無機(jī)化學(xué)：第九章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)

1、第九章 氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)一、氧化還原反應(yīng)方程式的配平1、元素的氧化數(shù)（氧化值）(中學(xué)：化合價)v 定義：氧化數(shù)是某一個元素的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個鍵中的電子數(shù)指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 v 本質(zhì)：a、離子化合物中，即正、負(fù)離子所帶的電荷數(shù)； b、極性化合物中，即元素的一個原子提供參與共價鍵的電子數(shù)，其中電負(fù)性小，共用電子對離得較遠(yuǎn)的元素為正氧化數(shù)，電負(fù)性大、共用電子以離得較近的元素為負(fù)氧化數(shù)。單質(zhì)的氧化數(shù)為0，所有鹵化物中鹵素的氧化數(shù)均為-1；在配合物中，當(dāng)自由基或原子團(tuán)作為配體時，其氧化數(shù)均看作-1；目前元素的最高氧化數(shù)達(dá)到+8 。v 氧化數(shù)和化合價的區(qū)別：氧化數(shù)是從化學(xué)

2、式出發(fā)算得的化合價，氧化數(shù)可為整數(shù)也可為分?jǐn)?shù)，元素的最高氧化數(shù)可以高于其所在族數(shù)；而化合價是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)算得的化合價，其只能為整數(shù)，元素的最高化合價應(yīng)等于其所在的族數(shù)。2、氧化還原反應(yīng)的定義v 定義：凡有電子得失或共用電子對偏移發(fā)生的反應(yīng)。 氧化失去電子或共用電子對偏離的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“還原劑”;還原得到電子或共用電子對接近的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“氧化劑”。v 氧化劑氧化還原反應(yīng)中，得到電子、氧化數(shù)降低的物質(zhì)（發(fā)生還原反應(yīng)）還原劑氧化還原反應(yīng)中，失去電子、氧化數(shù)升高的物質(zhì)（發(fā)生氧化反應(yīng)）因此，凡元素氧化數(shù)發(fā)生變化的過程，就是氧化還原反應(yīng)!3、氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法與應(yīng)用 （

3、一）氧化數(shù)法：適用于任何氧化還原反應(yīng)v 依據(jù)：還原劑氧化數(shù)的升高總值 = 氧化劑氧化數(shù)降低總值例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 =根據(jù)反應(yīng)事實，寫出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸堿性：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4=MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 調(diào)整計量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值 = 降低值: +7 +2 +2 +3KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4=MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O若出現(xiàn)分?jǐn)?shù)，可調(diào)整為最小正整數(shù)：2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4=2 MnSO4 + 5 Fe2(SO

4、4)3 + K2SO4 + H2O 法2：配平各元素原子數(shù)（觀察法）先配平非H、O原子，后配平H、O原子。配平K+、SO42-數(shù)目 SO42-：左11，應(yīng)+7；右182 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 =2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O配平H+數(shù)目 H+：左16，右2，應(yīng) 8 H2O2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4=2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O配平（或核對）O原子數(shù)目：已平衡。小結(jié)：氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式的步驟（二）離子電子法(半反應(yīng)法)：只適用于發(fā)生在水溶液中

5、的氧化還原反應(yīng)一個氧化還原反應(yīng)是由兩個半反應(yīng)組成的，一個是還原劑發(fā)生的氧化反應(yīng)，另一個則是氧化劑發(fā)生的還原反應(yīng)。在每個半反應(yīng)中，又都由同種元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)構(gòu)成，氧化數(shù)高的物質(zhì)叫做氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的稱為還原型物質(zhì)。這種由同種元素的氧化型與其對應(yīng)的還原型物質(zhì)所構(gòu)成的整體叫做氧化還原電對，簡稱電對。常記作氧化型/還原型(Ox/Red)。如Zn2+/Zn。v 注意：氧化還原電對是相對的，由參加反應(yīng)的兩電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱而定。v 若在氧化還原反應(yīng)過程中有H+，OH，H2O參與，或伴有沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)，在半反應(yīng)式中也要表現(xiàn)出來。 例2： MnO4+ Fe2+ + H+ Mn2+ +

