六氫苯酐微膠囊化的研究畢業(yè)論文

1、題目題目:六氫苯酐微膠囊化的研究六氫苯酐微膠囊化的研究 六氫苯酐的微膠囊化研究六氫苯酐的微膠囊化研究 摘摘 要要 本研究采用溶劑蒸發(fā)法，以聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)為壁材，以六 氫苯酐為芯材(HHPA)，成功制備了環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊固化劑，并研究了微膠囊的 制備工藝，考察了不同條件對(duì)微膠囊的產(chǎn)率與包覆率的影響。利用偏光顯微鏡 微膠囊的形貌進(jìn)行了分析。采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)微膠囊進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表 征。 結(jié)果表明：有機(jī)溶劑的蒸發(fā)溫度過(guò)高或攪拌速率過(guò)快則微膠囊包封率比較 低；選擇 10%的聚乙烯醇(PVA)作穩(wěn)定劑、867r/min 乳化轉(zhuǎn)速、芯壁比 11、 反應(yīng)時(shí)間及溫度在 30/1h+40/

2、2h 時(shí)可制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的 HHPA- PGMA 微膠囊固化劑。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞:PGMA；微膠囊；六氫苯酐；制備方法 I Themicro Capsule Hexahydrophthalic Anhydride Research Abstract . In this study,solvent evaporation method,poly glycidyl ,methacry late (PGMA) as wall material to hexahydro phthalic anhydride as the core material (HHPA), successfully p

3、repared microcapsule epoxy curing agents,and to study.The microcapsules preparation process the effect of different conditions on the yield of microcapsules and coated rates.Microcapsules using a polarizing.Microscope morphology were analyzed.Fourier transform infrared spectroscopy microcapsules wer

4、e characterized. The results showed that:the temperature of the organic solvent was evaporated stirring rate is too fast or too microencapsulated rate is relatively low;selections 10% polyvinyl alcohol (PVA) as a stabilizer,867r/min speed emulsification, a ratio of core to wall1:1,reaction time and

5、temperature at 30/1h+40/2h can be prepared when the structural stability and excellent performance HHPA-PGMA microcapsule curing agent. Key Words:PGMA；Microencapsulation；hexahydrophthalic anhydride II 目目 錄錄 1 緒論緒論.1 1.1 微膠囊技術(shù).1 1.2 壁材的選取.1 1.2.1 碳水化合物類(lèi)壁材.2 1.2.2 植物親水性膠類(lèi)壁材.2 1.2.3 蛋白類(lèi)壁材.2 1.2.4 新改性壁材

6、的開(kāi)發(fā).3 1.3 芯材的選擇.4 1.4 本課題研究的背景與內(nèi)容.4 1.5 微膠囊化的意義.5 1.6 微膠囊的特性及其制備方法.5 1.6.1 化學(xué)法制備微膠囊.5 1.7 MC 在生活中的應(yīng)用.7 1.7.1 在壓敏變色復(fù)印紙方面的應(yīng)用.7 1.7.2 在醫(yī)藥方面的應(yīng)用.7 1.7.3 在膠粘劑方面的應(yīng)用.8 1.7.4 在固化劑及固化促進(jìn)劑方面的應(yīng)用.8 1.7.5 在香料及化裝品方面的應(yīng)用.8 1.7.6 在熱膨脹性方面的應(yīng)用.8 1.7.7 在判斷壓力的薄膜方面的應(yīng)用.8 1.7.8 在液晶方面的應(yīng)用.8 1.7.9 其它應(yīng)用.9 1.8 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀.9 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分

7、.10 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑.10 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器.11 2.3 微膠囊壁材 PGMA 的制備.12 2.4 六氫苯酐微膠囊的制取.12 2.5 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征.12 3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論.13 3.1 偏光顯微鏡下所觀察到的微膠囊.13 III 3.2 不同影響因素對(duì)微膠囊的影響.16 3.3 紅外譜圖分析.18 4 結(jié)論結(jié)論.21 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn).22 0 1 緒論緒論 1.1 微膠囊技術(shù)微膠囊技術(shù) 微膠囊是指一種具有聚合物壁殼和微型容器或包裝物。微膠囊造粒技術(shù)就 是將固體、液體或氣體包埋、封存在一種微型膠囊內(nèi)成為一種固體微粒產(chǎn)品的 技術(shù)。微膠囊化：用涂層薄膜或殼材料敷涂微小的固體

8、顆粒、液滴或氣泡。微 膠囊直徑：毫米級(jí)到微米級(jí)。 微囊是具有一定通透性的球狀小囊泡，外層為半透膜，內(nèi)部為液體內(nèi)核。 近幾年來(lái)，微囊技術(shù)被廣泛應(yīng)用于微生物、動(dòng)植物細(xì)胞、酶和其他多種生物活 性物質(zhì)和化學(xué)藥物的固定化方面。常用的微囊為海藻酸或聚賴(lài)氨酸微囊。由于 制備技術(shù)比較復(fù)雜，成囊過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)被包埋物質(zhì)的生物活性有一定的影 響，而且聚賴(lài)氨酸的價(jià)格比較昂貴，因而限制了這種微囊的使用。制備微囊的 基本材料通常具有蛋白質(zhì)、脂類(lèi)和糖等聚電解質(zhì)。殼聚糖是部分脫去乙酰度的 甲殼素，后者具有優(yōu)良的韌性和惰性，且親水、無(wú)毒、多孔、均勻，同時(shí)甲殼 素在自然界中含量也是十分豐富的。鑒于此，本試驗(yàn)從甲殼素這種天然高

9、分子 功能團(tuán)的特殊性，以及無(wú)毒、親水性等優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，用濃堿脫乙酰化得到殼聚糖， 然后用上述方法達(dá)到球形殼聚糖，并用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒔湍赴裨谇蛐螝ぞ厶莾?nèi)， 制備出性能較好的微膠囊，并探討了殼聚糖成球條件、包埋酵母的最適條件， 以及殼聚糖作為固定化物質(zhì)載體的可行性1。 1.2 壁材的選取壁材的選取 壁材的特性在很大程度上決定了微膠囊產(chǎn)品的性能，因此對(duì)各種壁材特點(diǎn) 和性能的了解至關(guān)重要同時(shí)，微膠囊的性能與制備方法也密切相關(guān)，制備微膠 囊方法有噴霧干燥法、噴霧冷卻法、噴霧冷凍法、凝聚法、旋轉(zhuǎn)懸浮分離法等2根 據(jù)芯材的物化性質(zhì)，選擇不同的壁材，利用不同的微膠囊化方法可得到不同形 態(tài)和性能的微膠囊產(chǎn)品，在食品

