵嗳菪?,可以刺激細(xì)胞生長(zhǎng) ,并且可以控制細(xì)胞支架的相互作用?，F(xiàn)在的趨勢(shì)顯示出了對(duì)組織制備的力學(xué)性能的重視 ,因此人們有興趣在力學(xué)作用下把細(xì)胞 支架組成暴露在活性的生物傳感器中。相比之下 ,用木醋桿菌制備的納米纖維素被發(fā)現(xiàn)很適用于做支架材料 ,因?yàn)樗芎玫牧W(xué)性能 ,持水性能 ,生物相容性和它的在 廣泛溫度和 p H 范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。另外 ,很好的多孔性形態(tài)和與膠原蛋白的相似性使得細(xì)菌纖維素對(duì)于細(xì)胞固定 ,細(xì)胞移居和多孔模板的制備來說是很有吸引力的 【 12】 。 學(xué)移植 在美國(guó) ,每年都有超過 500000 的人工合成移植物被移植入人體。對(duì)血管外壁的重建和替代的移植手術(shù)在近五年來明顯增加了 75% 90% ,細(xì)菌合成纖維素管 (高純度、 高含水量、天生的水凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、液體離子的可滲透性、小分子量和近似于生物組織表面使得 以用于制造新型的生物移植物。 醫(yī)學(xué)移植中很重要的一部分是客戶定制的特征和纖維素納米支架的可控改性。這個(gè)支架通過羥基功能化的外表面 ,納米纖維結(jié)構(gòu)的底表面 ,以及大孔體系與環(huán)境相互作用。因此 ,可以吸附和積累水 ,其它液體有 :有機(jī)物、無機(jī)試劑、 金屬和金屬氧化物、 合成大分子、 生物大分子和活細(xì)胞。 7 妝品配料及面膜 由于納米纖維素能清理皮膚的毛孔、打開氣孔、穿過皮下的脂質(zhì)層和上皮層 ,同時(shí)本身有很好的持水性和離子滲透性 ,所以在化妝棉 ,納米面膜中已經(jīng)有了很大的發(fā)展 ,部分產(chǎn)品已經(jīng)工業(yè)化 ,同時(shí)它在化妝品的配 料當(dāng)中也有應(yīng)用。 鐘春燕 【 13】 制備了一種細(xì)菌纖維素凝膠面膜 ,它是由木葡糖酸醋桿菌在椰子水中靜置培養(yǎng)產(chǎn)膜 ,所得到的膜是經(jīng)過熱堿水處理、酸中和、洗滌后得到細(xì)菌纖維素凝膠 ,將凝膠裁剪成面膜 ,在面膜上設(shè)有眼孔、鼻孔、嘴孔 ,在面膜的四周邊緣間距向中央開設(shè)有切口 ,在面膜的側(cè)面設(shè)有襯膜。這種細(xì)菌纖維素凝膠面膜可長(zhǎng)時(shí)間或反復(fù)使用并緩慢釋放藥物 ,具有良好的美容、營(yíng)養(yǎng)、保濕效果 ,使用后可以感覺到皮膚的細(xì)膩和光潤(rùn) ,達(dá)到改善膚質(zhì)的美容效果。 過去的幾十年 ,已經(jīng)有越來越多的人將納米纖維素作為聚合物基底的增強(qiáng)劑。由于納米纖維素的納米尺度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ,使它擁有優(yōu)越的機(jī)械性能 ,不僅在組織工程學(xué)支架方面得到重視 ,在作為增強(qiáng)光學(xué)透明性材料或者熱塑性塑料的增強(qiáng)中也得到了很好的應(yīng)用 ,并且納米纖維素不會(huì)較大的影響到原來材料的其它特性。同時(shí)它的可生物分解性質(zhì) ,這讓它越來越受到重視。 優(yōu)化和控制復(fù)合物的界面是復(fù)合物工程學(xué)領(lǐng)域中最重要的工作 ,很多復(fù)合材料的性質(zhì)是依據(jù)于不同化合物間的界面 ,在綠色復(fù)合物領(lǐng)域更是如此。