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文檔簡(jiǎn)介

1、1,有機(jī)化學(xué)習(xí)題課,2,有機(jī)化學(xué)習(xí)題課,有機(jī)化合物的命名。 基本概念與理化性質(zhì)比較。 完成反應(yīng)式。 有機(jī)化合物的分離與鑒別。 有機(jī)化合物的合成。 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn),3,一、系統(tǒng)命名法,系統(tǒng)命名的基本方法是:選擇主要官能團(tuán) 確定主 鏈位次 排列取代基列出順序 寫出化合物全稱,有機(jī)化合物的命名,1. “最低系列”該原則是指母體以不同方向編號(hào),得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)系列,比較各系列不同位次,最先遇到位次最小者,定為“最低系列”。例如:3-羥基己二酸(不能叫4-羥基己二酸) 4-乙基-3-羥基苯磺酸(不能叫4-乙基-5-羥基苯磺酸,4,2,5-二甲基-4-

2、異丁基庚烷,2. “優(yōu)先基團(tuán)后列出”當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基,在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵循“較優(yōu)基團(tuán)后列出”的原則,較優(yōu)基團(tuán)的確定依據(jù)是“次序規(guī)則,2-甲基-5-異丙基辛烷,5,5-丁基-4-異丙基癸烷,3. 分子中同時(shí)含雙、叁鍵化合物,1) 雙、叁鍵處于不同位次取雙、叁鍵具有最小 位次的編號(hào),2) 雙、叁鍵處于相同的編號(hào),選擇雙鍵以最低編號(hào),3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-異丁基-4-己烯-1-炔,6,二、立體異構(gòu)體的命名,1. Z / E 法適用于所有順反異構(gòu)體,按“次序規(guī)則”,兩個(gè)優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為 Z型;反之,為E型,9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,Z)-3-甲基-4-

3、乙基-3-庚烯,7,順 / 反和Z / E 這兩種標(biāo)記方法,在大多數(shù)情況下是 一致的,即順式即為Z式,反式即為E式。但兩者有時(shí)是 不一致的,如,8,2. R / S 法該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的 位置,在看其它三個(gè)基團(tuán),按次序規(guī)則由大到小的順序, 若為順時(shí)針為R;反之為 S,R)-氯化甲基烯丙基芐基苯基銨,Fischer投影式,其構(gòu)型的判斷的方法是什么,9,若最小基團(tuán)位于豎線上,從平面上觀察其余三個(gè)基團(tuán) 由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針,其構(gòu)型仍為“R”;反之,其構(gòu) 型“S,若最小基團(tuán)位于橫線上,從平面上觀察其余三個(gè)基團(tuán) 由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針,其構(gòu)型仍為“S”;反之,其構(gòu) 型“R,10,2R,3

4、Z)-3-戊烯-2-醇,R)-2-溴丁酸甲酯,11,三、多官能團(tuán)化合物的命名,當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí),其命名遵循 官能團(tuán)優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)則,母體官能團(tuán)優(yōu)先次序”表: -NO 、-NO2 、 -X、 -R、 CC、 -CC- 、 -OR、-NH2、 -SH、 -OH (酚) 、 -OH(醇)、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2(酰胺)、 -COX(酰鹵)、-COOR(酯)、 -SO3H、 -COOH,12,3-(2-萘甲?;?丁酸,羧基優(yōu)于?;?2-氨基-5-羥基苯甲酸甲酯,13,命名或?qū)懗鱿铝谢衔锏慕Y(jié)構(gòu)式(必要時(shí)標(biāo)出順、反,R、S構(gòu)型.,順-3,4-二甲基-3

5、-辛烯,3-硝基-2-氯苯磺酸,S)-溴代乙苯,1,4-萘醌,2-氨基-5-羥基苯甲醛,N-甲基-N-乙基苯甲酰胺,14,二甲亞砜 DMSO,對(duì)氨基偶氮苯,苯甲醛縮二乙醇,D-吡喃葡萄糖甲苷,N-溴代丁二酰亞胺,1-環(huán)己基-2-丁酮,15,基本概念與理化性質(zhì)比較,有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛,很難規(guī)定一個(gè)確切 的范圍。這里所說的基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理 論及理化性能方面的問題,如:化合物的物理性質(zhì)、共價(jià) 鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、 分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。 這類試題的形式也很靈活,有選擇、填空、回答問 題、計(jì)算等,16,一、酸堿性的強(qiáng)弱問