6、Fe3+ + H2O把反應(yīng)分為氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)兩個“半反應(yīng)”(“電極反應(yīng)”):MnO4+ 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O （還原反應(yīng)）Fe2+ Fe3+ + e （氧化反應(yīng)）調(diào)整兩個“半反應(yīng)”的計量系數(shù)，使 得電子總數(shù) = 失電子總數(shù).5 e 和 e 的計量系數(shù)最小公倍數(shù)是5 :MnO4+ 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O （還原反應(yīng)）5 (Fe2+ Fe3+ + e ) （氧化反應(yīng)）合并上述2個“半反應(yīng)”：MnO4+ 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Ov 關(guān)鍵： 原子數(shù)配平后，以電子配平電荷小結(jié)：離子電子法（半反應(yīng)法）配平氧

7、化還原反應(yīng)方程式的步驟（三）應(yīng)用：電極反應(yīng)式與氧化還原反應(yīng)方程式的配平v 電極反應(yīng)的通式：氧化型+ne =還原型A、酸介質(zhì) 以Cr2O7 2/Cr3+電對為例，配平的方法與步驟如下：氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊 Cr2O7 2 Cr3+ 將變價元素的原子配平 Cr2O7 2 2Cr3+在缺少n個O的一側(cè)加上n個H2O，將O配平 Cr2O7 22Cr3+7H2O在缺少n個H的一側(cè)加上n個H+，將H配平 Cr2O7 2+14H+2Cr3+7H2O加上電子以平衡電荷，完成配平 Cr2O7 2+14H+6e=2Cr3+7H2OB、堿介質(zhì) 以Ag2O/Ag電對為例，配平的方法與步驟如下：氧化型寫在左邊

8、，還原型寫在右邊 Ag2O Ag將變價元素的原子配平 Ag2O 2Ag在缺少n個O的一側(cè)加上n個OH，將O配平 Ag2O 2Ag+ OH在缺少n個H的一側(cè)加上n個H2O，同時在另一側(cè)加n個OH，將H配平 Ag2O+H2O 2Ag+ 2OH加上電子以平衡電荷，完成配平 Ag2O+H2O+2e=2Ag+ 2OH注意介質(zhì)條件： 酸性介質(zhì)中，不應(yīng)該出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如：OH、S2、CrO42、MnO42等。 堿性介質(zhì)中，不應(yīng)該出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如：H+、Zn2+、Cr2O7 2等。 根據(jù)電對的存在形式，有時可以判斷出介質(zhì)；小結(jié)：配平過程中半反應(yīng)左右兩邊添加H+，OH，H2O的一般規(guī)律： 酸性介質(zhì)：多n個O，加

9、2n個H+ ，另一邊加n個H2O(氧多加氫生成水) 堿性介質(zhì)：多n個O，加n個H2O，另一邊加2n個OH (氧多加水生成OH) 中性介質(zhì)：左邊多n個O，加n個H2O，右邊加2n個OH；右邊多n個O，加2n個H+ ，左邊加n個H2Ov 氧化還原方程式的配平例3：配平MnO4+H2SO3=Mn2+SO42解：將反應(yīng)寫成兩個電對 MnO4/ Mn2+ SO42/ H2SO3 分別配平這兩個電極反應(yīng) MnO4+8H+5eMn2+4H2O (a) SO42+4 H+2eH2SO3+H2O (b)調(diào)整化學(xué)計量數(shù)，使得兩式中的e相等，然后兩式相減，得2MnO4+5H2SO3=2Mn2+5SO42+4H+3

10、H2O例4：配平MnO4+SO32=MnO42+SO42解：從SO32的存在形式來看，看出是堿性介質(zhì) MnO4/ MnO42 SO42/ SO32 MnO4+ eMnO42 (a) SO32+2 OHSO42+ H2O+2e (b)(a)2+ (b)得，2MnO4+SO32+2 OH=2MnO42+SO42+ H2O例5：用離子電子法配平氧化還原方程式 PbS+O3PbSO4+O2解：PbS/ PbSO4 O3/ O2 PbS+4 H2O-8ePbSO4+8H+ (a) O3+2H+2eO2+H2O (b) 4 PbS+4O3=PbSO4+4O2二、電極電勢（重點(diǎn)）1、原電池v 氧化還原反應(yīng)是