10、工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最多的微膠囊方法是噴霧干燥技 術(shù)3，它具有設(shè)備簡(jiǎn)單易操作以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此本文主要從噴霧干燥的 角度，對(duì)食品工業(yè)中常用微膠囊壁材的最新應(yīng)用研究進(jìn)行綜述。 理想的壁材不但要符合食品衛(wèi)生及安全的要求，還應(yīng)具有食品兼容性好， 傳質(zhì)性能好，性質(zhì)穩(wěn)定，不易生物降解，強(qiáng)度好，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，壁材在很 大程度上決定了產(chǎn)品的理化性質(zhì)，根據(jù)產(chǎn)品微膠囊化的目的，如保護(hù)芯材免受 降解屏蔽不良味道或氣味避免與其他成分接觸降低揮發(fā)緩釋等，結(jié)合壁材的物 ） 1 理化學(xué)性質(zhì)如：溶解度分子質(zhì)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)結(jié)晶度擴(kuò)散率成膜性以及 乳化性能等，初步確定合適的壁材在食品工業(yè)中，大多數(shù)噴霧干燥過(guò)程需要以 水溶液

11、的方式進(jìn)料，因此所選壁材在水中需有一定的溶解性。除此以外，壁材 還要具備乳化性能好、成膜性好、易干燥以及低黏度等特點(diǎn)。因此，實(shí)際可用 于食品噴霧干燥微膠囊化的壁材并不多，目前食品工業(yè)中使用最多的壁材大體 上分為 3 類(lèi)：碳水化合物類(lèi)植物水溶性膠類(lèi)蛋白類(lèi)等，它們各自具有優(yōu)缺點(diǎn)， 因此在實(shí)際應(yīng)用中往往以混合復(fù)配形式來(lái)滿(mǎn)足產(chǎn)品的性能。 1.2.1 碳水化合物類(lèi)壁材碳水化合物類(lèi)壁材 碳水化合物類(lèi)壁材即糖類(lèi)壁材，在食品工業(yè)中最常見(jiàn)的有淀粉麥芽糊精玉 米糖漿和海藻糖等，它們具有黏度低固液濃度高溶解性能好等特點(diǎn)，是一類(lèi)應(yīng) 用廣泛的微膠囊壁材，但同時(shí)，由于糖類(lèi)壁材的界面特性不穩(wěn)定，易造成微膠 囊化收率低，玻璃

12、化轉(zhuǎn)變溫度低，通常需要通過(guò)對(duì)其做一定的化學(xué)改性修飾， 或者與一些蛋白類(lèi)或植物水溶性膠類(lèi)壁材聯(lián)合使用天然淀粉經(jīng)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理， 可得到不同性能的改性淀粉衍生物，改性淀粉具有更好的界面特性，可廣泛用 于噴霧干燥的微膠囊化過(guò)程 Rocha 等4選取改性淀粉作為番茄紅素微膠囊壁材， 考察了噴霧干燥所得微膠囊產(chǎn)品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與無(wú)改性淀粉的噴霧干燥產(chǎn)品相 比，在 10條件下，放置 73d 后改性淀粉為壁材的番茄紅素的保留率仍可達(dá)到 82.5%，而未改性淀粉的產(chǎn)品保留率卻降至 63.7%，說(shuō)明改性淀粉能夠有效阻止 番茄紅素的氧化進(jìn)程 Xu 等5采用噴霧干燥制備了一系列-胡蘿卜素微膠囊產(chǎn)品， 分別考察了明膠-

13、蔗糖和改性淀粉為壁材的微膠囊。 1.2.2 植物親水性膠類(lèi)壁材植物親水性膠類(lèi)壁材 植物親水性膠因具有優(yōu)越的成膜性，在寬 pH 值范圍的油脂體系中仍具有 好的乳液穩(wěn)定性，并且用量少，常被用作微囊化的壁材研究最多的植物類(lèi)親水 性膠有阿拉伯膠果膠卡拉膠等，但發(fā)現(xiàn)該類(lèi)水溶性膠單獨(dú)使用時(shí)常常存在不足 之處，一般它們多與其他類(lèi)型壁材復(fù)配使用。 1.2.3 蛋白類(lèi)壁材蛋白類(lèi)壁材 蛋白具有兩性分子的特性使得疏水性的芯材能夠很好的被包裹，特別對(duì)香 料的微膠囊化，蛋白類(lèi)壁材具有非常強(qiáng)的結(jié)合性，最常用的蛋白類(lèi)壁材有乳清 蛋白明膠大豆蛋白酪蛋白等。此外，各種蛋白的不同復(fù)配形式也會(huì)得到性能不 同的微膠囊產(chǎn)品乳清蛋白是從

14、牛奶中分離提取出來(lái)的一種相對(duì)低分子蛋白，在 食品微膠囊應(yīng)用中常與其他壁材復(fù)配使用，如采用噴霧干燥技術(shù)，乳糖和乳清 蛋白各占一半時(shí)就能達(dá)到更高的包覆率，這是因?yàn)槿榍宓鞍字幸肴樘悄軌驕p 少非極性物質(zhì)的膜通過(guò)，無(wú)定形態(tài)的乳糖具有親水性密封特性，能夠有效阻止 ） 2 疏水性的芯材通過(guò)薄膜，進(jìn)而有效提高微膠囊的穩(wěn)定性6Bonilla 等7對(duì)菜籽油 的微膠囊化進(jìn)行了研究，采用噴霧干燥方法，分別制備了菜籽油-大豆蛋白菜籽 油-乳清蛋白菜籽油-甜筴豆膠的微膠囊產(chǎn)品，比較了它們?cè)诓煌瑴囟认碌乃?活度以及粉末的等溫吸濕曲線(xiàn)，結(jié)果顯示大豆蛋白和甜筴豆膠作為壁材的微膠 囊熵變最小，并且在較寬濕度范圍內(nèi)二者的水分活

15、度幾乎不變，貯藏穩(wěn)定性良 好明膠是由動(dòng)物的皮骨頭和筋腱經(jīng)適度水解制成的一種水溶性的蛋白類(lèi)成膜壁 材，與麥芽糊精支鏈淀粉葡萄糖麥芽糖甘露醇相比，明膠具有更好的乳化性穩(wěn) 定性以及成膜特性 Dong 等8采用復(fù)凝聚法，以轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶為固化劑得到了明 膠或阿拉伯膠為壁材的薄荷油微膠囊，微膠囊呈球形，并且外表面呈多層環(huán)形 結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明微膠囊包裹的比較好，其中明膠與阿拉伯膠的配比不同將會(huì)引起 微球外壁的厚度和微球粒徑的改變，進(jìn)而造成微膠囊在熱水中具有不同的釋放 速率。此外，還可以引入甘露醇來(lái)進(jìn)一步改善明膠微膠囊的特性和形態(tài)， Bruschi 等9采用噴霧干燥技術(shù)制備了明膠微膠囊化的蜂蠟提取物，研究了噴霧