因?yàn)樵鰪?qiáng)纖維及作為基底的聚合物有不相容性 ,14】 設(shè)計(jì)在天然植物纖維增強(qiáng)的生物基底聚合物內(nèi)的界面 ,用一種纖維素產(chǎn)生細(xì)菌使這種納米尺度纖維素接枝到大麻和劍麻表面 ,且不影響纖維的拉伸強(qiáng)度。 示了在兩種纖維上都很好的接枝 ,而這些表面是被粗糙化的。拉伸測(cè)試顯示這個(gè)技術(shù)可以增強(qiáng)植物纖維和生物可降解乙酸丁酸纖維素 (界面切變強(qiáng)度 ( ,增加 200 %。 細(xì)菌纖維和植物纖維雖然化學(xué)組成相同 ,但微觀結(jié)構(gòu)存在差異 【 15】 。 由于細(xì)菌纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和特性 (如 :純度、結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度較高 ,具有較大表面積的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ) ,細(xì)菌纖維素濕膜經(jīng)打漿分散后受到切斷、吸水潤(rùn)脹和細(xì)纖維化等8 作用 ,制得的細(xì)菌纖維能很好地與植物纖維結(jié)合 ,具有良好的抄造特性 ,可作為進(jìn)一步開發(fā)特種紙或功能紙的造紙?jiān)?。?xì)菌纖維素比表面積大 ,氫鍵結(jié)合的能力強(qiáng) ,并具有優(yōu)異的成膜性能 ,從目前已開展的應(yīng)用工作來看 ,不必采用特殊的添加方法就可開發(fā)出簡(jiǎn)單的細(xì)菌纖維添料紙制造方法。 除了普通的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑或改性劑 ,現(xiàn)在細(xì)菌纖維素還被開發(fā)用于制造所謂 “電子紙” ,意在改進(jìn)現(xiàn)在所用的電子屏幕 ,使得其更類似于紙張 ,便于攜帶 ,而且使用舒適。 機(jī)物復(fù)合 無機(jī)物和有機(jī)物都有對(duì)方無法替代的特征 ,所以它們的復(fù)合是將來的大趨勢(shì) ,同時(shí)也是一個(gè)熱點(diǎn) ,而他們復(fù)合將產(chǎn)生的新產(chǎn)品和新功能也是無法估量的。納米纖維素由于其優(yōu)良的生物適應(yīng)性和獨(dú)特的納米尺度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ,以及細(xì)菌纖維素所獨(dú)具的天然的抗菌特性 ,使得它在作為無機(jī)物模板 ,抗菌復(fù)合物以及與無機(jī)物復(fù)合制備人體內(nèi)移植材料等方面不斷發(fā)展。 題研究的內(nèi)容、目的及意義 究目的 纖維素是自然界中最豐富的具有生物降解性的高分子材料。隨著資源的嚴(yán)重匱乏和人們對(duì)環(huán)保的日益重視 ,有效利用這種價(jià)廉 物豐的綠色可再生資源 ,利用新技術(shù)在微觀領(lǐng)域?qū)w維素分子及晶須進(jìn)行重新組裝和改性 ,開發(fā)出具有優(yōu)異性能的新型精細(xì)化工產(chǎn)品 ,具有極其重要的意義。采用綠色化學(xué)和綠色化學(xué)工程的原理優(yōu)化原料、 工藝過程和產(chǎn)品性能 ,進(jìn)一步高效地分離出纖維素納米級(jí)晶須 ,達(dá)到節(jié)省能源、 減少污染、 提高效率的目的 ;尋找可以完全溶解但不降解纖維素的綠色溶劑 ,研究纖維素分子的自組裝機(jī)理 ,從而獲得具有特殊性能的精細(xì)化工產(chǎn)品 ;開拓納米纖維素晶須在新技術(shù)、 新材料和新能源中的應(yīng)用。 