11、電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。同一溶液內(nèi)的氧化還原反應(yīng)過程，電子轉(zhuǎn)移時無定向運(yùn)動，不產(chǎn)生電流，只放熱。A、定義：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流即使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。以銅鋅原電池為例，介紹原電池原理和相關(guān)概念：v 在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體稱為電極。 注: English: 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極記為Anode, 發(fā)生還原反應(yīng)的電極記為Cathode. 電池、蓄電池或電子管的負(fù)極用Cathode表示，而正極用Anode表示。拓展：四類常見電極金屬-金屬離子電極(Me-Men+電極 )：這種電極是金屬棒插入到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的，選擇金屬本身做電極。 電 對 電 極Zn2+/Zn Zn|Zn2+ (

12、c)Cu2+ / Cu Cu|Cu2+ (c) 氣體-離子電極(A-An-電 極)：將氣體物質(zhì)通入其相應(yīng)離子的溶液中，氣體與其溶液中的陰離子組成平衡體系。由于氣體不導(dǎo)電，需借助不參與電極反應(yīng)的惰性電極起導(dǎo)電作用，這樣的電極叫氣體電極。 H+ / H2 Pt | H2 (p) | H+ (c) Cl2 / Cl- Pt | Cl2(p) | Cl- (c) O2/H2O(酸性） Pt | O2(p) | H2O O2/OH-(堿性） Pt | O2(p) | OH- (c) 氧化還原電極：它是將惰性電極（如鉑或石墨）浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子的溶液中構(gòu)成的。氧化還原電極的特點(diǎn)是沒有單

13、質(zhì)參加反應(yīng)。 Fe3+/Fe2+ Fe3+(c1), Fe2+(c2)PtMnO4- / Mn2+ Pt | MnO4- (c1), Mn2+ (c2) , H+(c3) 金屬-金屬難溶鹽電極：這類電極是在金屬表面上覆蓋一層該金屬難溶鹽（或氧化物），然后將其浸入含有該鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。 AgCl/Ag AgAgClCl- (c) Hg2Cl2/Hg HgHg2Cl2Cl-(c)原電池放電總反應(yīng)：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)v 電極反應(yīng)：Zn極（負(fù)極, Anode ）:Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu極（正極, Cathode ）:Cu2+

14、(aq) + 2e = Cu(s)總結(jié) “原電池”放電反應(yīng)：負(fù)極(Anode): 電勢低，電子流出，氧化數(shù)升高，發(fā)生氧化反應(yīng);正極(Cathode): 電勢高，電子流入，氧化數(shù)降低，發(fā)生還原反應(yīng)。v 鹽橋(飽和KCl (aq) + 瓊脂)的作用：作為正、負(fù)離子通道，使兩個“半電池”的溶液都保持電中性，維持電路暢通。KCl 也可以用K2SO4 , Na2SO4等其它電解質(zhì)代替。v 微型化學(xué)實驗中，常用濾紙條代替鹽橋。濾紙條兩端浸在兩池中（阱穴板）。B、原電池的符號以銅鋅原電池為例：(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s

15、) (+) 相界 濃度或活度 鹽橋 可簡化為（不嚴(yán)格）: (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+)原電池放電總反應(yīng)：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)v 原電池由兩個半電池組成。所謂半電池是由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。 鋅半電池： Zn和ZnSO4溶液組成。電對Zn2+/Zn。 銅半電池： Cu和CuSO4溶液組成。電對Cu2+/Cu。u 原電池符號的書寫規(guī)則負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊。半電池中金屬和溶液兩相界面用“ ”分開，同相不同物種用“，”分開，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溶液、氣體要注明ci，pi（用括號表明），

16、當(dāng)溶液濃度為1molL1時，可不寫。 鹽橋用“| |”表示。 若電極反應(yīng)無金屬導(dǎo)體，用惰性電極Pt或石墨(C)。 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“ ”分開。 例6：原電池 氫鐵電池() (Pt), H2(1 pq)H+ (1 moldm-3) Fe3+(1 moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3) Pt (+) ，請根據(jù)上述原電池，寫出半反應(yīng)（電極反應(yīng)）和放電總反應(yīng)。解：負(fù)極：氧化半反應(yīng) H2 = 2H+ + 2e正極：還原半反應(yīng) Fe3+ e = Fe2+ 放電總反應(yīng)： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ 2、電解池v 定義：電解池是使用直流電促使非自

