納濾特性及分離過(guò)程

納濾膜分離特性及使用和維護(hù)一，納濾膜分離技術(shù)的特點(diǎn) 20世紀(jì)80年代末期，隨著新的制膜方法（如界面聚合法）的出現(xiàn)和制膜工藝的不斷改進(jìn)，一批新型復(fù)合膜（如疏松型反滲透膜和致密型超濾膜）得以問(wèn)世，并受到人們的極大關(guān)注，現(xiàn)在人們習(xí)慣上將該類膜稱為納濾膜。納濾膜分離過(guò)程無(wú)任何化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需加熱，無(wú)相轉(zhuǎn)變，不會(huì)破壞生物活性，不會(huì)改變風(fēng)味，香味，因而被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于超純水的制備，食品，醫(yī)藥等行業(yè)中的各種分離和濃縮過(guò)程。作為一種新型分離技術(shù)，納濾膜在其分離應(yīng)用中表現(xiàn)出下列兩個(gè)顯著特征：一個(gè)是其截留分子量介于反滲透和超濾膜之間，為2002000。故推測(cè)表面分離層可能擁有1nm左右的微孔結(jié)構(gòu)，所以稱之為“納濾”；另一個(gè)是納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽有一定的截留率，因?yàn)樗谋砻娣蛛x層由聚電解質(zhì)所構(gòu)成，對(duì)離子有靜電相互作用。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看納濾膜大多是復(fù)合型膜，由表面分離層和它的支撐層組成，兩者的化學(xué)組分不同。二納濾膜的分離機(jī)理 納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)離子的去除介于反滲透膜和超濾膜之間，它對(duì)不同的無(wú)機(jī)離子有不同的分離特性，分離規(guī)律：1）對(duì)于以下陰離子，截留率依次升高：NO3- ,CL-，OH-，SO42-，CO32- 2）對(duì)于以下陽(yáng)離子，截留率依次升高：H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+ 3) 1價(jià)離子滲透，多價(jià)離子截留 納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留可以用Donnan平衡模來(lái)解釋：將納濾膜置于含鹽溶劑中時(shí)，溶液中反離子（所帶電荷與膜內(nèi)固定電荷相反的離子）在膜內(nèi)濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度則低于其在主體溶液中的濃度由此阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴(kuò)散，為了保持電中性，反離子也被膜截留納濾膜中荷電基團(tuán)大多為帶負(fù)電的磺酸根及羧酸根。 納濾膜的分離溶質(zhì)的機(jī)理與反滲透膜是一樣的，通過(guò)反滲透的方式進(jìn)行分離：如圖所示以一選擇性透過(guò)溶劑水的膜將兩溶液隔開(kāi)，左邊為純?nèi)軇┧ˋ），右邊為含溶質(zhì)的稀溶液（B），開(kāi)始時(shí)兩邊液面等高，即兩邊等壓，等溫。則純水將透過(guò)膜向含溶質(zhì)的稀溶液側(cè)移動(dòng)，則B溶液的液面將不斷升高，這一現(xiàn)象稱為滲透。待純水的滲透過(guò)程達(dá)到定態(tài)后，溶液B的液位升高h(yuǎn)不再變動(dòng)，gh即表示B溶液的滲透壓，滲透壓也可表示為= CBRT（ CB為溶質(zhì)在溶液中的摩爾濃度）從這可以看出滲透壓與溶質(zhì)的濃度是成正比關(guān)系的。