研究納米纖維素的目的在于，未來其在 生物和醫(yī)學(xué)方面將是占主流，在生物應(yīng)用中，納米纖維素有可能在載體及生物傳感器方面有較大的發(fā)展，而在醫(yī)學(xué)領(lǐng)9 域 ,納米纖維素與無機(jī)物進(jìn)行復(fù)合制造人工組織無疑會(huì)是一個(gè)熱點(diǎn)。同時(shí) ,納米纖維素在凈化、 傳導(dǎo)和離子交換方面的應(yīng)用也會(huì)受到人們的重視。食品工業(yè)也將是納米纖維素應(yīng)用的一個(gè)領(lǐng)域 ,而且來源和使用范圍都有擴(kuò)大的趨勢(shì)。另外 ,納米纖維素與磁性材料復(fù)合會(huì)是一個(gè)新熱點(diǎn)。作為學(xué)科交叉產(chǎn)物 ,這種復(fù)合物在近年來可能會(huì)在實(shí)驗(yàn)室中逐漸成熟 ,但作為應(yīng)用可能還需要一段時(shí)間。但這給我們一定的啟發(fā) ,即納米纖維素所具有的獨(dú)特的性能和 其易于其它材料混合很有可能會(huì)導(dǎo)致一些新的發(fā)明和產(chǎn)生新型功能產(chǎn)品。 米纖維素晶體應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)及展望 纖維素在聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域中作為一種天然的、 新型的高強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)劑的研究 ，雖然已經(jīng)開始并取得了一定的進(jìn)展 但因其本身的制備過程對(duì)水介質(zhì)的依賴性 、水解尺寸的不穩(wěn)定性以及其本身的水溶性 ，使至今為止的研究主要集中在幾種具有水溶性的聚合物上 ，而且大部分產(chǎn)率低 、操作復(fù)雜 。納米纖維素晶須的發(fā)展趨勢(shì)可能朝向高產(chǎn)、 優(yōu)化處理操作等方面 。有關(guān)纖維素晶須的研究需將重點(diǎn)放在制備過程中的尺寸可控方面和晶須的 有機(jī)化改性方面 ，以及有機(jī)改性后在非水溶性聚合物中的應(yīng)用等問題上， 以期完善納米纖維素晶體的制備和擴(kuò)大其在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用領(lǐng)域 【 16】 。 納米纖維素復(fù)合物的強(qiáng)度高，熱膨脹系數(shù)低，透光率高，是一種真正的可再生、環(huán)境友好、 性能優(yōu)越的新型材料 ，綠色復(fù)合材料可以應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域 如一次性的塑料制品如塑料袋 、碗筷 、農(nóng)用薄膜等，或制成壽命為若干年的建材和裝飾材料 以及飛機(jī) 汽車的配件和兒童玩具等 。但對(duì)于納米纖維素綠色復(fù)合材料 目前還有許多問題急需解決 【 17】 ：第一 ，納米纖維素沒有商品化產(chǎn)品， 亟待研發(fā)出高 效、 便捷的分離處理技術(shù)， 能夠低成本和低降解率地從天然材料中分離出納米晶體；第二 ，由于纖維素強(qiáng)烈的氫鍵作用 ，制備過程對(duì)水介質(zhì)和極性環(huán)境的依賴性、 水解尺寸的不穩(wěn)定性 ，極性的納米纖維素在非極性溶劑中很難均勻分散； 第三 ，極性的纖維素材料與非極性的聚合物之間的不相容性， 在不改性的情況下二者很難有較好的復(fù)合強(qiáng)度 ，全生物降解的納米復(fù)合材料是一類新興材料 就目前而言 如何得到真正意義上的綠色復(fù)合材料 ，及其熱 、光、 生物降解機(jī)理等 ，還有待進(jìn)一步研究。 