6、題,化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響,1.羧酸的酸性,1) 脂肪族羧酸,連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán),使酸性增強(qiáng);連有+I效應(yīng) 的原子或基團(tuán),使酸性減弱,17,I效應(yīng),酸性,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性,誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比,18,2) 芳香族羧酸,芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來說,在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán),使酸性增強(qiáng);引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所連接的位置有關(guān),A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效 應(yīng)的影響,I、-C 效應(yīng) -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,19,B. 間位取代芳香酸的酸

7、性,因共軛效應(yīng)受阻,主要 受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,I 效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng),這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面,難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)(苯環(huán)與羧基共軛時(shí),苯環(huán)具有+C效應(yīng));另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近,-I 效應(yīng)的影響較大,故酸性增強(qiáng),20,有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵,使其羧基的氫更易 解離,因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性,21,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序?yàn)?這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋,以水和叔丁醇為例: 水的共軛堿OH-能很好的被

8、水溶劑化,因而較穩(wěn)定;但叔 丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑 化,所以不穩(wěn)定,如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán),其酸 性將明顯增強(qiáng),22,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇強(qiáng),但比羧酸弱,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán) 上所處的位置,苯環(huán)上連有I、C基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng);連有+I、+C基團(tuán)使酸性減弱,23,4. 胺的堿性,1) 脂肪胺的堿性,在水溶液中,胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間 效應(yīng)綜合影響的結(jié)果,脂肪胺 氨 芳香胺,胺分子中連有 Cl、NO2等吸電子基團(tuán)時(shí),將使其 堿性降低,24,2) 芳胺的堿

9、性,在水溶液中芳胺的堿性較 NH3 弱,芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)?取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位 置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí),將使堿性增強(qiáng);連 有吸電子基團(tuán)時(shí),將使堿性減弱,25,二、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題,1. 電子效應(yīng)的影響,取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將 對(duì)活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素,都將使穩(wěn)定性 增加,1) 碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為SP2雜化,26,2) 碳負(fù)離子,中心碳原子的雜化方式,中心碳原子雜化方式不同:雜化軌道的S成分增加, 生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大,27,誘導(dǎo)效應(yīng),中心碳原

10、子連有強(qiáng)吸電子基時(shí),將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加,中心碳原子連有供電子基時(shí),將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性 降低,共軛效應(yīng),中心碳原子與鍵直接相連時(shí),其未共用電子對(duì)因與 鍵共軛而離域,從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加,28,1) 自由基取代反應(yīng),反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性, 烴基自由基越穩(wěn)定,其反應(yīng)速率越快,2. 化學(xué)反應(yīng)速率,29,烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí),將使反應(yīng)活性 增大,反應(yīng)速率加快;反之,反應(yīng)速率減慢,HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng),其反應(yīng)速率取決于HX 離解的難易,親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小,電子云密度越大,反應(yīng)速率越快,2) 親電加成反應(yīng),30,3)

11、 親電取代反應(yīng),芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基(除鹵素外的第一類定位基)時(shí),將使芳環(huán)上的電子云密度增大,反應(yīng)速率加快;連有吸電子基(鹵素和第二類定位基)時(shí),將使芳環(huán)上的電子云密度降低,反應(yīng)速率減慢,31,4) 親核取代反應(yīng),A. 烴基結(jié)構(gòu),SN1反應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 凡有利于碳正離子生成,并能使之穩(wěn)定的因素均可加速 SN1反應(yīng),鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是,32,比較下列物質(zhì)發(fā)生SN1反應(yīng)的活性順序,ABCD,CABD,33,SN2反應(yīng)空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背 后進(jìn)

12、攻,且造成過渡態(tài)擁擠,從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降 低,SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)?34,B.離去基團(tuán),無(wú)論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng),離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電 子離開中心碳原子,離去基團(tuán)的堿性越弱,容易離開中心碳原子,其反應(yīng) 活性越高,鹵代烴的反應(yīng)活性順序是,依 次 減 弱,依 次 減 弱,C. 親核試劑,親核試劑主要影響SN2反應(yīng),試劑中親核原子相同時(shí),其親核能力為,35,同周期元素形成的不同親核試劑,其親核能力為,同族元素形成的不同親核試劑,中心原子的可極化度 越大,其親核能力越強(qiáng),36,5) 親核加成,親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸 及其衍生物的親核加成反應(yīng),親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速