16、干燥條件和明膠與甘露醇的不同配比，當(dāng)存在有甘露醇時(shí)，所得微膠囊的表面 形態(tài)更加規(guī)則，并且粒徑由 2.7m 減少至 2.5m，但包埋率由 41%略降至 39%當(dāng) 阿拉伯膠作為乳化劑時(shí)，1%添加量的明膠就能夠顯著提高增香劑如丁酸乙酯的 包封率。這是由于明膠的存在，干燥時(shí)會(huì)立即在芯材表面形成一層薄膜，這層 膜能夠有效阻止霧化液滴過(guò)程中丁酸乙酯的外擴(kuò)散。 1.2.4 新改性壁材的開(kāi)發(fā)新改性壁材的開(kāi)發(fā) 除了以上常見(jiàn)的食品用微膠囊壁材以外，隨著微膠囊技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā) 展，最近也有新的可食用微膠囊壁材發(fā)現(xiàn)，主要是對(duì)已有常用壁材進(jìn)行化學(xué)修 飾得到，從而賦予原有壁材某種新的特性。例如，殼聚糖的水溶性比較差，大

17、 大限制了它在水溶液中的使用，進(jìn)而也限制了它在噴霧干燥技術(shù)中作為食品成 分的微膠囊壁材 Peng 等10化學(xué)合成了一種殼聚糖的衍生物 mPEG-g-CS，是一 種甲氧基聚乙二醇?xì)ぞ厶蔷酆衔?，并成功將其作為海藻油的噴霧干燥微膠囊 壁材，所制備微膠囊顆粒大的表面光滑，但顆粒較小的微膠囊表面褶皺；游離 的海藻油僅有 2.73%，包覆率高達(dá) 94.3%，能有效保護(hù)海藻油中的重要脂肪酸 成分，并具有良好的溶解性和成膜性，有作為新型壁材的開(kāi)發(fā)潛力。在新壁材 的開(kāi)發(fā)中，由于需要綜合考慮食品兼容性成本性能等因素，報(bào)道的新壁材尚特 別少，目前，拓展食品用壁材性能和用途的主要途徑仍是通過(guò)不同壁材的復(fù)配 來(lái)解決，通

18、常還引入一些乳化劑增塑劑抗氧化劑等，以放大壁材自身優(yōu)點(diǎn)或消 除本身缺點(diǎn)。 ） 3 1.3 芯材的選擇芯材的選擇 六氫苯酐是白色至類(lèi)白色結(jié)晶性低熔點(diǎn)的固體，溶于苯、丙酮等，有吸濕 性。分式：C8H10O3分子量：154.17。在 5060易與環(huán)氧樹(shù)脂混合，黏度低， 適用期長(zhǎng)，固化時(shí)放熱小，在較短時(shí)間就能完成固化。由于分子結(jié)構(gòu)中不含雙 鍵，固化的環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)色透明。低毒，LD501200mg/kg。 1.4 本課題研究的背景與內(nèi)容本課題研究的背景與內(nèi)容 微膠囊是指由天然或人工合成的高分子材料研制而成的具有聚合物壁殼的 微型容器或包裝物。其大小在幾微米至幾百微米范圍內(nèi)（直徑一般在 5200m），需要通

19、過(guò)顯微鏡才能觀察到11。微膠囊技術(shù)是一種將成膜材料 （常選用熱塑性高分子材料）作為殼物質(zhì)，用固體、液體或氣體為芯物質(zhì)包覆 成核殼形態(tài)結(jié)構(gòu)的膠囊，殼的厚度為0.210m。這種殼核結(jié)構(gòu)使微膠囊具有保 護(hù)、阻隔性，使受外殼保護(hù)的芯物質(zhì)既不會(huì)受到外界環(huán)境的侵入影響，同時(shí)又 具有不會(huì)向外界逸出的阻隔性能12。微膠囊的制備技術(shù)始于20世紀(jì)30年代，70 年代中期得到了迅猛發(fā)展。微膠囊由芯材和壁材構(gòu)成。芯材通常是需要包覆的 物質(zhì)，如有機(jī)溶劑、增塑劑、生物材料、食品、農(nóng)用化學(xué)劑、泡漲劑、防銹劑 等。壁材通常是由天然或者合成的高分子材料，用作壁材的物質(zhì)應(yīng)具有成膜性 好和無(wú)色的特點(diǎn)13。 微膠囊技術(shù)(Microe

20、ncapsulation)是微量物質(zhì)包裹在聚合物薄膜中的技術(shù)，是 一種儲(chǔ)存固體、液體、氣體的微型包裝技術(shù)。具體來(lái)說(shuō)是指將某一目的物（芯 或內(nèi)相）用各種天然的或合成的高分子化合物連續(xù)薄膜（壁或外相）完全包覆 起來(lái)，而對(duì)目的物的原有化學(xué)性質(zhì)絲毫無(wú)損，然后逐漸地通過(guò)某些外部刺激或 緩釋作用使目的物的功能再次在外部呈現(xiàn)出來(lái)，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到 保護(hù)芯材的作用，微膠囊的直徑一般為1500m，壁的厚度為0.5150m。 微膠囊化技術(shù)是指利用天然或者合成高分子材料，將分散的固體、液體、 或者氣體包裹起來(lái)，形成具有半透性或者密封膠囊的微小粒子的技術(shù)包裹的過(guò) 程即為膠囊化，形成的微小粒子成為微膠囊，其大

21、小一般為5200微米不等，形 狀多樣，取決于原料的制備方法，通常把構(gòu)成微膠囊外殼的材料成為“壁材” 或“包衣”，把包在微膠囊內(nèi)部的物質(zhì)稱(chēng)為“囊心”或“芯材”14。一般可以 將微膠囊化方法大致分為三類(lèi)，即化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法。其中物理法 是用物理和機(jī)械原理的方法制備微膠囊具有成本低、易于推廣、有利于大規(guī)模 連續(xù)生產(chǎn)等有點(diǎn)，在商業(yè)領(lǐng)域特別是藥品、食品工業(yè)經(jīng)常利用這種方法來(lái)制備 微膠囊可以分為，噴霧干燥、噴霧凝凍、空氣懸浮、真空蒸發(fā)沉積、靜電結(jié)合、 ） 4 多空離心等15；化學(xué)法主要是利用單體小分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子成膜材 料將囊心包覆，許多合成高分子的聚合反應(yīng)都可以運(yùn)用到微膠囊制備上，化

22、學(xué) 法包括，界面聚合、原位聚合、分子包裹、輻射包囊，目前通常使用的方法是 界面聚合和原位聚合16；物理化學(xué)方法是應(yīng)用物理化學(xué)原理制備微膠囊的技術(shù) 有，水相分離油相分離、囊心交換、擠壓、銳孔、粉末床、溶化分散17。 1.5 微膠囊化的意義微膠囊化的意義 微膠囊化的意義就在于：能有效地降低芯材的 PH 值、氧氣、濕度、熱、 光和其它物質(zhì)等外界環(huán)境因素的反應(yīng)活性，有效地防止這些外界環(huán)境因素對(duì)芯 材的破壞等不良影響；減少芯材向環(huán)境的擴(kuò)散或蒸發(fā)，抑制芯材中有效活性成 分的揮發(fā)損失，提高其穩(wěn)定性，使品質(zhì)保持持久；能人為而有效地控制芯材的 釋放，使芯材原有的效能得到最大限度地發(fā)揮；掩蓋芯材的異味，改善芯材的