若在右邊加一個(gè)大于滲透壓的靜壓力P，使P 則純水從右邊向左邊滲透，此稱為反滲透。這樣就可利用反滲透現(xiàn)象截留溶質(zhì)而獲得純水，從而達(dá)到混合物分離的目的。因此進(jìn)行反滲透的二個(gè)必要條件是：，選擇性透過(guò)溶劑的膜。，膜兩邊的靜壓差必須大于其滲透壓差。在實(shí)際反滲透過(guò)程中膜兩邊靜壓差還必須克服膜的阻力。 滲透 平衡 反滲透 濃縮三影響納濾膜速率主要因素（1）膜的性能 主要表現(xiàn)為溶劑透過(guò)系數(shù)A和溶質(zhì)透過(guò)系數(shù)B的大小。顯然，對(duì)膜分離過(guò)程希望A值大而B(niǎo)值小。因此，膜的材料及制膜工藝是影響膜分離速率的主要因素。（2）混合液的濃縮程度 濃縮程度高，膜兩側(cè)濃度差大，滲透壓差相應(yīng)的也就大。從而使得有效推動(dòng)力P降低而使溶劑的透過(guò)通量減少。而且料液濃度高易于引起膜的污染。（3）濃差極化 如圖納濾過(guò)程中，大部分溶質(zhì)在膜表面截留，從而在膜的一側(cè)形成溶質(zhì)的高濃區(qū)。當(dāng)過(guò)程達(dá)到定態(tài)時(shí)，料液側(cè)膜表面溶液的濃度x3 x3顯著高于主體溶液濃度 x1。這一現(xiàn)象稱為濃差極化。近膜處 x1溶質(zhì)的濃度邊界層中，溶質(zhì)將反向擴(kuò)散進(jìn)入料液主體。由于存在濃差極化使膜面x3增高。加大了滲透壓，在一定壓差P下使溶劑的透過(guò)速率下降。同時(shí)X3高使溶質(zhì)的透過(guò)速率提高，即截留率下降。由此可知，在一定的截留率下由于濃差極化的存在使透過(guò)速率受到限制。此外，膜面含量X3升高，可能導(dǎo)致溶質(zhì)的沉淀，額外增加了膜的透過(guò)阻力。因此，濃差極化是納濾過(guò)程中的一個(gè)不利操作因素。減輕濃差極化的根本途徑是提高傳質(zhì)系婁。通常采用的方法是提高料液的流速和在流道中加入內(nèi)插件以增加湍流程度。也可以在料液的定態(tài)流動(dòng)基礎(chǔ)上人加上一個(gè)脈沖流動(dòng)。此外，可以在管狀組件內(nèi)放入玻璃小珠，它在流動(dòng)時(shí)呈流化狀態(tài)，玻璃小珠不斷撞擊膜壁從而使傳質(zhì)系數(shù)大為增加。四 納濾膜組件及其使用方式 納濾膜組件主要形式有卷式，中空纖維式，管式及板框式等。卷式，中空纖維式膜組件由于膜的充填密度大，單位體積膜組件的處理量大，而常用于水的脫鹽軟化處理過(guò)程。而對(duì)含懸浮物，粘度較高的溶液則主要采用管式及板框式膜組件。工業(yè)上應(yīng)用最多的是卷式膜組件，它占據(jù)了絕大多數(shù)陸地水脫鹽和超純水制備市場(chǎng)。 為了使膜裝置得到較高的回收率常常多個(gè)膜元件（26個(gè)）串聯(lián)起來(lái)放置在一個(gè)壓力容器中。膜組件的使用方式（如下圖）有簡(jiǎn)單的單段式，多段式以及部分循環(huán)式。單段式適于處理量較小回收率要求不高的場(chǎng)合，部分循環(huán)式適于處理理較小并對(duì)回收率有要求的場(chǎng)合，而多段式處理量較大并可達(dá)到較高的回收率。 原液 濃縮液 原液 濃縮液 透過(guò)液 透過(guò)液 單段式 部分循環(huán)式 濃縮液 原液 透過(guò)液 多段式 為了運(yùn)用納濾技術(shù)實(shí)現(xiàn)大分子與低分子溶質(zhì)的有效分離（在生物技術(shù)或制藥和藥和食品工業(yè)中經(jīng)常遇到這種問(wèn)題），常常將截留物用溶劑（水）稀釋而將低分子溶質(zhì)沖走，這種操作被為透濾（稀釋）法，如圖，透濾操作是為了達(dá)到更好的分離和凈化效果而采用的一種操作方法 加入水 濃縮液 透過(guò)液 原液 五 納濾膜分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)中的注意事項(xiàng) 1）操作壓力 操作壓力越高，透過(guò)膜的水通量越大，但是高壓下導(dǎo)致膜的致密化會(huì)使得水通量降低。