13、率取決于羰基化合物本身的結(jié) 構(gòu),取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng),當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí),將使羰基碳原子的正電性 增大,反應(yīng)活性增強(qiáng);反之,反應(yīng)活性減弱,37,當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí),因共軛效應(yīng)的結(jié) 果,使羰基碳原子的正電荷得到分散,故反應(yīng)活性降低,不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是,38,羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是,按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列,按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序,39,40,6) 消除反應(yīng),消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水,鹵代烴,醇,41,按E1反應(yīng)活性由大到小排列,42,三、關(guān)于芳香性問題,芳香性的判斷依據(jù),1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系,2. 成環(huán)原子要共

14、平面或接近共平面,3. 電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則,43,N有3個(gè)鍵的,如-NH-,則N為SP2(1,1,1),剩余P=2電子(電子) N有2個(gè)鍵的,如-N=,則N為SP2(1,1,2),剩余P=1電子(電子,下列化合物哪些具有芳香性,思考,44,下列化合物具有芳香性的是:(,判斷下列化合物、離子那個(gè)不具有芳香性:(,45,四、關(guān)于立體異構(gòu)問題,1. 幾何異構(gòu),產(chǎn)生的原因:雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制, 而使分子具有不同的空間排布方式,即構(gòu)型不同,含雙鍵的化合物:只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原 子或基團(tuán),就不存在順反異構(gòu)(N原子上的孤對(duì)電子可看 成是一個(gè)基團(tuán),46,環(huán)烴化合物:

15、必須兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)碳原子連有不 同的原子或基團(tuán),2. 旋光異構(gòu),如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊,它就是手性分子。 手性分子又稱為光學(xué)活性化合物,47,互為鏡象的兩個(gè)化合物稱為對(duì)映異構(gòu)體,簡(jiǎn)稱對(duì)映體?;閷?duì)映體的兩個(gè)化合物,除旋光方向相反外,一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同,一個(gè)化合物有無(wú)手性,一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱 面和對(duì)稱中心來判斷。如果一個(gè)分子既沒有對(duì)稱面,也沒 有對(duì)稱中心,則該分子即為手性分子,1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性,通常看是否有手性碳原子,48,若分子中只含一個(gè)手性碳原子,它一定是手性分子, 存在一對(duì)對(duì)映體,49,2) 含雜原子的對(duì)映異構(gòu),3) 含手性軸和手性面化合物,典型

16、的含手性軸化合物丙二烯型化合物,兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩 個(gè)相同的原子和基團(tuán),那么,這個(gè)分子就沒有手性,同理,螺環(huán)化合物也是如此,50,4) 環(huán)狀化合物,順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在,順式異構(gòu)體、1 , 3 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 二取代環(huán) 己烷(無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否,是順式還是反式)均因 有對(duì)稱面而無(wú)旋光性,內(nèi)消旋體,不是內(nèi)消旋體,51,5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體,內(nèi)消旋體:分子中含相同的手性碳原子,且有對(duì)稱面,對(duì)稱的手性碳原子的構(gòu)型必定相反,即一 個(gè)為R 型,另一個(gè)為S 型,外消旋體:等量對(duì)映體的混合物,非對(duì)映體:構(gòu)造相同,構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的 化

17、合物,互為非對(duì)映體,52,3. 構(gòu)象異構(gòu),一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子 或基團(tuán)在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱為構(gòu)象異構(gòu),在構(gòu)型一定的分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象中,其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(即 穩(wěn)定構(gòu)象)通常是能量最低的構(gòu)象,判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮:各種張力和偶極 偶極相互作用,一般說來,穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小,偶 極 偶極相互作用最大的那種排列,53,1) 直鏈烴及其衍生物,從能量上看:大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是最穩(wěn) 定的構(gòu)象,因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn), 相互排斥力最小,處于鄰位交叉的原子或基團(tuán),若能形成分子內(nèi)氫鍵, 則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,54,2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的

18、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象:取代基處于 e 鍵穩(wěn)定,二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,在滿足兩個(gè)原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型的前提下:處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)定;大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定,55,完成反應(yīng)式,這是一類覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題,解答這類 問題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面,1) 確定反應(yīng)類型; (2) 確定反應(yīng)部位; (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性; (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問題; (5) 考慮反應(yīng)的終點(diǎn)等問題,56,這是自由基取代反應(yīng);反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的 3H上,這是鹵代烴的消除反應(yīng),消除取向遵循Saytzeff規(guī)則,生成取 代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共 軛二烯烴,這是鹵代烴的親核