23、 口感和味覺(jué)，使其良藥不苦口，美食味更佳；改變芯材的物理和化學(xué)性質(zhì)，能 將液體或半固體的流質(zhì)體轉(zhuǎn)化為自由流動(dòng)的固體粉末，便于貯藏和運(yùn)輸?shù)?823。 采用微膠囊技術(shù)制得的產(chǎn)品有良好的功能性質(zhì)和貯存穩(wěn)定性，可以解決傳統(tǒng)工 藝所不能解決的眾多問(wèn)題，利用微膠囊技術(shù)可以生產(chǎn)多種高新產(chǎn)品。 1.6 微膠囊的特性及其制備方法微膠囊的特性及其制備方法 囊的制備技術(shù)涉及到物理和膠體化學(xué)、高分子化學(xué)及物理化學(xué)、材料化學(xué)、 分散和干燥技術(shù)等學(xué)科領(lǐng)域，而且具體的微膠囊制備技術(shù)還要結(jié)合所從事的專(zhuān) 業(yè)領(lǐng)域知識(shí)，對(duì)所選擇的微膠囊應(yīng)用條件和環(huán)境有充分了解。目前已有的微膠 囊制備技術(shù)已超過(guò)200種24。微膠囊的制備方法通常根據(jù)

24、性質(zhì)、囊壁形成的機(jī) 制和成囊的條件分為物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法等三大類(lèi)，其中以凝聚法、 界面聚合法、原位聚合法應(yīng)用最廣。 1.6.1 化學(xué)法制備微膠囊化學(xué)法制備微膠囊 化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)在于可以有效地包覆疏水性物質(zhì)或疏水性大單體，且原料多 樣，可以制備不同類(lèi)型的微膠囊，主要包括細(xì)乳液聚合、懸浮聚合、原位聚合、 界面聚合及乳液聚合等25。 a.界面聚合法界面聚合法 界面聚合發(fā)生在兩種不同的聚合物溶液之間，將兩種活性單體 分別溶解在不同的溶劑中，當(dāng)一種溶液被分散在另一種溶液中時(shí)，相互間可發(fā) 生聚合反應(yīng)，該反應(yīng)在兩種溶液的界面進(jìn)行。界面聚合反應(yīng)法已成為一種較新 型的微膠囊化方法。利用界面聚合法可使疏水材

25、料的溶液或分散液滴微膠囊化， 也可使親水材料的水溶液或分散液微膠囊化。界面聚合法微膠囊化的產(chǎn)品很多， 如甘油、水、藥用潤(rùn)滑油、酶血紅蛋白等26。美國(guó)杜邦公司于 1957 年利用界 面縮聚反應(yīng)制備聚酰胺并取得工業(yè)化后，此法就被開(kāi)發(fā)用于制備各種微膠囊。 ） 5 界面聚合法一般形成壁材結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。其 一般應(yīng)用到記錄材料、香料、農(nóng)藥、膠黏劑等領(lǐng)域。高培等人27利用戊二醛改 性的三乙烯四胺與 2，4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，通過(guò)界面聚合法制備出含黃色墨 水的聚脲微膠囊。該微膠囊干燥后不易破裂，有一定的機(jī)械強(qiáng)度、韌性、耐水 性和耐熱性；微膠囊壁厚 2m，在直流電場(chǎng)中有顯著的電泳

26、現(xiàn)象，響應(yīng)時(shí)間為 0.2s。 b.原位聚合法原位聚合法 原位聚合法是一種和界面聚合法密切相關(guān)的微膠囊化技術(shù)，界 面聚合參加反應(yīng)的單體一種是水溶性的，另一種是油溶性的。在原位聚合中， 是把單體和引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相中，即單體和引發(fā)劑全部溶于囊芯 的內(nèi)部或外部。由于單體在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整個(gè)體系中是 不溶的，聚合物就會(huì)沉積在芯材液滴的表面。上海交通大學(xué)的李立等人27以尿 素與甲醛為壁材，分散染料酸性紅 GP(C.I.266)為囊芯制備了分散染料微膠囊。 郭惠林等人28采用十八胺對(duì)永固紅 F5R 實(shí)施表面改性，使其在四氯乙烯之間的 親和性得到改善，獲得分散性良好的懸浮液，并有

27、效地抑制微膠囊化過(guò)程中顆 粒的轉(zhuǎn)移。與其他的微膠囊化方法相比，原位聚合法成球相對(duì)容易，壁厚及其 內(nèi)包物含量可控，收率較高，成本低，易于工業(yè)化。 c.物理化學(xué)法物理化學(xué)法 又稱(chēng)相分離法。此法是先將聚合物溶于適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)（水或者有 機(jī)溶劑），并將被包裹物分散于該介質(zhì)中，然后向介質(zhì)中逐步加入聚合物的非 溶劑，使聚合物從介質(zhì)中凝聚出來(lái)，沉積在被包裹顆粒表面而形成微膠囊。物 理化學(xué)法主要是通過(guò)改變溫度、pH 值、加入電解質(zhì)等，使溶解狀態(tài)的成膜材料 從溶液中聚沉，并將芯材包覆成微膠囊。凝聚法根據(jù)芯材的水溶性不同可分為 水相分離法和油相分離法；根據(jù)聚合機(jī)理不同分為單凝聚法和復(fù)凝聚法29。物 理化學(xué)法主要包括水

28、相分離法（凝聚法）、油相分離法、干燥浴法（復(fù)相乳液 法）、熔化分散法、冷凝法和粉末床法。 d.復(fù)合凝聚法復(fù)合凝聚法 利用兩種帶相反電荷的高分子材料，互相交聯(lián)形成復(fù)合囊材， 溶解度降低，可將囊芯物包裹在內(nèi)析出。 e.復(fù)相乳液法復(fù)相乳液法 將壁材與芯材的混合物乳化后再以液滴形狀分散到介質(zhì)中，形 成雙重乳狀液，隨后通過(guò)加熱、減壓、攪拌、溶劑萃取、冷凍、干燥等手段將 壁材中的溶劑去除，形成囊壁，再與介質(zhì)分離得到微膠囊產(chǎn)品。 f.物理法物理法 物理法是借助專(zhuān)門(mén)的設(shè)備通過(guò)機(jī)械攪拌的方式首先將芯材和壁材混 合均勻，細(xì)化造粒，最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制備微膠囊。根據(jù)所用 設(shè)備和造粒方式的不同，物理機(jī)械法