通常膜系統(tǒng)有兩種操作方式，即恒定壓力操作法和恒定通量操作法。前者保持操作壓力一定，膜的水通量隨著膜面污染而減少，導(dǎo)致實(shí)際處理量的降低：后者為了保持膜的水通量一定，伴隨膜面污穢不斷升高操作壓力，而不斷升高的操作壓力則可能導(dǎo)致膜的致密化。當(dāng)操作壓力達(dá)到所定值時(shí)，需要對(duì)膜進(jìn)行清洗。 膜裝置進(jìn)出口的壓力差變化直接反映了膜組件內(nèi)部的流動(dòng)狀況，反映料液在膜組件內(nèi)流動(dòng)是否均勻。 2）操作溫度 溫度對(duì)透過(guò)膜的水通量影響較大，有關(guān)研究說(shuō)明膜的純水滲透系數(shù)與水的粘度的乘積不隨溫度改變而變化。為了正確評(píng)價(jià)膜性能必須選擇某個(gè)溫度作為基準(zhǔn)，根據(jù)粘度隨溫度的變化規(guī)律，推測(cè)出25附近水溫每升高1，水通量增加2.5%。但是必須注意的是，溫度過(guò)高則可能導(dǎo)致膜的致密化。 3）操作流量 膜分離系統(tǒng)需根據(jù)膜組件內(nèi)部膜與膜之間的間距確定適宜的操作流量。例如某卷式膜組件內(nèi)膜間距為0.07cm，膜面流速可控制在812cm/s。提高膜面流速有利于抑制膜面的濃差極度化，但同時(shí)增大了膜組件進(jìn)出口的壓力差使得膜的有效操作壓力降低。六 納濾膜的污染和劣化以及相應(yīng)的處理方法 1）膜的污染和劣化 納濾膜組件的分離性能可能會(huì)因?yàn)槟さ奈廴净蛄踊兓?，膜的污染和劣化的分類及其產(chǎn)生原因列于下表 滲透壓 濾餅層：懸浮物 附著層 凝膠層：水溶性大分子 膜組件的 結(jié)垢層：難溶性物質(zhì) 性能變化 污染 吸附層：水溶性大分子 空間位阻：懸浮物，水溶性性分子 孔堵塞 表面吸附：水溶性分子 析出：難溶性物質(zhì) 劣化 化學(xué)性劣化：水解，氧化反應(yīng) 物理性劣化：高壓致密，干燥 微生物劣化：生物降解膜反應(yīng) 膜的劣化是指膜自身發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的變化等內(nèi)部因素導(dǎo)致了膜性能變化。化學(xué)性劣化的主要原因是發(fā)生了水解和氧化反應(yīng)，這兩種反應(yīng)最終導(dǎo)致的結(jié)果是膜透過(guò)流速增加，截留率下降。物理性劣化主要是膜的致密化和干燥，最終導(dǎo)致膜透過(guò)流速下降，截留率增大。微生物劣化主要指微生物在膜組件中利用有機(jī)物繁殖，生成活污泥，與不溶性物質(zhì)一樣造成膜污染，導(dǎo)致膜透過(guò)流速下降，截留率增大；以及生物本身利用膜的生物降解反應(yīng)，結(jié)果是膜透過(guò)流速增加，截留率下降。 膜的污染是指由于在膜表面上形成了濾餅，凝膠及結(jié)垢等附著層或膜孔堵塞等外部因素導(dǎo)致了膜性能變化。其具體表現(xiàn)為膜的透過(guò)流速顯著減少，而膜的截留率隨著濾餅層，凝膠層及結(jié)垢層等附著層的形成有兩種變化趨勢(shì)，即附著層的存在對(duì)溶質(zhì)具有截留作用使截留率增高，同時(shí)可導(dǎo)致膜表面附近的濃差極化使表觀截留率降低。上述情形與溶質(zhì)或附著層的類型密切相關(guān)。