濃硝酸的制造講解

1、第二章 濃硝酸的制造 濃硝酸廣泛用于化學(xué)工業(yè)和軍事工業(yè)。隨著近代有機(jī)合成、化學(xué)纖維、 礦山建沒(méi)， 高效 化肥以及火箭、導(dǎo)彈等工業(yè)的發(fā)展，均需大量濃硝酸。 所謂濃硝酸是指 9 5 100 H NO 3而言。工業(yè)上制取濃硝酸方法有三： 加脫水劑法。 在稀硝酸中加入某種脫水劑， 如濃硫酸、 硝酸鎂等脫水劑，然后通過(guò)精 餾或蒸餾來(lái)獲得。 直接合成法。即將液體 N2O4、純氧與水隨接合成濃硝酸，簡(jiǎn)稱直硝法。 共沸酸蒸餾法。即將 HNO 3含量 6 8.3%編以上的硝酸通過(guò)精餾來(lái)獲得。 2 1 加脫水劑法 濃硝酸不可能直接由稀硝酸蒸餾來(lái)獲得。原因是稀硝酸是由HNO3與 H2O 組成的二元 混合物。這個(gè)體系

2、在不同壓力下存在著不同的共沸點(diǎn)。 例如在常壓下， 其共沸點(diǎn)溫度為 3900 5K(120 05 )這時(shí)氣相和液相的 HNO 3含量均為 684。因而，不可能獲得 684以上 的濃硝酸。 另外，從以氨為原料制硝酸的總反應(yīng)來(lái)看 NH3+2O2HNO 3+H2O(3-2-1) 理論上，生成硝酸的最大 HNO 3含量為 63(63+18)* 100 =778。實(shí)際上由于氨的氧化 率一般為 95 97，所以其最大含量也只能是 72 73。但事實(shí)上因溶液具有共沸點(diǎn)， 最多也只能獲得共沸酸 (68 4)。若在高壓下，例如在 0.8MPa 下，因可獲得較高濃度的 NO2，這才可能制得 HNO3 含量為 70

3、85的硝酸。 如欲獲得 95 l00的濃硝酸，必須在稀硝酸中加入脫水劑，以破壞共沸點(diǎn)組成方有 可能。 工業(yè)上采用的脫水劑，應(yīng)滿足下列條件要求： 脫水劑與水的親和力必須大于硝酸與水的親和力，這樣才可以破壞共沸點(diǎn)組成。 脫水劑本身的蒸汽壓應(yīng)很小，且能大大降低稀硝酸液面上的水蒸氣分壓。 脫水劑本身不與硝酸起化學(xué)反應(yīng)，并要求其熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，受熱時(shí)不易分解。 2.1.1 濃硫酸脫水法 早期使用的脫水劑以濃硫酸最為普遍。 此法是將濃硫酸按一定比例加人稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料塔 )中進(jìn)行稀硝酸的濃 縮。塔內(nèi)共有 2l 層塔板。 929 5的硫酸從由下往上數(shù)的第 l6 層塔板上送人。稀硝酸分 別由第

4、l3 層和第 l0 層塔板上加入。濃縮和硫酸脫硝所用的蒸汽由塔底通人。 溫度為 658 5 的濃硝酸蒸氣和少量氮氧化物由塔頂引出，送人硝酸冷凝器冷卻到3 5左右。冷凝后 重新進(jìn)入濃縮塔頂，在塔的第 l 9、2 0、2 l 層塔板上進(jìn)行漂白，使溶解在硝酸中的氮氧化物 完全解吸出來(lái)，由第 l 9 層塔板上流出 c再經(jīng)硝酸冷卻器冷卻，即得 IN03 含量為 98左 右的成品酸。 脫硝后 68左右的稀硫酸由濃縮塔底部流出， 其溫度為 l 501 70，經(jīng)酸封大稀硫酸 濃縮器。 濃硫酸脫水法制取濃硝酸， 因技術(shù)陳舊， 設(shè)備在高溫下腐蝕性大， 環(huán)境保護(hù)條件差， 且熱 能消耗大，至今已很少采用。 2 12

5、硝酸鎂脫水法 2 12 1 硝酸鎂的性質(zhì) 純硝酸鎂為三斜晶系的無(wú)色結(jié)晶，易吸水生成含有l(wèi)、2、3、6、9 個(gè)結(jié)合水的硝酸鎂， 在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)變。一般常見(jiàn)的是帶有 6個(gè)結(jié)合水的硝酸鎂： Mg(NO 3)2，6H2O 為 無(wú)色單斜晶體，常溫時(shí)相對(duì)密度為1 464。 圖 321 Mg(NO 3)2-H2O 體系的結(jié)晶曲線 硝酸鎂水溶液極易結(jié)晶，其結(jié)晶溫度與濃度有關(guān)。由圖 3-2-1 可知，在該相圖中硝酸鎂 結(jié)晶曲線上存在四個(gè)共飽點(diǎn)：在034區(qū)間為飽和水溶液曲線；在 34 38區(qū)間為 9 水硝酸鎂區(qū)間；在 38 67.8區(qū)間為 6 水硝酸鎂曲線；在 67.6 81.9 區(qū)間為 2水硝酸 鎂曲線

6、。在 81.9以上時(shí)為無(wú)水硝酸鎂曲線。四個(gè)共飽點(diǎn)分別為-31.9、 -18、 54和 1305。 由圖可知， 當(dāng)硝酸鎂溶液大于 676時(shí)，結(jié)晶溫度隨溶液中硝酸鎂含量的增加而升高。 當(dāng)超過(guò) 81 95時(shí)，結(jié)晶溫度便成直線而上升。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中，若采用硝酸鎂含量 較低的溶液， 則其脫水效果欠佳， 一般都控制在 64 84之間，通常硝酸鎂含量約為 80 左右，加熱器出口不低于 64。 圖 3 2 2 不同溫度下硝酸鎂水溶液的粘度與硝酸鎂含量的關(guān)系 硝酸鎂溶液的粘度與溫度及濃度的關(guān)系參見(jiàn)圖3 22 及表 3-2-1。溶液中硝酸鎂含量 越大，則粘度也越大，特別是硝酸鎂含量增加至75以上 |時(shí)，粘度急

7、劇增高。 表 3-2-1 硝酸鎂水溶液的粘度 硝酸鎂含量 溫度 粘度 mPa s 硝酸鎂含量 溫度 粘度 mPa s 65 120 9.56 75 120 5530 130 7.18 130 4327 140 4.34 140 2 1 32 150 1 2.59 160 7525 70 120 20 80 120 1544 130 1 4 99 130 989 140 8.l 140 5135 150 447 150 286l 160 332 160 1663 170 l302 硝酸鎂水溶液的沸點(diǎn)在常壓和不同真空度下，隨硝酸鎂含量的增大而增高，見(jiàn)圖3 23 及表 3-2-2。 表 3-2-2