29、制備微膠囊可采用空氣懸浮法(Wurster 法)、 噴霧法、真空鍍膜法及靜電結(jié)合法等30。 g.空氣懸浮法空氣懸浮法 空氣懸浮法的特點(diǎn)是以固體的芯材顆粒為模板，通過(guò)空氣氣流 ） 6 的作用，使囊材在模板上凝結(jié)并固化。該法是用流化床的強(qiáng)氣流將芯材顆粒懸 浮于空氣中，通過(guò)噴嘴將調(diào)成適當(dāng)黏度的壁材溶液噴涂于微粒表面。提高氣流 溫度使壁材溶液中的溶劑揮發(fā)，則壁材析出而成囊31。 h.噴射干燥噴射干燥 噴射干燥微膠囊化的第一步是把芯材乳化分散到壁材的濃溶液中。 芯材通常為不溶于水的油劑（香料、維生素），乳化直至形成較小的油滴 (13m)；壁材通常是一種可溶于水的高聚物，如阿拉伯膠或改性淀粉及其與水 解淀

30、粉或水解明膠的混合物，主要是這些材料在高濃度的壁材噴射干燥過(guò)程中 不會(huì)形成高黏度的溶液。水通常許多噴射干燥微膠囊化的良好溶劑，若用其他 溶劑則要注意溶液的燃燒性和毒性，否則在噴射干燥過(guò)程中不能應(yīng)用32。 i.溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法 該法是將芯材、壁材依次分散在有機(jī)相中，然后加到與壁材不 相溶的溶液中，加熱使溶劑蒸發(fā)，壁材析出而成囊。溶劑蒸發(fā)法適用于非水溶 性聚合物對(duì)活性物質(zhì)的包裹。其操作過(guò)程包括：將芯材分散于有機(jī)溶劑中； 加入作為壁材的聚合物；將上述溶液加到水溶液（或水）中，攪拌乳化； 蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，析出膠囊33。 1.7MC 在生活中的應(yīng)用在生活中的應(yīng)用 近年來(lái)隨著 MC 制備技術(shù)不斷完善

31、，其應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛主要用于制 造膠粘劑防銹劑、合成樹(shù)脂的固化劑及固化促進(jìn)劑等，迅速擴(kuò)展到染料、醫(yī)藥、 農(nóng)藥、香料、液品、化裝品、食品等領(lǐng)域。 1.7.1 在壓敏變色復(fù)印紙方面的應(yīng)用在壓敏變色復(fù)印紙方面的應(yīng)用 將壓敏色素（龍膽紫內(nèi)脂、無(wú)色苯酞基亞甲鹽，氮雜蔥等）的溶液 MC 化 后，涂布在紙表面，在另一紙面上涂布顯色劑（酸性白土、改性油溶性酚醛樹(shù) 脂 等），兩種紙接觸并受到壓力時(shí)，MC 破碎，色素與顯色劑反應(yīng)形成帶有顏 色的復(fù)印信號(hào)。色素的 MC 化主要使用凝聚法，皮膜材料使用明膠，最近開(kāi)始 使用三聚氰胺樹(shù)脂。日本的幾家公司制造這種壓敏變色復(fù)印紙，最近雖然成本 降低，但進(jìn)一步增加利潤(rùn)的可能

32、性仍少，然而幾家公司的產(chǎn)量還在增加34。 1.7.2 在醫(yī)藥方面的應(yīng)用在醫(yī)藥方面的應(yīng)用 醫(yī)藥品 MC 化后，藥品通過(guò)皮膜才能釋放出來(lái)，這樣就延長(zhǎng)了藥物的作用 時(shí)間，具有減少施藥次數(shù)，藥物濃度變化小，減少刺激等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)適當(dāng)方法 可將 MC 化的藥物置于癌病灶的附近，可提高藥效，減少副作用。MC 化的活 性炭可用于過(guò)量服用安眠藥的急性中毒病人的血液過(guò)濾解毒，不必?fù)?dān)心活性炭 粉塵混人血液中35。 ） 7 1.7.3 在膠粘劑方面的應(yīng)用在膠粘劑方面的應(yīng)用 雙組份反應(yīng)型膠粘劑中，將一種組份（通常是固化劑）MC 化，制成 MC 化膠粘劑，可以很方便地用于汽車(chē)、載重機(jī)械、建筑機(jī)械及農(nóng)用機(jī)械的螺釘固 定，這

33、類(lèi)機(jī)械的振動(dòng)劇烈，螺釘容易振松脫落，將 MC 化膠粘劑涂在螺釘上， 旋緊的同時(shí)，膠囊破碎，雙組份反應(yīng)固化，起到粘接作用。 1.7.4 在固化劑及固化促進(jìn)劑方面的應(yīng)用在固化劑及固化促進(jìn)劑方面的應(yīng)用 固化劑 MC 化后混人熱固型樹(shù)脂中，形成單液體型的熱固化樹(shù)脂。使用加 熱后熔融的材料制造 MC 的皮膜，加熱后皮膜熔融，固化劑與樹(shù)脂混合，促進(jìn) 樹(shù)脂固化。 1.7.5 在香料及化裝品方面的應(yīng)用在香料及化裝品方面的應(yīng)用 將 MC 化的香料涂在印刷物或紡織品上，受到外力部分膠囊破碎時(shí)，放出 香料、散發(fā) 清香。涂在紡織品上的 MC，在洗滌時(shí)部分破碎，可經(jīng)多次洗滌保 持香味。洗發(fā)劑中加人 MC 化的潤(rùn)濕劑及營(yíng)

34、養(yǎng)劑，在洗發(fā)時(shí)，MC 破裂粘附于 頭發(fā)表面起到潤(rùn)濕及營(yíng)養(yǎng)作用36,37。 1.7.6 在熱膨脹性方面的應(yīng)用在熱膨脹性方面的應(yīng)用 MC 芯為揮發(fā)性烴類(lèi)，加熱到10150時(shí)體積增加2070倍，將它混在油墨 中印刷，加熱后可得到立體花紋。 1.7.7 在判斷壓力的薄膜方面的應(yīng)用在判斷壓力的薄膜方面的應(yīng)用 原理與壓敏變色復(fù)印紙相同，用粒徑及膜的厚度來(lái)調(diào)節(jié) MC 的強(qiáng)度，與顯 色劑同時(shí)涂在薄膜上，受壓時(shí)通過(guò)顏色變化的程度直觀地判斷所受壓力的大小。 1.7.8 在液晶方面的應(yīng)用在液晶方面的應(yīng)用 膽街醇型液品隨溫度及壓力而變色，利用這種性質(zhì)可用液晶測(cè)溫，直接使 用 液晶時(shí)，由于氧化或受到環(huán)境中油及有機(jī)溶劑蒸

35、汽的影響，靈敏度下降，液 品 MC 化后可以解決這類(lèi)問(wèn)題，利用這種直觀示溫產(chǎn)品可以檢測(cè)工藝設(shè)備的溫 度，檢測(cè)集成電路的缺陷，了解冷藏品運(yùn)輸中的溫度變化。 1.7.9 其它應(yīng)用其它應(yīng)用 將甲苯、噴漆水 MC 化后，涂布在紙上可制成便攜式除污紙；水 MC 化后 與干燥的混凝土混合在一起制成干式混凝土，加壓即可固化；還有 MC 化的水 ） 8 作塑料阻燃劑的研究報(bào)道，如果將生存的細(xì)胞 MC 化，就可以開(kāi)發(fā)具有生物功 能的人工臟器。 近年來(lái)人們不斷研究嘗試新的微膠囊制備方法，樊振江等以環(huán)糊精為壁材 ，用超聲波法制備花椒精油膠囊38，此外也有人在以阿明膠-阿拉伯膠壁材的復(fù) 合凝聚法制備番茄紅素微膠囊，明

