稀土鎂合金的結(jié)構(gòu)與性能解析

1、re對鎂合金性能的影響effect of rare earth on the pro perties of magnesium alloys 摘要：鎂合金因其密度小，比強(qiáng)度及比剛度高且能循環(huán)再利用，被譽(yù) 為21世紀(jì)的綠色工程材料。然而鎂合金的強(qiáng)度不高，高溫蠕變性能及 耐熱和耐腐蝕性較差，這些缺點(diǎn)極大地限制了鎂合金的發(fā)展和應(yīng)用。稀土元素因其與鎂元素晶體結(jié)構(gòu)相同， 原子半徑接近，能夠摻于鎂合 金中，通過形成固溶體和第二相來改善鎂合金的性能，從而擴(kuò)寬了鎂合金的應(yīng)用范圍。本文主要結(jié)合本課題組的目前工作， 研究了當(dāng)向鎂 中加入稀土元素后，其高溫蠕變性能的增強(qiáng)機(jī)理，又研究了當(dāng)向稀土 鎂合金中加入適量的zn

2、,cu,n沅素后，其內(nèi)部形成的長周期堆垛有序 結(jié)構(gòu)對鎂合金性能的影響，最后做了一些稀土鎂合金未來研究和發(fā)展 展望。關(guān)鍵詞鎂合金稀土元素高溫抗蠕變性能長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)鎂合金因其具有密度小、高比強(qiáng)度、比剛度以及優(yōu)秀的易回收利 用等優(yōu)于傳統(tǒng)金屬材料的特性，目前在航空航天、軍工特種材料及交 通電子等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。作為被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”的鎂合金目前卻普遍存在合金強(qiáng)度不高（尤其是高溫性能較 差）、耐蝕性及耐熱性不佳等問題，對鎂合金的廣泛應(yīng)用帶來了極大 的障礙口。稀土元素作為目前鎂合金中的主要合金元素，可以通過其擴(kuò)散能力提高鎂合金的重結(jié)晶溫度，通過其很好的時效作用以及析出對合金性能

3、具有顯著影響的彌散相，提高鎂合金的抗蠕變性能及耐高溫強(qiáng)度，稀土元素對鎂合金的性能改進(jìn)是其他元素所無法替代的 2,3 我國鎂和稀土資源極為豐富， 稀土鎂合金可在解決鎂合金的性能缺陷的同時突顯我國的資源優(yōu)勢，為鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的拓展起到推動作用。1 稀土元素在鎂合金中的行為1 1 稀土元素對鎂合金熔體的保護(hù)及凈化作用目前鎂合金的熔煉保護(hù)方法主要以熔劑覆蓋保護(hù)和 sf6 氣體保護(hù)為主， 但無論是哪一種保護(hù)方式， 依舊會在熔煉過程引入少量的氧元素，進(jìn)而形成導(dǎo)熱系數(shù)較小且易破裂的氧化鎂膜，導(dǎo)致合金液出現(xiàn)燃燒。將稀土元素加入鎂合金之后，稀土元素將形成致密的稀土氧化物膜，阻止氧化鎂膜的形成，實(shí)現(xiàn)對鎂合金熔體的

4、保護(hù) 4 。該保護(hù)特性在合金熔煉制備難度較高（如we43合金）的過程中尤為重要。稀土元素在保護(hù)合金熔體不易氧化的同時， 還可以對鎂合金中的熔煉缺陷進(jìn)行消除。圖1為am60b合金在加入1% re前后的合金金相 組織圖片，從圖中可以看出，在am60b合金中加入稀土元素后，可以 顯著消除在am60b合金中的黑色缺陷（主要成分為mgo）,顯著減少 在金中的氧化物夾雜等缺陷，提高在金品質(zhì)。此外，稀土元素還可以對鎂在金熔體中的氧、氫、鐵和硫等雜質(zhì)進(jìn)行去除，達(dá)到對在金的凈化作用。圖11 2 稀土元素對鎂在金結(jié)構(gòu)組織的影響鎂合金中稀土元素的加入可以加劇合金二次枝晶的形成， 減小枝晶間 距， 使晶粒內(nèi)部組織得到