一般而言凝膠層具有較強(qiáng)的溶質(zhì)截留作用使用截留率增高，而濾餅層或結(jié)垢層具有較弱的溶質(zhì)截留作用，將導(dǎo)致膜表面附近的濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重使表觀截留率降低。另外滲透壓也會(huì)導(dǎo)致膜的透過(guò)流速減少，但對(duì)溶質(zhì)的截留率沒(méi)有影響。膜表面形成的吸附層對(duì)膜截留率變化的影響是膜透過(guò)流速下降，截留率增大。 2）納濾膜分離系統(tǒng)的維護(hù) 為了保證系統(tǒng)操作性能穩(wěn)定，首先要做好預(yù)處理工序的操作管理。納濾膜分離系統(tǒng)本來(lái)最基本的目的是分離溶質(zhì)，而不是分離懸浮物，因此，預(yù)處理工序必須盡可能地去除這此懸浮物質(zhì)。其次保持膜裝置的操作條件如壓力，溫度，流量等處于最佳狀態(tài)。（1） 膜污染防治和清洗方法 引起膜污染的物質(zhì)可以分為3類。第一類是溶解度較低的無(wú)機(jī)鹽，如CaCO3,CaSO4,BaCO3等。第二類是膠體和溶解性有機(jī)物，如硅酸，氫氧化鐵等無(wú)機(jī)膠體，蛋白質(zhì)，絮凝劑，天然高分子等有機(jī)膠體，膜自身生物降解產(chǎn)物以及容易在膜面附著的溶解性有機(jī)物。第三是微生物，如污泥等。 一般來(lái)說(shuō)，采用絮凝沉降，過(guò)濾分離可以去除原水中的懸浮物，部分膠體，溶解性有機(jī)物和部分微生物。但是有些絮凝劑會(huì)助長(zhǎng)膜污染，因此必須根據(jù)原水水質(zhì)和采用的膜組件類型來(lái)選擇絮凝劑。防止CaCO3,CaSO4,BaCO3等無(wú)機(jī)鹽在膜面沉淀，結(jié)垢的主要辦法是添加阻垢劑，如六偏磷酸鈉，有機(jī)高分子電解質(zhì)等螯合劑。防止生物污泥在膜面附著的有效辦法是通氯處理，紫外線照射等殺菌法。 膜組件清洗方法主要分為物理清洗和化學(xué)清洗兩大類。物理清洗法有變流速?zèng)_洗法（脈沖，逆向及反向流動(dòng)），海綿球清洗法，超聲波法，熱水及空氣和水混合沖洗法等?；瘜W(xué)清洗所采用的藥劑可分為氧化劑（NaOCL，I2，H2O2，O3），還原劑（HCHO），螯合劑（EDTA，SHMP），酸（HNO3，H3PO4，HCL，H2SO4，草酸，檸檬酸），堿（NaOH，NH4OH），有機(jī)溶劑（乙酸），表面活性劑及酵母清洗劑等。針對(duì)不同污染物所采用的清洗方法列出下表 膜面污染物質(zhì) 關(guān)聯(lián) 清洗方法 有機(jī)SS 水洗（熱水，脈沖，空氣-水混全物）軟質(zhì)垢 酸洗（HCL，H2SO4，草酸，檸檬酸） AL（OH）3，F(xiàn)e（OH）3，Mn（OH）3 堿洗 （NaOH，NH4OH，NaCO3） 硬質(zhì)垢 化學(xué)藥劑 （EDTA，NaBO2，表面活性劑）CaCO3，CaSO4，MgSO4，MgCO3，BaSO4 酵母清洗劑 微生物 機(jī)械清洗 當(dāng)膜組件出現(xiàn)污染時(shí)，對(duì)吸附力弱的污染物可采用水沖洗方法就能有效地達(dá)到洗凈目的。而對(duì)吸附較強(qiáng)的污染物需要進(jìn)行化學(xué)清洗。一般出現(xiàn)以下三種情形前就因?qū)δそM件進(jìn)行清洗：1，鹽的透過(guò)率增大1倍或系統(tǒng)已經(jīng)無(wú)法繼續(xù)運(yùn)行；2，較短時(shí)間內(nèi)濃縮水或透過(guò)水流量的變化超過(guò)10%；3，膜組件供水側(cè)進(jìn)出口的壓力差增大1倍。（2） 膜劣化恢復(fù)方法 膜的劣化即膜材質(zhì)，膜結(jié)構(gòu)的變化引起的膜性能下降則需要根據(jù)具體情形提出相應(yīng)對(duì)策。例如，引起膜的透