36、顯提高了番茄紅素微膠囊的包埋率，減小了 微膠囊顆粒的平均粒徑，提高了為膠囊顆粒大小分布的均一性39。此外，劉霞 等提出一種新穎、靈活的制備微膠囊方法乳滴模板法，膠體粒子在乳滴表面 自組裝形成有序的球面膠體殼，交聯(lián)固定乳滴表面的膠體粒子制備新型的“膠 體體”微膠囊，即以膠體粒子為殼的微膠囊。乳滴模板法制備微膠囊過(guò)程簡(jiǎn)單 靈活，只要選擇合適的水油兩相和膠體粒子進(jìn)行乳化就能得到膠體體微膠囊， 并且通過(guò)所選膠體粒子的種類(lèi)和數(shù)量以及粒徑大小就可以調(diào)控膠囊的尺寸、滲 透性、機(jī)械強(qiáng)度等40。乳滴模板法制備微膠囊的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，膠囊的尺寸 、滲透性、機(jī)械強(qiáng)度容易調(diào)控，這種新型的微膠囊在功能性食品、藥物載體、

37、 生物醫(yī)藥，尤其是細(xì)胞移植等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。新興的分子包埋法，微 通道乳化法，超臨街流體快速膨脹法，酵母微膠囊法等也在微膠囊的制備中有 著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。國(guó)外微膠囊已用于遮蓋霜、保濕劑、口紅、眼影、香水 、浴皂、香粉等中。微膠囊能夠提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，防止各種組分之間的相互 干擾。 20世紀(jì)的50年代，美國(guó)的 Green 和 Schleicher 對(duì)染料進(jìn)行微膠囊化來(lái)制備 無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙，開(kāi)創(chuàng)了微膠囊新技術(shù)的新時(shí)代，開(kāi)創(chuàng)了高分子材料的應(yīng)用新領(lǐng)域 如今，微膠囊技術(shù)已經(jīng)在醫(yī)學(xué)藥物獸藥農(nóng)藥染料涂料食品日用化工品等諸多領(lǐng) 域得到了廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用微膠囊技術(shù)的目的主要有三點(diǎn)：第一，改變液體的 分散狀態(tài)

38、，降低其揮發(fā)性，克服液體與周?chē)橘|(zhì)材料的熱力學(xué)不兼容性；第二， 核物質(zhì)與周?chē)橘|(zhì)之間或核物質(zhì)顆粒之間的絕緣；第三，采用擴(kuò)散或者殼體破 壞的方法延緩被包裹物質(zhì)向介質(zhì)的釋放采用微膠囊技術(shù)制得的產(chǎn)品有良好的功 能性質(zhì)和貯藏的穩(wěn)定性，試用方便，可以解決傳統(tǒng)工藝所不能解決的許多問(wèn)題。 微膠囊技術(shù)在食品、化工、醫(yī)藥、生物技術(shù)、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域中已得到成 功的應(yīng)用，尤其在食品工業(yè)上，許多由于技術(shù)障礙而得不到開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，通過(guò) 微膠囊技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)，使得傳統(tǒng)產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)量得到了大大的提高。歸納起 來(lái)，微膠囊技術(shù)目前主要在三個(gè)方面得到了工業(yè)化應(yīng)用：酶或細(xì)胞的固定化， 以及膠粘劑等的固定化；傳統(tǒng)液體產(chǎn)品如液體香精、香

39、料、油脂、醬油、醋等 固體粉末化；營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑和生物活性物質(zhì)的微膠囊保質(zhì)強(qiáng)效化，以及添加劑的 微膠囊緩釋增效化。微膠囊化食品和藥品在國(guó)外已在其總量中占有相當(dāng)大的份 ） 9 額，特別是食品中的油脂和香料香精，微膠囊化的份額已接近 20%35%，而且 還有不斷增大的趨勢(shì)。我國(guó)的微膠囊化技術(shù)雖然起步較晚，但起點(diǎn)較高，研究 和推廣應(yīng)用工作迅速而全方位地展開(kāi)，發(fā)展速度很快，使我國(guó)在較短期內(nèi)就取 得了舉世矚目的成果。目前，我國(guó)微膠囊技術(shù)在糧油食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、制 藥工業(yè)、香料工業(yè)、飼料工業(yè)、化妝品工業(yè)、燃油工業(yè)、涂料工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè) 等方面都有廣泛的應(yīng)用，如微膠囊添加劑、微膠囊天然色素、微膠囊營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化 劑、

40、微膠囊生物活性物質(zhì)、微膠囊藥物、微膠囊化妝品等等。相信在不久的將 來(lái)，隨著人們對(duì)微膠囊技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的不斷深入，微膠囊化新產(chǎn)品一定會(huì)以更 豐富多彩的面貌展現(xiàn)在世人面前，微膠囊技術(shù)也必將給人們帶來(lái)更多更好的實(shí) 惠。另外，作為這一技術(shù)的延伸，納米微膠囊已經(jīng)受到關(guān)注，相信這一技術(shù)會(huì) 具有更為寬廣的發(fā)展前景41。 基于前人在微膠囊材料方面的制備及其在環(huán)氧樹(shù)脂固化中的應(yīng)用研究，本 文以六氫苯酐(HHPA)為芯材，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)為壁材，采用 溶劑揮發(fā)技術(shù)，制備了一種新型潛伏性 PGMA 微膠囊固化劑進(jìn)而把六氫苯酐用 作囊心和囊壁了按照不同的比例進(jìn)行混合，加入分散劑等一些輔助化學(xué)藥品進(jìn) 行

41、反應(yīng)，先確定好了最佳比例的囊心和囊壁比，在通過(guò)改變其他影響因素來(lái)研 究這些對(duì)微膠囊的產(chǎn)率、包封率和其使用性能的影響和微膠囊質(zhì)量的影響。 0 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑 本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)試劑、規(guī)格及生產(chǎn)廠(chǎng)家如表 2.1 所示： 表 2.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器 本實(shí)驗(yàn)選用的實(shí)驗(yàn)儀器、型號(hào)及生產(chǎn)廠(chǎng)家如表 2.2 所示： 表 2.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器 儀器名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)家 磁力加熱攪拌器CJJ931（HJ 6A） 常州普天儀器制造有限公司 精密增力電動(dòng)攪拌器HH4J常州市頂新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 低速離心機(jī)800江蘇省金壇市正基儀器有限公司 超聲振蕩儀AS8昆侖市超聲儀