8、不同真空度下，硝酸鎂水溶液的沸點(diǎn) 品 種 硝酸鎂 含量 真空度 Pa(mmHg) 79993(600) 82660(620) 85326(640) 82993(660) 90659(680) 93325(700) % 沸 點(diǎn) 純硝 71.2 l 1 37 7 l 34.6 1 3 1 3 l 27 3 l 24.0 酸鎂 73.92 145.2 142.0 138.5 135.0 131.2 127.3 含雜 69.69 143.6 140.5 137.0 133.6 129.0 質(zhì)的 71.52 147.1 143.1 139.7 136.0 132.4 硝酸 72.72 151.4 148

9、.0 144.6 140.4 鎂 雜質(zhì)系指其他硝酸鹽，如 Ca（NO3）2、Al（NO3）3、Fe（NO3）3 等。 2。 12 2 基本原理 將硝酸鎂溶液加入稀硝酸，形成 Mg（NO3）2一 H2OHNO 3三元混合物體系。硝酸鎂 吸收稀硝酸中的水分，使水蒸氣分壓大大降低。加熱此三元混合物蒸出HNO 3，其氣相濃度 較原來(lái)為大。 圖 3-2-4 和圖 3-2-5 分別為常壓下 Mg（NO 3）2一 H2OHNO 3三元混合物的液 相組成與沸點(diǎn)的關(guān)系，以及液相組成與沸騰液面上氣相組成的關(guān)系。 利用圖 3-2-4 和圖 3-2-5 ，可以確定三元混合物沸點(diǎn)及液面上的硝酸蒸氣含量。而且若 已知組成

10、該三元混合物的組成及硝酸鎂的理論用量。 圖 32 4 硝酸鎂水溶液的沸點(diǎn) HNOj OaIOO 圖3-2-4常壓下HNCVEQMMMQb三元混合物菽相組成 與沸點(diǎn)的關(guān)臺(tái) 圖324常壓HNO3 H2OMg (NO3) 2三元混合物液相組成與沸點(diǎn)的關(guān)系 圖 3-2-5 常壓下 HNO 3-H2O-Mg（NO3）2三元混合物液相組成與蒸氣中 HNO 3含量的關(guān)系 21 2 3 工藝流程及主要設(shè)備 （1）工藝流程 用硝酸鎂法濃縮稀硝酸的流程，參見(jiàn)圖32 6。濃縮操作一般在濃硝酸鎂高位槽、稀 硝酸高位槽中進(jìn)行。 72 76的濃硝酸鎂與稀硝酸分別經(jīng)高位槽6和 2，流量計(jì) 3兩者系 以（46）：l的比例 流

11、入混合器 7中，然后自提餾塔 l2頂部加入塔內(nèi)，蒸餾過(guò)程所需的熱量 由加熱器 13 供給。溫度為 115130、含有 80 90的 HNO 3蒸氣從提餾塔頂逸出進(jìn)入 精餾塔中，并與精餾塔頂加入回流酸進(jìn)行換熱并進(jìn)一步蒸濃，溫度為80 90的 98以上 HNO 3蒸氣引入冷凝器 1 中冷凝，冷卻后的濃硝酸流入酸分配器9，23 作為精餾塔的回流 酸， l3去漂白塔 14，趕出其中溶解的氮氧化物，即得成品酸。冷凝器和漂白塔l 4 中未冷 凝的 HNO 3蒸氣，經(jīng)集霧器 19，由風(fēng)機(jī) 23 抽出送去吸收或放空。 圖 3 2 6 硝酸鎂法濃縮稀硝酸工藝流程 1 一硝酸冷凝器； 2 一稀硝酸高位槽； 3 一

12、流量計(jì)； 4 一液封； 5 一稀硝酸貯槽； 6 一濃硝酸鎂高位槽； 7 一混合器； 8 一離心泵； 9 一酸分配器； l0 一回流酸流量計(jì)； 11 一精餾塔； 12 一提餾塔： l3 一加熱器； l4 一漂白塔； 15 一大氣冷凝器； 16 一蒸發(fā) 器； 17 一液下泵； l8 一稀硝酸鎂槽； l 9 一集霧器； 20 一水噴射泵； 21 循環(huán)水池； 22 一濃硝酸鎂貯槽； 23 一風(fēng)機(jī) 稀硝酸鎂溶液進(jìn)提餾塔底部流出，進(jìn)入加熱器中。加熱器用 1.3 MPa 蒸汽間接加熱，溫 度維持在 l 74l 77，并在此脫硝酸，而后硝酸鎂含量為62 67、含硝酸 01的硝 酸鎂溶液， 進(jìn)入稀硝酸鎂貯槽中，

13、 由液下泵泵入膜式蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)。 用蒸汽間接加熱并蒸 出部分水，使稀硝酸鎂溶液提濃到727 6，流人硝酸鎂貯槽中循環(huán)使用。 由膜式蒸發(fā)器出來(lái)的蒸汽， 進(jìn)入大氣冷凝器加水進(jìn)行冷凝， 冷凝液流至循環(huán)水池、 供水 噴射泵循環(huán)使用。蒸發(fā)過(guò)程系在真空度6093 kPa 壓力下進(jìn)行。由水噴射泵維持真空。 每生產(chǎn) lt 濃硝酸需硝酸 (折合 l 00HNO3)1.011.015 t，氧化鎂 11.5 kg。 (2)主要設(shè)備 濃縮塔。這是生產(chǎn)濃硝酸的主要設(shè)備。當(dāng)前多用填料塔。圖3 27 及圖 328 是填料提餾塔和填料精餾塔的結(jié)構(gòu)圖。 塔身的材料可以是硅鐵、 搪瓷、 不銹鋼或碳鋼內(nèi)襯輝 綠巖等。提餾塔總高

14、9.39.7 m，全部填充 252 53 mm 的鉀玻璃環(huán)約 7 m。提餾塔頂有 出氣管及進(jìn)液管。 塔底有蒸汽進(jìn)口管及排液管。 塔上部有分酸器， 液體進(jìn)入分酸器后再均勻 分布于塔內(nèi)。塔中部一般有再分布板，能使液體重新分布。 圖 3-2-7 提餾塔 1-分濾器； 2-填料； 3， 7-塔箅子； 4-再分布板； 5， 6-手孔 圖 3-2-8 精餾塔 1 一分酸器； 2， 7 一手孔； 3， 6 一塔箅子； 4 一填料； 5 一再分布板 精餾塔總高 5.56m，填料總高 354m ，其中填充 15152 mm 的鉀玻璃環(huán)約 1 1.5 m，其余為 252 53 mm 的鉀玻璃環(huán)。精餾塔構(gòu)造與提餾塔