10 另外橡膠增強(qiáng)理論也亟待進(jìn)一步發(fā)展和完善 。納米復(fù) 合技術(shù)的蓬勃發(fā)展不但使我們?cè)谙鹉z科學(xué)和增強(qiáng)技術(shù)領(lǐng)域又多了一種思路和方法 ，也使我們?cè)诟h(yuǎn)大的背景下，以更寬廣的視野來重新審視和評(píng)價(jià)橡膠增強(qiáng)的要素和機(jī)理 。納米粒徑 、高表面活性、均勻的分散性是最重要的增強(qiáng)要素 【 18】 。 如果能讓這種納米微晶纖維素在橡膠中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散 ，并與橡膠形成牢固的界面結(jié)合 就有可能形成一種新型的橡膠納米復(fù)合材料 對(duì)橡膠產(chǎn)生顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用和其他改性作用 。這種新型纖維素納米填料較炭黑 、白炭黑等無機(jī)填料輕 ,符合輪胎和其他橡膠制品輕量化的要求，如能將其發(fā)展為輪胎的新型補(bǔ)強(qiáng)材料 ,部分取代 炭黑或白炭黑 將給橡膠工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益 。納米材料的不斷涌現(xiàn)為熔體直接共混技術(shù)提供了大量的分散相素材 ，使其簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、直觀的地位更加鞏固 原位納米復(fù)合技術(shù)分散相的高分散性、 可設(shè)計(jì)性（物理化學(xué)結(jié)構(gòu) 、界面 、形狀尺寸及其分布等）將是橡膠增強(qiáng)技術(shù)追求的理想境界。 11 第二章 甘蔗渣制備納米纖維素 驗(yàn)部分 料 甘蔗渣，含水 15%，廣西南寧糖業(yè)股份有限公司提供； 氫氧化鈉固體， 四川自貢氯堿廠生產(chǎn) ； 碳酸鈉固體，濃硫酸 ， 純度 98 % , 廣西柳江縣太和化工公 司生產(chǎn) ； 濃鹽酸 ， 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 31 % , 廣西南寧化工集團(tuán)生 產(chǎn)； 丁醇液體， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 生產(chǎn) ,分析純 ； 30%雙氧水液體， 湖南大成集團(tuán)生產(chǎn) ； 次氯酸鈉， 天津市同鑫化工廠生產(chǎn) ； 冰醋酸 ,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 生產(chǎn) ,分析純。 驗(yàn)器材 離心機(jī)，型號(hào) 碎機(jī)，型號(hào) 35A;烘箱，型號(hào) 溫水浴磁力攪拌器，超聲波清洗器 0號(hào)篩網(wǎng)； 燒杯若干，玻璃 棒 若干 驗(yàn)流程圖 甘 蔗 渣 粉 碎 篩 選 除 木 質(zhì) 素 洗 濾冷 凍 干 燥 脫 色降 解超 聲 波 粉碎洗 濾產(chǎn) 品N a O H 溶 液4 0 號(hào) 篩 網(wǎng)雙 氧 水酸水 ， 正 丁 擇 本 實(shí)驗(yàn)使用堿液加熱 除 去木質(zhì)素，選用碳酸鈉和氫氧化鈉為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，12 在試驗(yàn)過程中反應(yīng)完成的溶液要用酸中和 ，抽濾后的產(chǎn)品 ，由于 產(chǎn)品 中含有大量的 +反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量氣體使溶質(zhì)膨脹導(dǎo)致原料損失，所以選用氫氧化鈉為除木質(zhì)素的堿液最好，在漂白過程中為了使顏色均勻，選用亞氯酸鈉 /冰醋酸的混合液，或者用雙氧水溶液漂白，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)亞氯酸鈉 /冰醋酸的混合液在漂白過程中產(chǎn)生大量刺激性氣體，而且配置溶液比例難調(diào)漂白效果不佳，在使用雙氧水的過程中完全避免上述問題且漂白效果很好，成本降低，經(jīng)濟(jì)效率很高。故選用氫氧化鈉為除木 質(zhì)素的堿液，雙氧水為漂白劑。 驗(yàn)方法 用粉碎機(jī)將烘干后的甘蔗渣粉碎，碾磨至通過 40號(hào)篩網(wǎng)，把烘干的甘蔗渣浸沒在一定 濃度 的氫氧化鈉溶液中，在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)除去大部分木質(zhì)素和半纖維素。由于得到的纖維素顏色不均勻，再利用 一定濃度的 漂白溶液漂白纖維，消除殘留的木質(zhì)素和半纖維素，漂白后的纖維素先用 5%氫氧化鈉 漂 洗，再用去離子水反復(fù)沖洗，使得 得到甘蔗渣纖維。 得到的甘蔗渣纖維用一定 濃度 的硫酸溶液在一定溫度下酸解數(shù)小時(shí)除去非結(jié)晶區(qū)域，得到分散的微纖維。加入冷水終止反應(yīng)。微纖維經(jīng) 水洗后，用超聲波清洗器分散 15用水做分散介質(zhì)，后用丁醇代替，最后取出 納米 纖維，冷凍干燥。 用 熱樣品的目的是出去木質(zhì)素，常規(guī)的木質(zhì)素脫除可以采用酸、堿、鹽等方法，脫除效果與物料及其工藝過程有關(guān)，甘蔗渣中的木質(zhì)素含量較高、成分復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)堿進(jìn)行脫除，能有效的出去木質(zhì)素，并使殘留的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，有利于后續(xù)的漂白。 質(zhì)素含量測(cè)定 試樣木質(zhì)素的含量為酸不溶木質(zhì)素含量與酸溶木質(zhì)素含量之和。 儀器 :可控溫多孔水浴 ;索氏抽提器 :150塞磨口錐形瓶 :100形瓶1000筒 :500控溫電熱板 ;精密密度計(jì)。 13 溶劑 :2:1(V/V)苯醇混合液 :將 2體積的苯及 1體積的 95%乙醇混合并搖勻 ;(72士 (m/ m)硫酸溶液 該溶液密度為） =(g/將 665598)%硫酸在不斷攪拌下慢慢傾入 300冷卻后加蒸餾水至總體積為 分搖勻，將溫度調(diào)至 20，傾倒部分此溶液于 500精密密度計(jì)測(cè)定該酸液密度，若不在 (g/圍內(nèi)，相應(yīng)地加入適量硫酸或蒸餾水進(jìn)行調(diào)整，直至符合上述密度要求 ;10%氯化鋇溶液 ;定量濾紙及定性濾紙；廣泛 試驗(yàn)步驟 : (l)試樣稱取及處理 稱取 1g(稱準(zhǔn)至 樣，用定性濾紙包好并用棉線捆牢，進(jìn)行苯醇抽提，最后將試樣包風(fēng)干。 (2)試樣的水解 打開上述風(fēng)干后的濾紙包，將苯醇抽提過的試樣移入容量 具塞錐形瓶中，并加入冷卻至 1215的 (72士 硫酸 15試樣全部被酸液所浸透，并蓋好瓶塞。然后將錐形瓶置于 1820水浴 (或水槽 )中，不時(shí) 搖蕩錐形瓶，以使瓶?jī)?nèi)反應(yīng)均勻進(jìn)行。 到達(dá)規(guī)定時(shí)間后，將上述錐形瓶?jī)?nèi)容物在蒸餾水的漂洗下全部移入 1000蒸餾水 (包括漂洗用 )至總體積為 560此錐形瓶置于電熱板上煮沸 4h，期間應(yīng)不斷加水以保持總體積為 56后靜置，使酸不溶木質(zhì)素沉積下來。 