42、器有限公司 傅立葉紅外光譜儀VERTEX70美國(guó) BRUKER 公司 偏光顯微鏡59XAPC上海光學(xué)儀器一廠(chǎng) 電熱恒溫水浴鍋 DK981 天津市泰斯特儀器有限公司 多循環(huán)水多用真空泵SHB（A）河南省太康科教儀器廠(chǎng) 試劑名稱(chēng)規(guī)格 生產(chǎn)廠(chǎng)家 六氫苯酐分析純濮陽(yáng)恵成化工有限公司 甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA） 分析純中國(guó)山東濟(jì)南歷城區(qū) 十二烷基苯磺酸鈉分析純天津市福辰化學(xué)試劑廠(chǎng) 聚乙烯醇化學(xué)純鄭州派尼化學(xué)試劑廠(chǎng) 二氯甲烷分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司 正辛醇分析純天津市博迪化工有限公司 溴化鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 偶氮二異丁腈化學(xué)純上海山浦化工有限公司 無(wú)水乙醇分析純天津市科密歐化學(xué)

43、試劑開(kāi)發(fā)中心 丙酮分析純天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng) 1 2.3 微膠囊壁材微膠囊壁材 PGMA 的制備的制備 將0.2gAIBN 加入到20mLGMA 中溶解制備成油相；在250mL 三口燒瓶中依 次加入2gPVP、100mL 乙醇、10mL 水制備成水相。將油相加入到水相中，在 機(jī)械攪拌下制備成均勻乳液，攪拌6小時(shí)以上，反應(yīng)溫度保持在75，攪拌速率 為150r/min。然后將懸浮液離心、洗滌、過(guò)濾、干燥，得到最終產(chǎn)物 PGMA 微 球。 2.4 六氫苯酐微膠囊的制取六氫苯酐微膠囊的制取 稱(chēng)取六氫苯酐(HHPA)2.0g、PGMA2.0g，分別分散于 40mL 的二氯甲烷中， 在磁力攪拌下至其溶解，再

44、在超聲振蕩下直至完全溶解均勻，得到油相。將溶 解有 0.2wt%PVA 的 200mL 水溶液加入三口燒瓶(500M)，稱(chēng)量表面活性劑 SDS0.2g 加入其中，在 500r/min 的攪拌速率下得到均勻穩(wěn)定的水相。將油相緩 慢滴加入水相中，反應(yīng) 3h 至二氯甲烷溶劑揮發(fā)完全。將懸浮液離心、洗滌、干 燥即得到產(chǎn)物微膠囊固化劑。改變實(shí)驗(yàn)條件，研究不同反應(yīng)溫度，攪拌速率及 芯材比在制備過(guò)程對(duì)微膠囊的粒徑大小、形態(tài)及微膠囊產(chǎn)率，包封率的影響。 2.5 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征 2.5.1紅外紅外(FTIR)分析分析 (1)將 PGMA 粉末、制成的微膠囊粉末與 KBr 粉末混合均勻并壓片

45、進(jìn)行紅 外測(cè)試。 (2)配置好 EP/Micro-HHPA 固化體系，固化過(guò)程中分別取樣涂于空白 KBr 壓片上。完全固化后，取下些許固化產(chǎn)物樣品與 KBr 粉末均勻混合并壓片進(jìn)行 紅外測(cè)試。 2.5.2偏光顯微鏡分析偏光顯微鏡分析 將微膠囊懸浮液在超聲洗滌器中震蕩30min，待其分散均一時(shí)取12滴均勻 涂抹于載玻片上，觀察微膠囊的形態(tài)及粒徑分布。 2.5.3微膠囊產(chǎn)率及芯材含量的計(jì)算微膠囊產(chǎn)率及芯材含量的計(jì)算 微膠囊產(chǎn)率的測(cè)定：將制備后處理完畢的微膠囊樣品在天平上準(zhǔn)確稱(chēng)量其 質(zhì)量為 M，實(shí)驗(yàn)中原料的總加入質(zhì)量 M0，則微膠囊產(chǎn)率可由公式 2.1 計(jì)算得到。 2 公式(2.1)%100 0 M

46、 M 微膠囊產(chǎn)率 囊芯含量的測(cè)定：微膠囊的囊芯含量通過(guò)萃取方法確定，實(shí)驗(yàn)中使用的萃 取溶劑為丙酮。用研缽將微膠囊樣品在室溫下研磨，然后收集研缽中的微膠囊， 在索氏提取器中用丙酮抽提 24h 后室溫下自然干燥得囊壁的質(zhì)量。微膠囊囊芯 含量可由公式 2.2 進(jìn)行計(jì)算。 公式(2.2)%1001 0 ）（微膠囊囊芯含量 w wPGMA 式中：WPGMA為囊壁的質(zhì)量，W0為加入的微膠囊的質(zhì)量 3 3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 3.1 不同條件下的微膠囊形態(tài)不同條件下的微膠囊形態(tài) 圖 3.1 為偏光顯微鏡 10 x 攪拌速度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致微膠囊的形態(tài)發(fā)生變化，從 圖 3.1 對(duì)比可以看出 b 圖由于攪下的照片拌

47、速度過(guò)大，導(dǎo)致兩個(gè)微膠囊發(fā)生了 連串，使其形態(tài)發(fā)生了變化，由圖 3.1 中微膠囊的看起來(lái)很粗糙，表面凹凸不 平，且分布有些雜亂，可以清晰的看出有一些微膠囊互相粘連，說(shuō)明攪拌時(shí)間 不夠長(zhǎng)，攪拌的不均勻，導(dǎo)致分布不均勻。 圖 3.1.六氫苯酐微膠囊顯微照片 圖 3.2 為偏光顯微鏡 20 x 下的照片，由圖 3.2 可以看出圖片底色較亮，微膠 囊看的不是很清晰，微膠囊分布的不是很均勻，粒徑大小差異較大，有的微膠 囊看起來(lái)較暗，有的較亮，可以看出不是在同一層面。 圖 3.2 六氫苯酐微膠囊顯微照片 圖 3.3 為在偏光顯微鏡 50 x 下的照片，由圖 3.3 可以看出微膠囊表面看起來(lái) 較光滑，但是粒

48、徑差異很明顯，分布的不夠均勻，應(yīng)該是攪拌的不夠均勻?qū)е?4 的。 5 圖 3.3 六氫苯酐微膠囊顯微照片 3.2 不同因素對(duì)微膠囊產(chǎn)率的影響不同因素對(duì)微膠囊產(chǎn)率的影響 微膠囊產(chǎn)率的影響從以下四個(gè)方面進(jìn)行分析： 1) 溶劑中二氯甲烷的含量對(duì)微膠囊產(chǎn)率的影響是經(jīng)過(guò)對(duì)比試驗(yàn)在囊心：囊 壁=1:1 時(shí)，二氯甲烷的最佳用量是 40ml。從下圖可以看出： 010203040 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 /g /ml 圖 3.4 二氯甲烷含量對(duì)產(chǎn)率的影響 在不改變溫度和轉(zhuǎn)速的條件下，改變二氯甲烷的含量，看其對(duì)微膠囊的產(chǎn) 量的影響，在一定范圍內(nèi)，隨著二氯甲烷含量的增加，微膠囊的質(zhì)量也在增加