19、取代反應(yīng);反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的C X鍵上,57,58,完成下列反應(yīng)轉(zhuǎn)化,2,59,補(bǔ)充下列反應(yīng)所需的試劑,60,有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程,一、自由基反應(yīng),自由基反應(yīng),通常指有機(jī)分子在反應(yīng)中共價(jià)鍵發(fā)生均 裂,產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過程的描述。因此,解這類題應(yīng)盡 可能的詳盡,中間過程不能省略。要解好這類題,其首要 條件是熟悉各類基本反應(yīng)的機(jī)理,并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、 改造和組合,書寫反應(yīng)機(jī)理時(shí),常涉及到電子的轉(zhuǎn)移,規(guī)定用彎箭 頭表示電子的轉(zhuǎn)移,61,例1,解,62,二、親電加成反應(yīng) 1鎓離子歷程 2. 碳正離子歷程 三、親電取代 四、消除反應(yīng) 五、羰基的親核

20、加成反應(yīng) (一) 簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng) 主要指醛、酮與HCN、NaHSO3、ROH的加成。 (二) 加成-消去歷程 這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。 (三) -碳為親核試劑的羰基親核加成 羥醛縮合、Claisen縮合,63,有機(jī)化合物的分離與鑒別,一、有機(jī)化合物的鑒別,鑒別有機(jī)化合物的依據(jù)是化合物的特征反應(yīng)。作為鑒 別反應(yīng)的試驗(yàn)應(yīng)考慮以下問題,反應(yīng)現(xiàn)象明顯,易于觀察。即:有顏色變化,或有沉 淀產(chǎn)生,或有氣體生成等,方法簡(jiǎn)便、可靠、時(shí)間較短,反應(yīng)具有特征性,干擾小,解好這類試題就需要各類化合物的鑒別方法進(jìn)行較為 詳盡的總結(jié),以便應(yīng)用,64,溴的四氯化碳溶液檢驗(yàn)烯烴和炔烴 高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)烯烴和

21、炔烴 硝酸銀氨溶液鑒別末端炔烴 銅氨溶液鑒別末端炔烴 硝酸銀-乙醇溶液檢驗(yàn)鹵代烴的相對(duì)活性 盧卡斯試劑檢驗(yàn)一、二、三級(jí)醇 苯酚與溴水反應(yīng)鑒別苯酚 三氯化鐵試驗(yàn)檢驗(yàn)酚和烯醇,有機(jī)化合物的定性鑒別,65,土倫試劑鑒別醛和酮 2,4-、二硝基苯肼檢驗(yàn)醛和酮 菲林試劑鑒別脂肪醛 碘仿反應(yīng)鑒別甲基酮 興斯堡反應(yīng)區(qū)別一、二、三級(jí)胺 重氮化反應(yīng)區(qū)分脂肪族一級(jí)胺和芳香族一級(jí)胺 土倫試劑、菲林試劑、班氏試劑鑒別還原糖 縮二脲反應(yīng)、鄰二醇的鑒別、生物堿的沉淀反應(yīng)和顯色反應(yīng)、氨基酸與茚三酮的顯色反應(yīng),66,二、有機(jī)混合物的分離、提純,1. 有機(jī)混合物的分離,有機(jī)混合物分離的一般原則是,1) 根據(jù)混合物各組分溶解度不同進(jìn)行分離,2) 根據(jù)混合物各組分的化學(xué)性質(zhì)不同進(jìn)行分離,3) 根據(jù)混合物各組分的揮發(fā)性不同進(jìn)行分離,例】試分離硝基苯、苯胺和苯酚的混合物,67,2. 有機(jī)混合物的提純,與分離不同的是混合物中只有含量較高的組分是所需 要的其它物質(zhì)視為雜質(zhì),棄之不要。其方法通常是采取用 化學(xué)方法使雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而易于除去,68,例】在乙酸正丁酯的合成中,反應(yīng)后溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水,如何得到純的乙酸正丁酯,69,70,用簡(jiǎn)單化學(xué)方法鑒別下列各組化合物 a. 丙醛、丙酮、丙醇和異丙醇 戊醛、2-戊酮和環(huán)戊酮 鄰甲苯胺、N甲基苯胺、苯甲酸和鄰羥基苯甲酸,71,有機(jī)化合

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