15、基本相同，但在中部一般 不設(shè)置液體再分布板。 濃縮塔的主要操作指標(biāo)： 精餾塔頂溫度 8095 提餾塔頂負(fù)壓 25-39 kPa 提餾塔頂溫度 115 130 提餾塔頂噴淋密度 2 56kg (m2 s) 精餾塔頂負(fù)壓 3.9 5.9kPa 提餾塔氣體空塔流速 0.8l m s 膜式蒸發(fā)器。膜式蒸發(fā)器為蒸發(fā)室和氣液分離室兩部分組成，見(jiàn)圖3-2-9 。加熱室為 用鍋爐鋼板制成的圓筒體，加熱管是不銹鋼管，管內(nèi)走硝酸鎂溶液，管外走加熱蒸汽。 蒸發(fā) 室的上部是氣液分離室， 由不銹鋼制成的圓筒體。 稀硝酸鎂溶液由蒸發(fā)室底部進(jìn)入加熱室后， 根據(jù)稀硝酸鎂溶液與蒸汽之間的傳熱，分預(yù)熱區(qū)、沸騰區(qū)和飽和蒸汽區(qū)。 溶

16、液在預(yù)熱區(qū)未達(dá)到沸騰溫度，管內(nèi)溶液的給熱系數(shù)較低，如圖 3-2-10 中 I 段。沸騰 區(qū)乳濁狀態(tài)流動(dòng)，稱為乳化段。在段小氣泡變成大氣泡，稱轉(zhuǎn)變段。第 V 段隨氣相量的 增加，液體沿壁成膜狀流動(dòng)。沸騰區(qū)給熱系數(shù)最大。 圖 3 29 膜式蒸發(fā)器圖 32 1 0 液體在管內(nèi)的沸騰 l- 篩板； 2-填料； 3-槳葉式渦流分離器； 4-人孔； 5-溫度計(jì)孔； 6-無(wú)縫鋼管 飽和蒸汽區(qū)如圖 32一l 0 中段。隨氣體量的逐漸增加， 液膜部分被蒸干而變成飽和 蒸汽區(qū)，給熱系數(shù)下降。 為了提高給熱系數(shù)， 就必須造成良好的流體力學(xué)條件，使沸騰區(qū)盡 可能擴(kuò)大，預(yù)熱區(qū)和飽和區(qū)縮小。 溶液進(jìn)入沸騰區(qū)后， 大量的蒸

17、汽與溶液形成混合物， 且在管壁處形成薄膜， 此混合物在 管內(nèi)以約 20 m/s 的速度呈膜狀高速流動(dòng)進(jìn)入飽和蒸汽區(qū)， 沖擊管口時(shí)的速度高達(dá) 100200m s。 膜式蒸發(fā)器特點(diǎn)是不易生成污垢， 給熱系數(shù)大， 加熱蒸汽與溶液的平均溫差大， 生產(chǎn)強(qiáng) 度高。由于加熱管內(nèi)液體的高度只有管高的15 1 4，并且充滿二次蒸汽泡沫，幾乎沒(méi) 有液體靜壓的影響。但是，清洗與更換管子很不方便。 膜式蒸發(fā)器的主要操作指標(biāo)： 真空度 6093 kPa 蒸汽壓力 l.2 MPa 溶液溫度 1 401 65 硝酸鎂含量 72 76 2 2 直接合成濃硝酸 直接合成濃硝酸法， 簡(jiǎn)稱直硝法。 經(jīng)典的方法為霍科 (Hoko)

18、法，已有五十多年的生產(chǎn)歷史。 是至今生產(chǎn)規(guī)模最大，技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都較完美的一種方法。它是利用液態(tài)N2O4 純氧和水直 接合成濃硝酸。其總反應(yīng)如下： 2 N2O4 (1)+O 2(1)+2 H 2O(1)=4HNO 3 H= 一 789 kJ (322) 其生產(chǎn)過(guò)程分為四步： 即氨氧化制取 NO 混合氣；混合氣中 NO 的氧化和深度氧化； NO2 的分離和液化；濃硝酸的直接合成。 由于液態(tài) N2O4 的制取方法不同，工業(yè)上可分蒸汽一氧化法以及吸收法兩種： 蒸汽一氧化法是在水蒸氣的存在下，將氨與純O2 (99 )燃燒。因此，燃燒產(chǎn)物中沒(méi)有 無(wú)用的氮，只有 NO 、氧和水蒸汽。然后將 NO 氧化并從氣

19、相中分離出水分，留下的產(chǎn)物幾 乎全是 l00的氮氧化物，再將其冷卻使之變成N2O4 液體。蒸汽一氨氧化法非常簡(jiǎn)單，但 是生產(chǎn) lt硝酸(100計(jì))需要消耗 1000 m3純 O2和大量電能。 目前工業(yè)上主要還是采用吸收法制取液態(tài)N2O4，以此生產(chǎn)濃硝酸。 2 21 直接法制硝酸工藝原理 2 21 1 氧的催化氧化 這與稀硝酸生產(chǎn)中的氨催化氧化完全相同，在此不再敘述。 2 21 2 含氮氧化物氣體冷卻和過(guò)量水的分離 從下列方程式可知： NH3 十 2 O2 HNO 3 十 H2O 這一反應(yīng)理論上的最大硝酸中 HN03 含量為 77.8，而要獲得 l00 的硝酸僅需反應(yīng)生成水 量的 1 3，其余

20、23 的水量必須除去。工業(yè)上是將氣體高速地通過(guò)快速冷凝器(也稱快速 冷卻器 )的方法，使氣體中大部分水蒸氣冷凝下來(lái)。而其中的NO 因氣體穿越冷卻器時(shí)問(wèn)僅 為 0103s 來(lái)不及氧化，因此氮氧化物溶于水而造成的NxOy 損失并不大。 2 21 3 NO 的氧化 工業(yè)上 NO 的氧化分兩步進(jìn)行：首先是 NO 與空氣中的氧氧化，其氧化度可達(dá)到90 93。余下的 NO ，再用濃度為 95 98的濃硝酸進(jìn)行深度氧化，反應(yīng)式如下： NO +2 HNO 3 3 NO2 + H2O 大家知道， 在濃硝酸的液面上 NO 的平衡分壓是很小的， 這是因?yàn)闈庀跛峋哂袠O強(qiáng)的氧 化性，故可將 NO 氧化得很完全， NO

21、氧化度可高達(dá) 99，而且反應(yīng)速度也很大，并隨著溫 度的升高而增快。反應(yīng)結(jié)果，導(dǎo)致硝酸中 HNO3 含量降至 70 75。當(dāng)然，若氣相 NO 含量很大， 或則在加壓下進(jìn)行 NO 氧化， 那么僅用空氣而不用濃硝酸， 也可以將 NO 氧化得 相當(dāng)完全。 由表 32 3 可見(jiàn)， 在常壓下氮氧化物的氧化度可達(dá) 99.1。但隨著壓力增高， 例如在 0.7 MPa 下，若利用濃硝酸氧化氮氧化物，其氧化度僅為94.8，原因是用濃硝酸氧化時(shí)， 壓力增大有利于氮氧化物吸收，而不利于 NO 的氧化。 表 323 25時(shí)在 68 98 HNO 3液面上的氣體平衡組成 壓力 氣體組成體積分?jǐn)?shù) NO 的 氧 MPa 化度

