第十六章 重氮化合物和偶氮化合物.ppt

1、第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,教材:徐壽昌 主編 高等教育出版社,有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry,中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,主講：趙宇 辦公室：化學(xué)化工學(xué)院 1-302,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,作業(yè)（P405） 4、 6、 7、(1、2、3、4、5、7、8),重氮化合物和偶氮化合物, 分子中都含有N=N原子團(tuán)。,偶氮化合物: N=N原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連, 其通式 為RN=NR。如：,重氮與偶氮化合物的結(jié)構(gòu):,偶氮甲烷 偶氮苯,特點: 當(dāng)R、R均為脂肪族烴基時, 光照或加熱時, 容易分解釋放出N2并產(chǎn)生 自由基?？捎米鲎杂苫l(fā)劑。 當(dāng)R、R均為芳基時, 十分

2、穩(wěn)定, 重要的合成染料。,重氮化合物: 當(dāng)N=N原子團(tuán)只有一個氮原子與烴基直接相連, 其中重氮鹽尤為重要。,重氮甲烷 (甲基化試劑),苯重氮氨基苯 氫氧化重氮苯,重氮苯硫酸鹽 苯重氮氨基對甲苯,16.1 重氮化反應(yīng),重氮化反應(yīng): 伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸(主要是鹽酸或硫酸)水溶液中, 與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)。,反應(yīng)條件：, 強(qiáng)酸性介質(zhì),HCl或H2SO4 必須過量, 否則發(fā)生偶聯(lián)副反應(yīng)！ 低溫下進(jìn)行, 否則重氮鹽室溫下分解！ 絕大多數(shù)重氮鹽對熱不穩(wěn)定, 高溫易分解。干燥時, 重氮鹽遇熱爆炸。 HNO2不能過量, 否則亞硝酸有氧化性, 促使重氮鹽分解。 可用淀粉KI試紙檢驗過量的HNO2；用尿素

3、除去過量的HNO2。,* 重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì), 絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。 * 芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定, 是因為其重氮鹽正離子中的CNN鍵呈線型結(jié) 構(gòu), 軌道與芳環(huán)的 軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。,* 當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子時, 重氮正離子的穩(wěn)定性將。,芳香族重氮化合物的結(jié)構(gòu): ArN+NX- 或 ArN2+X-,16.2 重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用,重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑,主要發(fā)生兩大類反應(yīng): 放出N2的反應(yīng): 親核取代反應(yīng) 保留N2的反應(yīng): 還原或偶聯(lián),16.2.1 放出氮的反應(yīng),(1) 被羥基取代生成酚(重氮鹽的水解),討論： 在強(qiáng)酸性介質(zhì)(40%50%硫酸)中進(jìn)行, 以免

4、偶聯(lián)生成 用硫酸鹽而不用鹽酸鹽, 以免生成氯苯。 利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。,(2) 被氫原子取代,討論： 用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。 用H3PO2H2O作還原劑較好, 無副產(chǎn)物。 用C2H5OH作還原劑時, 有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成; 若用CH3OH時, 則生成苯甲醚的量較大。,脫 氨 基 反 應(yīng),脫氨基的應(yīng)用: 借助氨基的定位效應(yīng)(鄰、對位定位基)合成苯的衍生物。,例1:,例2:,(3) 被鹵原子取代,SN1歷程, 苯環(huán)上引入碘 原子的好方法，產(chǎn)率高。,Sandmeyer (桑德邁爾反應(yīng)) (1884年),說明: 鹵化亞銅必須與重氮鹽中的鹵素一致。 若用Cu粉代替C

5、uCl或CuBr加熱重氮鹽, 也得到相應(yīng)的鹵化物, 則稱為 Gattermann (伽特曼)反應(yīng)。,Schiemann(希曼)反應(yīng): 芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng), 生成溶解度較 小, 穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽,經(jīng)過濾、干燥, 然后加熱分解產(chǎn)生氟苯。 (1927年發(fā)現(xiàn)),例: 如何由苯制備間二溴苯？,(4) 被CN取代Sandmeyer反應(yīng),由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非 常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。,16.2.2 保留氮的反應(yīng),重氮鹽用弱還原劑(氯化亞錫和鹽酸或亞硫酸鈉)還原得到苯肼, 用強(qiáng)還原劑(鋅粉和鹽酸)還原得到苯胺。,(1) 還原反應(yīng),(2) 偶

6、合反應(yīng),定義: 重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚, 芳胺等活潑的芳香 化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代, 生成偶氮化合物, 這類反 應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。,ArN2+為弱的親電試劑, 要求進(jìn)攻對象的電子云密度較大。因此, 苯環(huán)上引入OH、NH2、NHR、NR2等強(qiáng)烈的致活基, 可使o-、p-較負(fù), 有利于ArN2+的進(jìn)攻。,(a) 與酚偶合 (pH=810), 上述反應(yīng)在pH=810進(jìn)行, 是因為ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更負(fù); 但若pH10, 則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐絇h-N=N-OH。 (HO-的)對位有氫, 對位偶合 ; 對位無氫, 鄰位偶合 。,(b) 與芳胺偶合 (pH=57)

7、,對-N,N-二甲氨基偶氮苯(黃色),討論： 該反應(yīng)不能在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。因為：,在pH=57時, PhN(CH3)2的濃度最大, 最有利于偶合反應(yīng)進(jìn)行; 若pH 值過高, 則生成Ph-N=N-OH。 叔芳胺的偶合與酚相似, 也是優(yōu)先在對位偶合。, 伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子, 因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在 氨基上, 生成重氮氨基化合物。 生成苯重氮氨基苯在苯胺中與少量苯胺 鹽酸鹽一起共熱, 則重排生成對氨基偶氮苯。, 若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云密度增 加, 有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進(jìn)行:,(c) 與萘胺或萘酚的偶合反應(yīng),偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上：,-萘胺(酚)發(fā)生在同環(huán)另一個-位; 另一個-位被占據(jù), 則在相鄰-位。,-萘胺(酚)發(fā)生在相鄰的-位,如果這個-位被占據(jù), 則不發(fā)生偶合反應(yīng)。,同時具有氨基和羥基的萘的衍生物與重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)時, 偶合 位置受反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響。例如:,pH=57, 為弱酸性, 在