用已在稱量瓶 (或鋁盒 )內(nèi)恒重的定量濾紙 (濾紙應(yīng)預(yù)先用 3%硫酸溶液洗滌三或四次，再用熱蒸餾水洗滌至洗液不呈酸性，并烘至恒重 )，過濾上述酸不溶木質(zhì)素，并用熱蒸餾水洗滌至洗液加數(shù)滴 10%氯化鋇溶液不再混濁，用 后將 濾紙移入原恒重的稱量瓶 (或鋁盒 )中，在105士 2烘箱中烘至恒重。測(cè)定酸不溶木質(zhì)素中灰分的含量。 (3)結(jié)果計(jì)算 甘蔗渣中酸不溶木質(zhì)素含量按下式計(jì)算 : X=( 式中 :g; 14 g; g。 同時(shí)進(jìn)行兩次測(cè)定，取其算術(shù)平均值至小數(shù)點(diǎn)后第二位，兩次測(cè)定計(jì)算值之間相差不超過 果討論： 50 55 60 65 70 75 807880828486889092得率/%溫度/4%： 8%4h， 4%4h ， 4%3h，在不同反應(yīng)溫度除木質(zhì)素得率 A:8%4h B： 4%4h C:4%3h 時(shí) 間/015 圖 二 ： 4%80時(shí)反應(yīng)不同時(shí)間 除木質(zhì)素 的得率 由圖一 A、 A、 B、 以實(shí)驗(yàn)最佳溫度為 80，又圖二的得出結(jié)論反應(yīng)時(shí)間過程會(huì)導(dǎo)致得率降低，可能導(dǎo)致的原因?yàn)闀r(shí)間過長(zhǎng) 溫度過高，會(huì) 使纖維素遭到破壞故得率降低，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為 4h，溫度 80， 4%的 白 甘蔗渣本身色澤較深 , 經(jīng)過酸處理后色澤更深 , 需要進(jìn)行脫色處理。纖維的漂白脫色方法以及所使用的試劑很多 , 如 是非常優(yōu)良的漂白劑 , 與纖維素的反應(yīng)性很低但隨著環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng) ,無氯化漂白是近年來漂白化學(xué)中發(fā)展最快的領(lǐng)域 ,它可以解決有機(jī)氯化物污染環(huán)境問題。采用 甘蔗渣纖維進(jìn)行脫色 , 工藝簡(jiǎn)單 , 操作方便 , 在脫色的同時(shí)還可以進(jìn)一步去除殘余木素和戊聚糖。 色效果與時(shí)間和 溫度有關(guān) 。 果討論 10 20 30 40 50 60354045505560657075801%H 2 O 2 、401%H 2 O 2 、60白度/%時(shí) 間/ 2 O 2 、80圖三： 1%80， 1%60， 1%40在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)樣品白度 16 D:1%80 E: 1%60 F:1%40 由圖三我們可知纖維素的白度隨著溫度和時(shí)間的遞增而遞增，圖 D、 E、 40著時(shí)間的增加白度提高不明顯，故 40提高溫度和延長(zhǎng)脫色時(shí)間均會(huì)使纖維素遭到嚴(yán)重?fù)p失， 影響后續(xù)試驗(yàn)，所以溫度在 60為最合適， 而增加 致實(shí)驗(yàn)誤差 ， 解 降解是使纖維活化的過程 , 是制備高活性甘蔗渣纖維素的一個(gè)重要環(huán)節(jié) , 經(jīng)過降解后的甘蔗渣纖維素聚合度下降 , 纖維素晶型結(jié)構(gòu)不改變 , 只有結(jié)晶度相應(yīng)發(fā)生變化 , 活性得到很大提高。