22、 壓力 氣體組成體積分?jǐn)?shù) NO 的 氧 MPa 化度 NO2 N2O4 NO NO2 N2O4 NO 0.1 3.58 0.908 0.046 99.1 0.5 2.03 1.46 0.209 96.1 0.2 2.90 1.195 0.097 98.3 0.6 1.88 1.50 0.237 95.5 0.3 2.49 1.31 0.14 97.4 0.7 1.75 1.52 0.253 94.8 0.4 2.22 1.40 0.176 96.6 0.8 1.64 1.54 0.284 94.3 2.2.1.4 液態(tài) N2O4 的制造 將 NO2 或 N2O4 冷凝則可獲得液態(tài) N 2O4

23、。在不同溫度下液態(tài) N2O4 的蒸汽壓間表 3-2-4 。 化條件。 N2 04 與水的混合物，其凝固點(diǎn)與水含量的關(guān)系，見(jiàn)表3 2 6。 表326 N2 04與H20 的混合物的凝固點(diǎn)與含水量的關(guān)系 混合物中水分的含量 2 5。 5 0 l 5 l 9 6 凝固點(diǎn) 一 1 3 4 1 42 一 l 6 0 9 () 一 22。() 一 25 4 濃硝酸吸收 NO2，在用空氣將氨氧化時(shí)，氣體中氮氧化物含量不會(huì)超過(guò)11。所以要 制取純的 NO 2氣體，必須把惰性氣體分離掉。低溫時(shí)NO2 在濃硝酸中有很好的溶解度，在 一 l 0及 01 MPa 下， 98的硝酸吸收混合氣體中氮氧化物可生成發(fā)煙硝酸，

24、溶液中 NO2 的含量達(dá)到 30 32；而在 0時(shí)，只可達(dá)到 262 8。當(dāng)處在 0和 07 MPa 下， 能夠使溶液中 NO 2含量達(dá)到 323 6 %，經(jīng)過(guò)吸收后，氣相中 NO 2的含量不會(huì)超過(guò) 01 02，但卻為該溫度下的硝酸蒸氣所飽和。 為了避免硝酸蒸氣隨廢氣一同排出而損失，所 以將此廢氣通至吸收塔中用水或稀硝酸加以洗滌。 通過(guò)這樣用濃硝酸吸收 NO2，便可以將氮 氧化物和惰性氣體氮分離開(kāi)來(lái)。 l 00 0 20 40 60 80 1 00 溶液中 N02 的含量 圖 321 2 在各種不同壓力下 HN03 一 N02 體系的沸騰曲線 為欲獲得純的 NO 2，只要將吸收 NO2 所形成

25、的發(fā)煙硝酸加熱分解即可，這是一個(gè)普通 的二組分蒸餾過(guò)程。 圖 32 一 l 2 所示為 HNO3一 NO2二元體系在 l01.3 及 47 kPa壓力下的沸騰曲線。 圖中 下面的三條曲線表示液體的沸點(diǎn)隨著液體的組成而變化的情況。 上面的三條曲線表示蒸氣中 氮氧化物的含量。在左邊縱坐標(biāo)軸上的各點(diǎn)代表純HNO3 的沸點(diǎn)。如果將含有 30的 NO2 的發(fā)煙硝酸加熱，在 101kPa 下，將于 40左右的溫度下沸騰，蒸氣中含有96 5的氮氧 化物和 35HNO 3；當(dāng) NO2含量超過(guò) 45時(shí)，在每一壓力下溶液的沸點(diǎn)均保持一恒定值。 當(dāng) NO2的含量超過(guò) 95時(shí)，沸騰溫度低于 N2O4的沸點(diǎn)， 這是因?yàn)?/p>

26、在這種濃度下， 液體是由 兩個(gè)液層所組成， 一個(gè)是為氮氧化物所飽和了的硝酸層， 另一個(gè)則是為硝酸所飽和了的 N2O4 層。 如果將含 80 氮氧化物的硝酸加熱，則當(dāng)?shù)趸锖拷档偷? 5以前，該溶液一直 是在一個(gè)恒定的溫度下沸騰，并且所放出的蒸氣組成亦保持不變(約 l 00的氮氧化物 )。 當(dāng)?shù)趸锝档偷?45以下，沸騰點(diǎn)開(kāi)始升高，蒸氣中 HNo 飛含量也增加，如果將 1 0 的 溶液在 l 0 1 kPa 下加熱沸騰，則在蒸氣中將有 85的氮氧化物和 l 5的 HN01 。如果使這 個(gè) 溶液在 80 kPa下沸騰，則蒸氣中將含有 78的氮氧化物和 22的 HN()3 。 由此可見(jiàn)， 壓力

27、增高， 自硝酸溶液中分離含量較高的氮氧化物是有利的，但是加壓時(shí)的 沸點(diǎn)較高， 設(shè)備腐蝕加重， 并且為了防止氣體從設(shè)備和管道泄漏而造成損失，所以氮氧化物 的蒸出可在微減壓下進(jìn)行操作。 蒸出過(guò)程是在用鋁制的板式塔或填料塔中進(jìn)行。將溶液加熱到 8 5，冷卻到 0的發(fā) 煙硝酸溶液由塔的頂部加入， 溶液與自下而上的蒸氣相遇， 進(jìn)行換熱放出氮氧化物， 并提高 了 HN01 的含量。氣體由塔頂排出，溫度為40、含有 97 98的氮氧化物和 2 3 的 N7 04 。 HN03 。氮氧化物經(jīng)冷卻冷凝便可得到液態(tài) 2 2 15 四氧化二氮合成硝酸 直接合成濃硝酸的反應(yīng)并非象式 (3 2 2)所示的那樣簡(jiǎn)單，實(shí)際

28、上由以下步驟組成。 N2 04 2 N02(3 2 3) 2 N02 十 H2 0： -HN03+HN02(3-2 4) 3HN02=HN03+H2 O+2 NO(3 25) 2 HN02+()2-2 HN03(32 6) 2 NO+02 2 N02- N2 04(327) 從化學(xué)反應(yīng)平衡來(lái)看，顯然，提高 N2 04 含量，對(duì)反應(yīng)式 (323)、(3 2 4)有利。 而提 高壓力及氧的含量，對(duì)反應(yīng)式 (3 2 5 1、 (3 2_6)的平衡及反應(yīng)速度有利。工業(yè)生產(chǎn)上不 但 要求轉(zhuǎn)化率高，同時(shí)要求反應(yīng)速度快：如果在 5 Mt)a 壓力下操作且有過(guò)剩的 N2 04 和 07 存 在時(shí)，即使在高溫情