5、有效的細(xì)化作用， 從而實(shí)現(xiàn)對合金性能的強(qiáng)化效果。圖2為am60b合金在加入1%r e前后的semm試結(jié)果對比。從圖中可以看出，1%勺稀土元素加入am60b合金后，可以顯著細(xì)化合金晶粒。在未加入稀土?xí)r，am60b合金中的鑄態(tài)組織為（-mg基體、al8mn相及（3-mg17a112相；當(dāng)稀土元素加入合金后，稀土元素與合金中的鋁元素形成針狀的合金強(qiáng)化相 a111 re吸a110 re2mn7相應(yīng)減少粗大（3-mg17a112相的數(shù)量。富鋁稀土相的出現(xiàn)可以顯著降低高溫下的固溶 析出效應(yīng)，在一定程度上對晶界起到釘扎的效果 11， 12，對晶界滑動起到阻礙作用，強(qiáng)化合金基體; 同時富鋁稀土相具有較高的熔點(diǎn)

6、及在（-mg基體中較低的擴(kuò)散速率，因此， 稀土的加入可以顯著改善鎂合金的內(nèi)部組織， 提高合金的高溫性能及強(qiáng)度。圖21. 3 稀土元素對鎂合金綜合性能的改進(jìn)鎂合金中引入稀土元素， 可以顯著改善鎂合金的力學(xué)性能、 抗疲勞性能、 耐摩擦磨損性能以及耐腐蝕性能等等。 稀土元素的添加可以去除鎂合金熔體中的雜質(zhì)元素以及氧化性熔渣; 改變鎂合金的微觀組織，細(xì)化（ mg基體及（3 mg17al12等第二相，形成稀土合金相，有效降低（ 相的電偶陰極效應(yīng) 13， 14，擴(kuò)大鎂基體的鈍化 ph 值范圍 ; 所形成多元稀土氧化膜可對鎂合金起到保護(hù)作用。依據(jù) 1 2 中所述， 稀土元素可以顯著細(xì)化鎂合金晶粒， 結(jié)合 h

7、all petch 關(guān)系式 5 （ 式1） ，多晶體的屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸呈反比關(guān)系， 晶粒尺寸的減小可提高合金的屈服強(qiáng)度， 并且針對鎂合金的密排六方金屬結(jié)構(gòu)具有比相對面心立方和體心立方晶體更為顯著的影響效果。 利用稀土元素的細(xì)晶強(qiáng)化作用， 可以同時改善鎂合金的韌性與塑性，是稀土元素對鎂合金的重要強(qiáng)化方式。er y = er i + kyft d（ 1）式中：0為位錯在基體金屬中的運(yùn)動阻力，ky為晶體類型有關(guān)的常數(shù)， d 為晶粒平均直徑。同時， 稀土元素在熔煉過程中通過固溶強(qiáng)化、 彌散強(qiáng)化以及時效沉淀強(qiáng)化作用， 形成對合金性能有益的金屬間化合物和析出沉淀相， 實(shí)現(xiàn)晶界的凈化與晶界強(qiáng)度的增加 ;

8、宏觀角度表現(xiàn)為稀土元素的加入可以在鎂合金表面形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜以限制鎂合金的腐蝕 （ fe 、ni、o及s元素等對合金組織結(jié)構(gòu)的影響）、較少合金氣孔與裂紋以加強(qiáng)耐磨及抗疲勞性能 （ 降低組織疏松及氧化作用 ） ，從而對合金所受破壞效應(yīng)進(jìn)行抑制，提高鎂合金的使用性能。2. 稀土元素增強(qiáng)鎂合金的抗高溫蠕變性能2.1 鎂合金的高溫蠕變機(jī)理蠕變是指材料在較高溫度和恒定載荷作用下緩慢塑性變形的過程， 蠕變溫度通常在0. 5 tm （金屬的熔點(diǎn)）以上。與常規(guī)塑性變形相比， 蠕變的主要特征有： 所有固體材料都能發(fā)生蠕變， 其機(jī)制取決于應(yīng)力和溫度，并且蠕變是能量驅(qū)動的過程，過程中系統(tǒng)能量降低 6 。在微觀機(jī)