因?yàn)橥ㄟ^降解 , 纖維內(nèi)部組成成分得以優(yōu)化與重組 , 結(jié)晶度和純度提高 , 同時(shí)可以產(chǎn)生大量裸露的新表面 ,提高其吸附、分散、保形性 , 其結(jié)果是纖維素粉的持水力和膨脹力迅速提高。纖維素粉的功能與其持水力和膨脹力有密切的關(guān)系 , 提高持水力和膨脹力能直接增強(qiáng)其功能。另一 方面 , 降解過程可以包埋某些纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)中帶有的羥基或羧基等側(cè)鏈基團(tuán) , 這些基團(tuán)會(huì)與某些礦物元素結(jié)合影響人體腸道內(nèi)礦物質(zhì)的代謝平衡 , 包埋后可以避免這些基團(tuán)與礦物質(zhì)元素相結(jié)合 , 保證纖維素產(chǎn)品的質(zhì)量。降解是纖維在催化劑存在下的解聚過程 , 通常在酸性條件下進(jìn)行 , 常用的催化劑有硫酸、鹽酸等 , 其工藝條件決定了纖維素產(chǎn)品的功能特性。選擇鹽酸作為催化劑 , 對(duì)纖維進(jìn)行降解。 水力測(cè)定方法 用蒸餾水浸泡纖維素粉樣品 1h ,在 14000 r/15 除去上層清液 , 固態(tài)稱重為 然后在 105 下干燥至恒重為 則兩者之差為持水的質(zhì)量 , 換算成單位纖維素粉所持水的質(zhì)量 (g/g) 。 脹力測(cè)定方法 取纖維素粉樣品放入盛有蒸餾水并帶有刻度的玻璃試管中 ,靜置 15 h , 觀察樣品的自由膨脹體積。換算成單位纖維素粉的膨脹體積 (mL/g) 。 17 果討論 表 二 ： 降解 濃硫酸：濃鹽酸 酸濃度/% 水解溫度 / 水解時(shí)間 /h 得率 /% 持水力 膨脹力 實(shí)驗(yàn) 1 0 0 0 0 驗(yàn) 2 1:0 40 40 3 驗(yàn) 3 1:0 60 60 4 驗(yàn) 4 1:0 70 80 5 驗(yàn) 5 1:1 60 40 3 驗(yàn) 6 1:1 50 4 4 驗(yàn) 7 1:1 70 40 5 驗(yàn) 8 0:1 40 80 3 驗(yàn) 9 0:1 60 40 4 驗(yàn) 10 0:1 70 60 5 1 2 3 4 5 6345678持水力/，40圖四：在 40%應(yīng)溫度為 40的條件下水解不同時(shí)間內(nèi)得到的產(chǎn)品的持水力曲線圖 18 0 1 2 3 4 5 6456789膨脹力/,50圖五：在 40%0的條件下水解不同時(shí)間內(nèi)得到的產(chǎn)品的膨脹水力曲線圖 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水解時(shí)間為 4h，溫度在 40 時(shí)候較為合適，其持水力、膨脹力達(dá)到很好的，水平， 延長(zhǎng)降解時(shí)間，持水力和膨脹力有所下降且得率也明顯下降，降解前后，纖維素的功能特性差別很大，持水力和膨脹力都提高了數(shù)倍。 降解的時(shí)間溫度越長(zhǎng)可能強(qiáng)酸會(huì) 破壞纖維素的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致納米纖維素的含量降低，所以最佳溫度為 40，反應(yīng)時(shí)間為 4h。 酸濃度約大所得產(chǎn)品的得率降低，濃硫酸可能發(fā)生均相水解反應(yīng)，纖維素主要降解為葡萄糖，導(dǎo)致產(chǎn)品的得率降低，可知 1:1的濃硫酸和濃鹽酸，最佳濃度在 50%。 聲波分散 超聲分散是將需處理的顆粒懸浮液體直接置于超聲場(chǎng)中，用適當(dāng)頻率和功率的超聲波加以處理，是一種強(qiáng)度很高的分散手段。超聲波分散作用機(jī)理是空化作用，其可以