29、況下，從平衡角度來(lái)看，也能使反應(yīng)(3 2 1)進(jìn)行得很完全。 研究結(jié)果認(rèn)為， 二氧化氮與水反 J 泣這一步是反應(yīng)總速度的控制步驟。 其反應(yīng)速度方程 式為： dC NO2 2 k C NO 2 C H 2O d NO2 H 2O 式中 C-q，C H分別為 N02和 H2 0 的含量； a溶液中 N02 的初始含量 m01L ； 易溶液中 H2 O 的初始含量 molL； e反應(yīng)速度常數(shù)。 不同壓力和溫度下 k值如圖 32一 l 3所示。根據(jù)不同條件下的計(jì)算結(jié)果，提高溫度， 增加壓力，以及提高 NO2 含量都能使反應(yīng)加快。下面分別討論各種因素對(duì)反應(yīng)速度的影響。 (1) 壓力 40 60 80 1

30、 00 溫度口 C 圖 3-2-13 不同壓力、溫度下液體 N2O4 與稀硝酸及氧作用的反應(yīng)速度常數(shù) 將液態(tài)氮氧化物與一定比例的水混合后， 通入間歇操作的高壓反應(yīng)器中， 再將高壓氧通 入反應(yīng)器可使反應(yīng)壓力增大，也可使反應(yīng)速度增快。圖3-2 1 4 示出了反應(yīng)速度隨著壓力 增大而增高的比例倍數(shù)。如果將 05 MPa 下的反應(yīng)速度作為 l，則在 1 MPa 下反應(yīng)速度增 至2倍，在 2 MPa下增至 38倍；在 5 MPa下可增至 53倍。若將壓力再提高，效果就 不再明顯了， 且會(huì)增加動(dòng)力消耗和設(shè)備腐蝕， 也增大了對(duì)設(shè)備的強(qiáng)度及嚴(yán)密性的要求。 所以 至今工業(yè)上都選用 5 MPa 壓力，作為直接合成

31、硝酸的操作壓力。 (2) 溫度 反應(yīng)速度是隨著溫度增高而增大， 這是因?yàn)闇囟饶艽龠M(jìn)液相中的亞硝酸的分解速度。 而 在低溫時(shí)其分解速度將決定操作所需的總時(shí)間。 圖 3 2 一 l 4 高壓反應(yīng)器中反應(yīng)速 度的變化倍數(shù)與總壓力的關(guān)系 (3) 氧 在反應(yīng)器高壓操作中，氧的吸收速度與溫度、壓力等因素有關(guān)，參見(jiàn)圖32一 l 5。 由圖可見(jiàn)， 在操作開(kāi)始時(shí)， 反應(yīng)速度增加很快，然后逐漸趨緩。溫度由20增至 60， 可使反應(yīng)速度增加數(shù)倍。在實(shí)際操作中，高壓反應(yīng)器的溫度控制在80左右，以防止高壓 反應(yīng)器中鋁制圓筒遭受劇烈的腐蝕。 另外， 氧穿過(guò)溶液的分散度及氧的純度對(duì)反應(yīng)速度也有影口向。 氧的用量越多， 反應(yīng)

32、速 度愈快。而氧的分散度對(duì)于增加反應(yīng)速度有著重要的意義，由圖321 6 可以看出，氧的 用量 (實(shí)線)、氣泡的表面積 (虛線 )均與反應(yīng)速度成線性關(guān)系。 尤其是對(duì)于含 N2O4過(guò)剩量很少 的混合物來(lái)說(shuō)影響更大。 所用氧的純度是一個(gè)重要因素。氧中含惰性氣體越少，則加壓下的反應(yīng)速度愈快。 (4) 原料配比 原料配比對(duì)反應(yīng)速度的影響至大。若按反應(yīng)式(3 2 2)配料， N2O4與 H2O 的比例為 92：1 8=5.11：l，按此比例合成的濃硝酸，即使用很高的壓力，反應(yīng)所需的時(shí)間仍很長(zhǎng)。若 能增大比例可以使反應(yīng)的時(shí)間大大縮短。在5 MPa和6080溫度下合成 98HN()3 時(shí)， 原料配比與合成時(shí)間

33、的關(guān)系，參見(jiàn)表32 7。 表 327 N2O4/H2O 與合成時(shí)間的關(guān)系 N2O4/H2O 6.2 6.82 7.5 8.3 9.28 時(shí)間 /min 200 70 30 15 6 衡結(jié)果，當(dāng)以最低生產(chǎn)費(fèi)用來(lái)確定最適宜的配料比。表3 28 即以不同配料比所生產(chǎn) l t 濃硝酸 (以 l 00HN03 計(jì))需要的生產(chǎn)費(fèi)用的相對(duì)比例。 表 328 N204 H2 O 比與相對(duì)生產(chǎn)費(fèi)用的比例關(guān)系 ， () H。 O 比 6 2 682 7 5 8 3 9 28 合成 1 t 硝酸所需相對(duì)中 l 0 78 0 865 0 965 I 1 產(chǎn)費(fèi)用比例 因此，實(shí)際生產(chǎn)中多選片 j N1()4 卜 ，()=

34、 ： 7 8 5，合成反應(yīng)生成的硝酸中 HN()3 含量 9 85，過(guò)剩 N，()j 182 5，這相當(dāng)： _f 在高壓反應(yīng)器制成的酸中含有 2 5 30 過(guò)剩量 的 N2()4 。 最后，還應(yīng)指出， 反應(yīng)速度也。 ：I成品酸中 H()飛禽量有關(guān)， 如制造的硝酸濃度越稀， 則操作所需時(shí)間越短 c 例如，生產(chǎn) 9 5的 HN() ，比生產(chǎn) 98HN 03 所需時(shí)間可縮短一半， 但工業(yè)上主要還是生產(chǎn) 98以上的濃硝酸。 2 22 工藝流程 2 22 1 霍科法流程及主要設(shè)備 霍科法是直接合成濃硝酸的經(jīng)典流程，參見(jiàn)圖32一 l 7。 該法從氨氧化開(kāi)始， 常壓氨空氣氧化。 氧化后的高溫氮氧化物氣體，

35、先經(jīng)廢熱鍋爐回收 熱量， 而后通過(guò)快速冷凝器， 使氣體溫度由 200驟然降至 3440，以將氣相中的水蒸氣 冷凝下來(lái)，與此同時(shí)伴有少量的氮氧化物溶于水中，形成約2 3的稀硝酸從系統(tǒng)中排 出。 由快速冷凝器導(dǎo)出的混合氣體中氮氧化物與水含量之比約為5.1：1，再經(jīng)氣體冷凝器， 在這里可產(chǎn)出 25 35 HNO 3的硝酸，然后送往洗滌下段作為洗滌液，而含氮氧化物氣 體則被鼓風(fēng)機(jī)送入兩個(gè)串聯(lián)的氧化塔 9 中，這兩個(gè)塔在 13.7 kPa 以下的壓力下操作。 NO 氧 化的反應(yīng)熱由循環(huán)酸所帶走， 這部分循環(huán)酸是由于水蒸氣在塔中部分冷凝而生成的。 在第一 塔中酸中 HNO 3含量為 50%55；而在第二塔