9、制上， 蠕變過程與常溫拉伸過程相比， 不僅滑移系增加而且還出現(xiàn)晶界滑移。一般來說，鎂合金大多屬于六方結(jié)構(gòu)，只有3個獨(dú) 立滑移系。根據(jù)v。n mise s屈服準(zhǔn)則，若多晶體材料發(fā)生塑 性變形并在晶界上仍保持完整，則每個晶粒必須至少有5個獨(dú)立滑移 系， 因而常溫下鎂合金的塑性變形能力較差。 但在高溫蠕變過程中存在晶界滑移，這將至少提供另外2個有效滑移系， 此時滿足v。n m1 s e s準(zhǔn)則。因此，鎂合金易發(fā)生高溫蠕變6。表1 鎂合金中常見含稀土的析出相及其熔點(diǎn)鎂合金的蠕變機(jī)制主要有擴(kuò)散機(jī)制(coble機(jī)制或n a b a r ro-herring機(jī)制)、晶界滑移機(jī)制gbs (grain b ou

10、ndarysliding) 和位錯機(jī)制。目前鎂合金蠕變機(jī)理 的研究大都基于公式p owe r - 1 a w的討論，公式中應(yīng)力指數(shù)n表征合金的蠕變機(jī)制7,因此計(jì)算得到的n值可以用來判別其相 應(yīng)的蠕變機(jī)制。powe r- 1 aw 8, 9公式為： e = a cr n exp -q/rt式中：t 為溫度，r 為氣體常數(shù)，q 為蠕 變激活能，n為應(yīng)力指數(shù)，。為應(yīng)力，a為與材料有關(guān)的常數(shù)， 為穩(wěn)態(tài)蠕變速率。 當(dāng)應(yīng)力過大或是過小時， 穩(wěn)態(tài)蠕變速率與應(yīng)力之間不再遵循指數(shù)關(guān)系，而是符合哥指關(guān)系，此時的應(yīng)力指數(shù)12 ;當(dāng)n = 36時，蠕變可以認(rèn)為是位錯蠕變機(jī)制；n = 3時主要是為 位錯粘滯運(yùn)動機(jī)制；n

11、 = 46時，改為位錯攀移機(jī)制；而當(dāng)n 7時，通常認(rèn)為p o we r- 1 a w公式失效，其失效原因眾多學(xué)者一直在研究，但目前還沒有一個公認(rèn)的解釋。需要強(qiáng)調(diào)，國外學(xué)者alu o 9研究了各種m g-a 1基鎂合金的蠕變，他認(rèn)為當(dāng)n 4時蠕變則受位錯攀移機(jī)制控制。在鎂合金中，加入稀土y元素可以顯著細(xì)化晶粒，改善顯微組織，從而提高合金在高溫下的強(qiáng)度和塑形， 增強(qiáng)抗蠕變性能。 上海交通大學(xué)的研究者發(fā)現(xiàn)，在am 5 0合金中加入微量y元素，能有效細(xì)化合金基體晶粒，提高室溫及高溫（1 5 0 c）條件下的抗拉強(qiáng)度及屈服 強(qiáng)度，從而改善am 5 0鎂合金的抗蠕變性能7。黃曉鋒在研究y元素對m g- 9

12、 a 1 - 1 s i合金蠕變抗力和微觀組織的影時發(fā)現(xiàn)：該合金中主要強(qiáng)化相mg 2 s 1原本呈粗大的漢字狀，分布在晶界周圍，在受到應(yīng)力時，這種漢字狀相與基體界面處易產(chǎn)生微裂紋，降低合金的抗拉強(qiáng)度、塑性等力學(xué)性能；但是在合金中加入微量y元素后，mg 2sl強(qiáng)化相形貌由粗大漢字狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小、彌散分布的顆粒狀， 組織得到明顯改善， 合金的室溫和高溫力學(xué)性能均有提高，這說明稀土y元素的加入明顯改善了m g- 9 a 1 - 1 s i的抗蠕變性能 8 。3. 稀土鎂合金中的長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)對鎂合金性能的影響近幾年，人們對稀土鎂合金有了深入的研究，通過向mg-r e（ gd, y,tb， dy，