49、。 因?yàn)楫?dāng)二氯甲烷的含量過(guò)少時(shí)，其揮發(fā)時(shí)間太短，微膠囊包封的不夠完全，而 當(dāng)二氯甲烷過(guò)多時(shí)，攪拌時(shí)間一定，二氯甲烷揮發(fā)不完全。 2) 在其他條件不變的情況下，隨著十二烷基硫酸鈉(SDS)的含量的變化， 6 微膠囊的質(zhì)量先變大再變小，可以看出，在囊心：囊壁=1：1 時(shí)，SDS 的最佳 用量為 0.3g。從圖 3.5 可以看出。 0.10.20.30.40.50.6 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 /g SDS /g 圖 3.5 SDS 對(duì)微膠囊質(zhì)量的影響 3) 隨著溫度的增加，微膠囊的質(zhì)量先變大后變小。從圖 3.6 可以看出： 20253035404550 0.7 0

50、.8 0.9 1.0 1.1 1.2 /g / 圖 3.6 溫度對(duì)微膠囊質(zhì)量的影響 圖 3.6 中實(shí)驗(yàn)分別選取反應(yīng)溫度及時(shí)間為 30/3h、30/1h +40 7 /2h、30/1h+50/2h、40/3h 制備微膠囊，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn) 中使用的溶劑為二氯甲烷，二氯甲烷沸點(diǎn)為 39.75。在微膠囊制備前期，溶劑 需要緩慢揮發(fā)，反應(yīng)需在較低溫度下進(jìn)行。到制備后期，要將溶劑全部揮發(fā)， 反應(yīng)溫度應(yīng)該設(shè)在溶劑沸點(diǎn)附近。一開(kāi)始溶劑的揮發(fā)速度較慢，微膠囊表面存 在的孔洞相對(duì)減少。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間及溫度為 30/3h 時(shí)，溶劑揮發(fā)相對(duì)比較緩慢， 微膠囊隨著溶劑的揮發(fā)而緩慢成型，包覆相對(duì)致密，但是由于溶

51、劑揮發(fā)不夠完 全，反應(yīng)產(chǎn)物中囊壁含量多。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，確定了最佳反應(yīng)的溫度及時(shí)間為 30/1h +40/2h。 4) 隨著攪拌速度的增大微膠囊的產(chǎn)率先變大后變小，從圖 3.7 可以看出從 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的 O/W 乳液中獲得小粒徑膠囊，需要高的能量輸入，高速攪拌是一 種途徑，本實(shí)驗(yàn)選用 200、500 和 700r/min 不同轉(zhuǎn)速下制備微膠囊結(jié)果表明， 當(dāng)攪拌速度為 200r/min 時(shí)，所得微膠囊形狀不規(guī)則，并且粒子很大，隨著乳化 速度的提高，粒徑變小并且均勻，粒徑分布變窄。但是速度過(guò)大會(huì)破壞乳化形 成的膠束的穩(wěn)定性，從而使芯材周?chē)荒苄纬赏暾哪覛ぁ?300400500600700 0.90

52、 0.95 1.00 1.05 1.10 /g r/min 圖 3.7 攪拌速率對(duì)微膠囊的影響 8 3.3HHPA-PGMA 微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 4000350030002500200015001000500 Wave number(m) 2940 3004 2940 3004 1724 1724 1259 1150 907 907 1150 907 1259 1790 1850 1340610 610 1340 (a) (b) (c) 圖 3.8 紅外譜圖：(a) 六氫苯酐 (b) 六氫苯酐/PGMA 微膠囊(c) PGMA 采用紅外光譜來(lái)表征微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如圖 3

53、.8 為 HHPA、HHPA- PGMA 微膠囊固化劑及囊壁 PGMA 的紅外譜圖。譜線(xiàn)(a)是固化劑 HHPA 的紅 外譜圖，1850cm-1、1790cm-1是酸酐 C=O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。譜線(xiàn)(b)是 HHPA- PGMA 微膠囊固化劑的紅外譜圖，譜線(xiàn)(c)是壁材 PGMA 的紅外譜圖。 從(a)、(b)和(c)三條譜線(xiàn)上均可以看到：907cm-1附近均存在環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰。 譜線(xiàn)(b)和(c)上 1150cm-1處為 C-O-C 的振動(dòng)吸收峰，1259cm-1處為 C-O 的伸縮 振動(dòng)吸收峰，1724cm-1處為 C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，2940cm-1、3004cm-1處的為 飽

54、和碳?xì)滏I的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，可以得出制備的微膠囊中存在著壁材 PGMA。譜線(xiàn)(a)和(b)在 1340cm-1、610cm-1等處出現(xiàn)了 PGMA 譜圖中不存在的 特征峰，而這些特征峰正是固化劑 HHPA 的特征峰。由此可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)制備出的 微膠囊中確實(shí)有含有固化劑 HHPA。 9 45004000350030002500200015001000500 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 波數(shù)/cm-1 B C D E 圖 3.9 紅外譜圖：(B)丙酮(C)二氯甲烷：丙酮=1：1(D) 二氯甲烷：丙酮=3：1(E)二氯甲烷 由圖 3.9 可以看出在 E 曲線(xiàn) 2600cm-1左

55、右有明顯的 C-H 伸縮震動(dòng)的吸收峰， 2000cm-12500cm-1之間有 C=C 的伸縮振動(dòng)峰，在 1650cm-1左右有 C=C=O 的伸 縮振動(dòng)峰。D 在 1000cm-1左右存在 C-H 的彎曲振動(dòng)峰，也有可能是沒(méi)有完全 揮發(fā)的 C-Cl 的伸縮振動(dòng)峰。由圖對(duì)比可以看出在 E 曲線(xiàn) 2600cm-11650cm-1之 間存在一個(gè)范圍較寬的吸收峰說(shuō)明 E 方案是比較完善的方案。微膠囊制備成功。 4 結(jié)論 10 4 結(jié)論結(jié)論 由以上實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論： (1)反應(yīng)時(shí)間及溫度在 30/1h +40/2h，HHPA:PGMA(w/w)=1:1，攪拌速 率為 500r/min 時(shí)可制備出結(jié)

56、構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的 HHPA-PGMA 微膠囊固化劑。 (2)反應(yīng)時(shí)間及溫度在 30/1h +40/2h，HHPA:PGMA(w/w)=1:1，攪拌速 率為 500r/min 時(shí)可以看出，SDS 的最佳用量為 0.3g。 (3)在其他條件不變的情況下，攪拌速度越大，微膠囊粒徑越小，但是粒徑 分布很差。 參考文獻(xiàn) 11 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 1 呂卉.聚合物中空微球的制備功能化及組裝D.黑龍江:吉林大學(xué),2004. 2 王明.微膠囊技術(shù).化學(xué)教育.1999. 3 Judie D.Dziezak.Miero-eneapsulations and enepsulated ingredientsJ.Foo

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