36、中為 60 62。酸由第一塔流人第二塔， 然后再由第二塔送往混合器 24。NO 更進(jìn)一步氧化，是在輔助氧化器12 中用 98HNO 3 來(lái) 進(jìn)行的。此時(shí)應(yīng)將送人氧化器的硝酸量加以適當(dāng)調(diào)節(jié)， 使流出的酸中 HNO 3 含量不超過(guò) 75， 進(jìn)入混合器 24 供配料用。這時(shí)溫度并沒(méi)有變化，這是由于HNO 3分解，為吸熱反應(yīng)， 而與 NO 2疊合反應(yīng)放出的反應(yīng)熱和水蒸氣冷凝放出冷凝熱，三者熱效應(yīng)相互抵消的結(jié)果。 由輔助氧化器出來(lái)的 75 HNO 3 的硝酸也送入混合器 24，而被氧化了的含氮氧化物氣 體，送入鹽水冷卻器 13 中，用鹽水冷卻到一 l0 ，然后送入三段式吸收塔 14 中，塔中用 98 H

37、NO 3 的硝酸將氮氧化物吸收。下段循環(huán)酸中的NO2 含量在 30以下，中段為 20， 上段則在 l 0以下。 NO2溶解時(shí)所產(chǎn)生的熱量，在冷卻器 l 6中被鹽水帶走。每一吸收段裝 有兩層填充環(huán)。飽和了 NO 2的硝酸溶液由最下一段流出，并將之送入漂白塔1 8。 由吸收塔出來(lái)的氣體送入氣體洗滌塔17 中，用稀硝酸加以洗滌。該洗滌塔在不需冷 卻的情況下操作。由于吸收了硝酸蒸氣和一部分的二氧化氮、硝酸中HNO 3含量達(dá) 40， 并送往原料混合器 24 中。在洗滌塔的最上層填充物上加水將氣體進(jìn)行最后洗滌，這種極稀 的洗酸，由系統(tǒng)中放出，經(jīng)中和后，便可放入下水道中，或在其他工業(yè)生產(chǎn)中加以利用。在 具有

38、蒸汽夾套的漂白塔 18 中，純的 NO2 由硝酸溶液中蒸出， 而硝酸在冷卻后， 送入貯罐 20 中，一部分硝酸被作為成品酸， 而另一部分則重新送去循環(huán)， 作為將氮氧化物氣體中的 NO2 提濃的吸收劑。 蒸出來(lái)的 NO 2在氣體冷卻器 2 l 中，由 50冷卻到 40。在這里，生成的硝酸冷凝液， 作為回流液送人漂白塔 18 中。然后，將 N02 先在冷凝器 22 的第一組中用水冷卻到 20， 再在冷凝器 22 的第二組中用鹽水冷卻到一 8，將冷凝所得的 N2O4送入混合器 24 中與送 來(lái)的稀硝酸混合。 制成的混合原料由混合器 24 經(jīng)高壓泵連續(xù)送入高壓反應(yīng)器 25 。由壓縮機(jī) 28 壓縮到 6

39、 MPa 的氧，經(jīng)中間緩沖罐、 減壓器送入高壓反應(yīng)器內(nèi)。 在高壓反應(yīng)器里的硝酸中， 約含 l 8 25過(guò)量的 N2O4。將這些酸液先送入酸收集槽 27，再送往漂白塔。將液體在貯存時(shí)所放出 的氮氧化物氣體以及吹出的氣體在送往鼓風(fēng)機(jī)7 之前，使其與送來(lái)的主體氮氧化物匯合。 由輔助氧化器 l2 中出來(lái)的約 75HNO 3的硝酸，也被送入高壓反應(yīng)器中制成 98HNO 3 的硝酸。這大約使高壓反應(yīng)器的負(fù)荷大了一半，在高壓反應(yīng)器制得的全部硝酸中，若以 lt l 00 HNO 3作基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算，大約有 0.5 t硝酸用于氧化 NO。如果每制 1 t成品酸所需用的氧 的總量為 155 m3，則其中有 65 m3

40、 是用于氮氧化物氣體的氧化方面。 下面介紹霍科法的最主要設(shè)備高壓反應(yīng)器（又稱直硝反應(yīng)釜 ）。 高壓反應(yīng)器 （ 直硝反應(yīng)釜 ） 結(jié)構(gòu)如圖 3-2-l 8 所示。 反應(yīng)釜分三個(gè)部分：釜頭、大蓋和釜體。釜體分三層，外層是碳鋼制成的受壓外簡(jiǎn)體； 內(nèi)層是高純度鋁制的反應(yīng)筒； 中間是鋁制的， 保護(hù)碳鋼筒不被漏酸腐蝕的保護(hù)筒。 在反應(yīng)筒 內(nèi)裝有鋁制內(nèi)件。內(nèi)件為 10l5 塊篩板，最下面一塊規(guī)格為 8308mm 、高 300 mm，上 面各塊為 9608mm、裙邊高 =l 00 l 20 mm 。篩板上篩孔以正三角形排列，篩孔直徑為 2mm，孔間距為 2l mm，1015塊篩板用 4根 25 5mm 鋁管串起

41、來(lái)，鋁管外套有 45 5 mm 的定距鋁管， 用以支撐和固定篩板。篩板中間穿有 2 根 70 5 mm 、長(zhǎng) 6020mm 的鋁 管，作為反應(yīng)釜進(jìn)氧管和排酸管的套管。內(nèi)件上部裝有吊裝用的環(huán)形板。 反應(yīng)釜的大蓋和釜體之間有鋁制密封墊圈， 用雙頭螺柱連接。 大蓋的內(nèi)壁襯有鋁板， 大 蓋上設(shè)有加料短管。釜頭材料為 1 Crl 8 Ni9Ti 不銹鋼， 內(nèi)鑲鋁塊或 1Crl8Ni12Si4ALTi 不銹鋼塊，其上有 6 個(gè)孔，分別接有進(jìn)氧短管 c，排酸短管 6，吹氣短管 e，上下溢流短管 a、d 和內(nèi)筒壓力表管 f。外筒體設(shè)有壓力表接管 k。在釜內(nèi)， 50 5mm 的進(jìn)氧管與排酸管通過(guò)內(nèi)件的套管一直伸