13、ho， tm） 合金中加入zn， cu 或 ni 等元素，可形成長周期堆垛有序 （ long period stacking ordered ， lpso） 結(jié)構(gòu)。合理調(diào)整合 金成分、 熔煉溫度和冷卻條件， 使溶質(zhì)原子從統(tǒng)計(jì)隨機(jī)分布狀態(tài)過渡到規(guī)則排列狀態(tài)， 形成一種具有長周期有序結(jié)構(gòu)的有序固溶體。 這種結(jié)構(gòu)包括成分有序化和堆垛層錯有序化 9 。目前發(fā)現(xiàn)的有序相結(jié)構(gòu)類型有5種10 : 6h , 10h, 14h, 18r, 24r。主要發(fā)現(xiàn)于mg-re-zn系、mg-r e-cu系、mg-re-ni系鎂合金中。含有l(wèi)pso相的合金經(jīng)塑性變形后呈彌散狀均勻分布在基體上，同時細(xì)化基體晶粒，極大地提高

14、了合金的強(qiáng)韌性，展示出優(yōu)異的室溫和高溫力學(xué)性能。)4. 總結(jié)與展望為了滿足我國航空航天& 電子 & 汽車 & 通訊等領(lǐng)域的需要$ 發(fā)揮我國稀土大國的優(yōu)勢$ 應(yīng)從追求高強(qiáng) & 耐熱 & 耐蝕等高性能的原則出發(fā) $ 充分發(fā)揮稀土的潛能&開發(fā)新型耐熱稀土鎂合金和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝 %高強(qiáng)度高韌性鎂合金的設(shè)計(jì)和開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)前乃至未來的一個重要研究發(fā)展方向 % 尋找有效的強(qiáng)韌化相 & 強(qiáng)韌化結(jié)構(gòu)及其控制手段是研究開發(fā)高強(qiáng)度高韌性鎂合金的關(guān)鍵性基礎(chǔ)問題 $ 需要綜合研究在平衡和非平衡態(tài)下的合金成分& 微觀結(jié)構(gòu)及晶體缺陷與析出相之間的交互作用機(jī)理$ 從而探索鎂合金強(qiáng)韌化途徑與控制手段$ 為研究開發(fā)高強(qiáng)度高韌性

15、鎂合金提供有效的理論指導(dǎo) % 具體工作如下1. 進(jìn)一步研究稀土元素對鎂合金的強(qiáng)韌化 & 耐腐蝕和抗蠕變的作用機(jī)制#2. 優(yōu)化稀土鎂合金系 $ 研究多組元稀土元素對鎂合金的復(fù)合強(qiáng)韌化作用$ 開發(fā)高強(qiáng)韌稀土鎂合金系 #3. 采用先進(jìn)的合金制備工藝 $ 通過改變壓鑄& 快速凝固 & 深度塑性變形工藝以及形變熱處理等手段$ 進(jìn)一步提高稀土鎂合金的性能 #4. 降低成本 $ 研究微合金化元素對稀土鎂合金的作用 $ 用微合金化元素替代部分稀土元素 $ 開發(fā)低成本高性能稀土鎂合金成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。 1 yang z， li j p， guo y c， et al precipitation process

16、and effect on mechanical properties of mg-9gd-3y-0.6zn-0.5zr alloy j materials science and engineering a ， 2007， 454: 247-280 2 黃曉鋒，朱凱，曹喜娟，等 主要稀土元素對鎂合金組織和性能的影響j新技術(shù)新工藝， 2008 ， ( 11) : 122125 3 范才河，陳剛，嚴(yán)紅革，等 稀土在鎂及鎂合金中的作用 j 材料導(dǎo)報(bào)， 2005， 19 ( 7) : 61-644聶書紅，胡泊，熊守美，等.熔態(tài)鎂合金在空氣/sf6保護(hù)氣氛中形成的膜特征j材料導(dǎo)報(bào)， 2005， 38(

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