42、到釜底；加料管伸到釜內(nèi) 0.5 m 處；上 下溢流管分別伸到大蓋下的 l m 和 l.5 m 處。通過(guò)釜外的上下溢流視鏡，可以觀察管內(nèi)物料 溢流情況，進(jìn)而來(lái)控制釜內(nèi)的液面。 圖 3-2-1 8 高壓反應(yīng)器 （ 直硝反應(yīng)釜 ） 1-釜頭； 2-大蓋； 3-內(nèi)件； 4-反應(yīng)筒； 5-保護(hù)筒； 6-外筒體； 7-底座； 8-環(huán)形板 在反應(yīng)釜底部有檢查管 i、 j 和檢查閥門(mén)，定期檢查反應(yīng)筒是否漏酸或氮氧化物是否由 反應(yīng)筒倒流到保護(hù)筒。 反應(yīng)筒與保護(hù)筒間平衡管 h，用來(lái)平衡反應(yīng)筒內(nèi)外的壓力，使反應(yīng)筒不承受過(guò)大的壓力 差，以免損壞。在進(jìn)入反應(yīng)筒的氧氣管線上裝有氧氣緩沖器和逆止閥。氧氣緩沖器的作用， 一方

43、面可使氧氣壓力平穩(wěn)， 另一方面當(dāng)反應(yīng)筒內(nèi)部壓力大于筒外壓力有酸倒流時(shí)， 緩沖器可 起到集酸作用，減輕對(duì)氧氣管線的腐蝕。逆止閥用以防止酸倒流現(xiàn)象發(fā)生。 高壓反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力為 5 MPa ，內(nèi)徑為 1 l 40 mm ，高約 8500mm，壁厚為 36 mm 。連 同頂蓋及底座的總高為 9800 mm 。在鋼制圓筒體中裝有兩個(gè)純度為 99.8鋁制的內(nèi)筒。最 里層的反應(yīng)筒厚度為 25 mm ，內(nèi)徑為 l020 mm ，其反應(yīng)容積為 6 m3，每 24 h 可間斷反應(yīng)生 產(chǎn) 25 t(1 00HNO3計(jì))硝酸。連續(xù)反應(yīng) 2 4 h生產(chǎn)能力可達(dá) 200 t 硝酸。 這種具有兩個(gè)鋁制內(nèi)筒的結(jié)構(gòu)， 肖設(shè)備一

44、咀發(fā)牛不密合時(shí)， 可藉它們保護(hù)鋼制器身而不 致受酸性混合物侵蝕。 反應(yīng)器的頂蓋以耐壓螺釘和器身法蘭緊緊相連。 蓋的內(nèi)壁襯有一層鋁皮， 反應(yīng)器的頂蓋 上有直徑各異的 6 根管伸人反應(yīng)器內(nèi)， 其中的第一根管子用來(lái)加原料于反應(yīng)器中， 第二根管 子是溢流管以將過(guò)剩的混合物溢流人混合器中， 第三根管作為在吹風(fēng)時(shí)將氣體導(dǎo)出， 第四根 管用于將測(cè)壓管與壓力計(jì)相聯(lián)接，另第五根管用來(lái)送人氧氣，第六根用來(lái)導(dǎo)出制成的酸。 氧氣由管中送至反應(yīng)器底部， 經(jīng)多孔隔板進(jìn)入反應(yīng)筒中。 同時(shí)將一股氧由法蘭盤(pán)上的開(kāi) 孑 L 送人反應(yīng)器身與反應(yīng)筒問(wèn)的空問(wèn)中，用以平衡反應(yīng)筒內(nèi)外的壓力，防止反應(yīng)筒內(nèi)外壓 差過(guò) 大簡(jiǎn)體變形損壞。 在反應(yīng)

45、器底部有一導(dǎo)出短管的開(kāi)口， 用來(lái)檢查反應(yīng)筒是否泄漏。 反應(yīng)筒中 的溫度在 j 正常操作時(shí)為 8090，如操作不正常時(shí)可到 l 00。 22。22 蒙特愛(ài)迪生法工藝流程， 2，l 3 j 20 世紀(jì) 6()年代后，國(guó)外出現(xiàn)了一批大幅度改變霍科法工藝條件的合成濃硝酸新方法。 例如，在合成硝酸時(shí)，以空氣代替純氧，不用冷凍劑，從而省去了空分裝置和制冷裝置，大 大簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的生產(chǎn)流程。 這類新方法幾乎都是與全高壓法生產(chǎn)流程結(jié)合一體。 打破了稀、 濃硝酸的生產(chǎn)界限， 故 亦稱為稀、濃硝酸兼產(chǎn)流程。產(chǎn)品可根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)稀酸與濃酸的產(chǎn)量比例。生產(chǎn)靈活、 經(jīng)濟(jì)效益較好，適應(yīng)性強(qiáng)，因而，近年來(lái)發(fā)展很快。 稀濃兩

46、酸兼產(chǎn)流程的主要生產(chǎn)原理： 眾所周知， 欲生產(chǎn)濃酸， 關(guān)鍵是要解決全系統(tǒng)水平 衡問(wèn)題。也即是必須將反應(yīng)所生成的水移去。工業(yè)上采用的除水方法：A 將冷凝酸中較多 的水分轉(zhuǎn)移到稀酸產(chǎn)品中，也即生產(chǎn)部分稀酸；B 將冷凝酸再加以蒸餾提濃； C將經(jīng)預(yù) 熱的尾氣直接通人冷凝酸，藉此蒸發(fā)去一部分水， 以達(dá)到多產(chǎn)濃酸、少產(chǎn)稀酸之目的。 蒙特 愛(ài)迪生法即為其中典型的一例。此外，現(xiàn)今的漢弗萊一格拉斯哥(Humphreys Glasgow) 法， 康尼亞 (Conia)法，哈康 (Hycon) 法以及日本住友 (Sumitom0) 法也都是屬于這類兼產(chǎn) 濃、稀兩酸的流程。 蒙特愛(ài)迪生法的生產(chǎn)流程，見(jiàn)圖 32 一 l

47、 9。此法生產(chǎn)的特點(diǎn)是： 采用壓力為 0410 MPa的全加壓法， 生產(chǎn) HNo，含量為 7 78 5的成品酸。 不用純氧合成硝酸，采用加壓的氨空氣氧化，可使 NO 充分氧化成 NOh 為以后合 成硝酸反應(yīng)提供了良好的條件。 為了盡可能提高 _工J藝中的氮氧化物含量， 將由洗滌塔出來(lái)的含有大量 N07 的氣體 返回氧化塔中。 用 8() 8 5 HN()飛的硝酸去吸收 N() 。時(shí)，藉全加壓的作用，以彌補(bǔ)原含量較低 的 N() ，在硝酸中溶解性能欠佳的影響。 肉濃硝酸中解吸出來(lái)的 N02 氣體，將其冷凝成 N ，()4 時(shí)，除了庫(kù)爾曼法以外，此法 及同類的其他方法均不采用冷凍劑進(jìn)行冷卻。 N(

48、)1 是：在 304()0(_ 、溫度進(jìn)行冷凝過(guò)程。 這也 是得助于加壓操作之故。 在最后的合成濃硝酸過(guò)程中，小 Hj 純氰麗， rj 氣氧 j 卒氣用餐較大，為化學(xué)討 量的 1 5 倍以 t。 液相配料的最佳比例： )j 6 ，510)：?2。u 伊 3。l 它比住友法高 5 倍。 故其 反應(yīng)時(shí)間僅為住友法的 1。1()，一一一般純 4 n1內(nèi)即，：f允令合成腹呶， 叮得踟 t 85 HN()1 的成品酸。 混合氣 圖 3 2 一 l 9 蒙特愛(ài)迪生法生產(chǎn)濃酸的流程 1 一冷凝器； 2乒 e 液分離器； 3氧化塔； 4 一 ()：吸收塔； 5 一發(fā)煙硝酸 蒸餾塔； 6反應(yīng)器； 7 一氣體洗滌

49、塔； 8氣提塔； 9 一濃酸蒸餾塔； l 0一換熱器： 1 l一冷凝塔； l 2泵； l 3 N() 。壓縮機(jī) 222。3 住友法工藝流程 l 11 2 3 此法首先由瞄本住友化學(xué)公司開(kāi)發(fā) H 已工業(yè)化，屬兼產(chǎn)濃、稀兩種硝酸工藝流程。參 見(jiàn) 圖 3 220。 _ 藝點(diǎn)的物料組成，參見(jiàn)表32一 C)。 紺 322f) 成 物料睦 秋 溫度 艇)j (絕胝) 備 卜 j： 沁： 所力物流，弓 () N() k111 1 (_)， kg11 N， f H、() 采用壓力為 0。8 Mf) 小0。9 M Pa 的全壓法，兼產(chǎn)含量為 9 8 t必，和 6 2 e艫 7() 兩種硝酸，兩 者產(chǎn)量夕 L 乎

50、各占一半。住友法各 表 3 2。9 住友流程各工藝點(diǎn)的物流量和組成 HN() ： MI a i 6 2 j 93 2()0 () 9 l(J i j 8i 68 3 34 l 7 22 25 2()(1 0， 88 7f11 1 q 4 6 67 6 l 8 3 1 8 7()7 5() () 87 4。2 6 1 2 9 8() 06 【 ) 2 I 9 9q4 5) () 。 87 J ) 6 。 l 2。 9 86 ()6 0 2 續(xù)表 圖 32 2()中 物料量 壓力 組成體積分?jǐn)?shù) c編 溫度 所示物流號(hào) knlol h kg h r （絕壓） 備瀋 M pa NH ， N0 7 JO

51、。 ()2 N2 H ，() HN() 。 20 1【 )6 l 30 082 ()08 2。 7 97 3 2 l 6 9 4【) 30 5 695 22 l 0 0 40 (1 ()2 37 5 62 5 23 l 8 0 2() 0()5 l 8 5 98J 24 236 3f) ()7() 23。7 l 。 4 749 7 氣 7， 7 2() () 摶 5 f) 一 )2 37 。 5 62 5 26 6 42 4() 【 1 05 I 。 85 981 27 597 2() f)。 8(1 94fj 6 () 28 l 85 l 5。 4 6() ()S 1 4 5 85 0 29

52、 3() j 。 7 l I) j 3() 96 8 37 5 圖 3220 住友法生產(chǎn)濃硝酸的。 0 工藝流程 l 一空氣過(guò)濾器： 2 空氣壓縮機(jī)； 3 一唧混合氣過(guò)濾器； 4 一氧化爐一廢熱鍋爐； 5 一 分解冷凝塔； 6一氧化吸收塔； 7 一 N02 吸收塔； 8 一尾氣洗滌塔； 9 一閃蒸蒸餾塔； l() 反應(yīng)器； j l 一氣體洗滌塔； l 2一氣提塔； 1 3一催化燃燒爐； l 4 一尾氣膨脹透平； j 5 蒸汽透平； l 629一物流 號(hào) 此法制濃硝酸分兩個(gè)階段： 在合成反應(yīng)器內(nèi)首先用空氣、稀酸 (60 68HN() ，)、液態(tài) N2()4 合成含 80 t 焰一 87 HNO

53、氣的硝酸。 再將 80 87王NQ 的硝酸進(jìn)行蒸餾， 以制成 98 99剛 Q的濃硝酸。 這不僅 賚 術(shù)上可行， 而且經(jīng)濟(jì)上也較合理。 還可大大緩和合成反應(yīng)器以及濃酸蒸餾塔的腐蝕， 延長(zhǎng)設(shè) 名 使用壽命。另外，該工藝生產(chǎn)十分靈活，既可單獨(dú)生產(chǎn)98 _卜州 03 的硝酸，也可生產(chǎn)或 80一 85剛 q 的硝酸。還可同時(shí)兼產(chǎn)濃硝酸和稀硝酸 (60 HN()3) 。市場(chǎng)適應(yīng)性強(qiáng)。 本法若用以僅生產(chǎn)濃度為 85HN01 。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，其合成反應(yīng)的最佳工藝條仁 如下： 壓力 0710 MPa，溫度 4 56 5，空氣氧過(guò)量為化學(xué)計(jì)量的 0515 倍。 N?()4 68 4HN() ：(質(zhì)量比 )：

54、=()。506，反應(yīng)時(shí)間為 3040min。 2.3 超共沸酸精餾法制取濃硝酸 2.3.l 基本原理 超共沸酸法制取濃硝酸的基本原理，可根據(jù)由HNO3一 H2O所組成的二元相圖來(lái)說(shuō)明。 圖322 l 為壓力在 0.l MPa下的 HNO 3一H2O的二元相圖。 由圖 322 1可見(jiàn)，圖形點(diǎn) M 為硝酸溶液的最高恒沸點(diǎn) (120)，對(duì)應(yīng) M 點(diǎn)的 氣液兩相組成相同，均含硝酸為 68.4 tHNO 3。 今若以位于 M 點(diǎn)左側(cè)的任一濃度的稀硝酸進(jìn)行蒸餾，則隨著硝酸中 HNO3 含量 的增大，溶液的沸點(diǎn)也隨之上升，直到 M 點(diǎn)為止。也即是說(shuō)，通過(guò)蒸餾或精餾所得 的硝酸中 HNO 3 最大含量只能是 68.4 HNO 3。 而若以位于 M 點(diǎn)右側(cè)的任一 HNO 3含量的硝酸進(jìn)行精餾時(shí)，則與上述情況恰好相反， 在精餾過(guò)程中，溶液的沸點(diǎn)將隨著硝酸中HNO 3含量的增大而下降。 圖 3 2 2l HNO3一H2O 體系的氣液平衡相圖 現(xiàn)以 80 HNO 3的硝酸， 在溫度 1l 6。l下進(jìn)行精餾， 則該溶液在相圖中的系統(tǒng)點(diǎn)如點(diǎn) A 所示。當(dāng)此系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，其液相組成點(diǎn)即為圖中點(diǎn)B ，對(duì)應(yīng)的氣相組成點(diǎn)為 C。由 表 32一 l