17、發(fā)的氧化還原反應(yīng) 發(fā)生的裝置，即電能化學(xué)能的裝置。以電解精煉銅為例：陽極(Anode) 與原電池正極連接，發(fā)生氧化反應(yīng)：Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e(陽極為粗銅) 陰極(Cathode) 與原電池負(fù)極連接，發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (陰極為精銅) v 電解的應(yīng)用: 電鍍（以電鍍銀為例）陽極Ag(s) (接原電池+極)Ag Ag+ + e(氧化反應(yīng))陰極(鍍件) (接原電池-極)Ag+ + e Ag (還原反應(yīng)) 陰極 (汽車車體鍍件) (接原電池負(fù)極)3、電極電勢（位）和電池的電動勢A、電極電勢（位）的產(chǎn)生“雙電層模型” 以CuZn原電池為例：把金

18、屬晶體插入它的鹽溶液中時，發(fā)生如下過程：（e留在M（s）表面）在一定溫度下達(dá)到“平衡”，有如下兩種可能：M（s）活潑性，Mn+（aq）濃度溶解傾向，生成左邊的“雙電層”；M（s）活潑性，Mn+（aq）濃度沉積傾向，生成右邊的“雙電層”；因此達(dá)到平衡時，對于ZnZn2+電極來說，一般認(rèn)為是Zn上留下負(fù)電荷而Zn2+進(jìn)入溶液。如上圖所示，在Zn與Zn2+溶液的界面上形成雙電層。雙電層之間的電勢差（也稱電極的絕對電勢）就是ZnZn2+電極的電極電勢。電極電勢符號用表示，國際單位為V。電極電勢是強(qiáng)度性質(zhì)，沒有加合性！其數(shù)值與電極反應(yīng)式的計量數(shù)的寫法無關(guān)。 由于 ( Zn2+/Zn) ( Cu2+/Cu

19、) ，當(dāng)以鹽橋連接這兩個溶液且外電路接通（構(gòu)成回路）時，就有電子從Zn電極流出，經(jīng)外電路流入Cu電極，產(chǎn)生電流。 B、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與電池的電動勢電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電對的電極電位作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對的電極電位與它比較而求出各電對平衡電位的相對值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 電動勢E池等于兩個電極電勢的相對差值，即。電動勢E池可以用電位差計或高阻抗晶體管伏特計直接測量。（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鉑片鍍上一層蓬松的鉑(鉑黑)，浸入H 為 lmolL1稀硫酸溶液中，在298.15K時不斷通入壓力為100KPa (101.325KPa)的純氫氣流，氫被鉑黑所吸收，此時被氫飽和了的鉑片就

20、像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。H2電極與溶液中的H離子建立了如下平衡:H2(g) 2 H+(aq) + 2e被氫飽和了的鉑黑與lmolL1 H溶液之間所產(chǎn)生的電位差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位，以 ( H+/H2)表示，IUPAC規(guī)定其電位作為電極電位的相對標(biāo)準(zhǔn)為0，即 ( H+/H2)=0 V。 寫法: (氧化型/還原型)，稱為“還原電勢”；其中“氧化型/還原型”稱為“電對”，例如：H+/H2，Cu2+/Cu，Zn2+/Zn. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極符號： (Pt), H2 (1 p )H+ (1 moldm-3)（二）甘汞電極使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，原因

21、是H2不易純化，壓強(qiáng)不易控制，鉑黑容易中毒。因此一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：c(Cl)=1.0mol/L ， (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V 飽和甘汞電極： c(Cl)=2.8mol/L ，E (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ,飽和) = +0.241 V 電極符號：(Pt), Hg2Cl2(s)Hg(l) 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl (KCl) 電極中的KCl（aq）是飽和的，電極電勢容易控制，并與KCl晶體共存。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電

22、勢在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某電極的電極電勢稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用表示。例如，用標(biāo)準(zhǔn)Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | H+ (1 mol/dm3) | H2 (1 pq)| Pt (+)測得電池電動勢為0.761V，電子從Zn電極流向H2電極。因此氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。兩電池都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其電動勢為 ( H+/H2)=0 V這就是鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。從理論上推理，用上述方法可以測出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。v 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表用類似方法可測得一系列電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，書后表P428列出298.15K時一些氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極

23、電勢數(shù)據(jù)。它們按電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列。稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。 u 作用：表示相應(yīng)電對的氧化型/還原型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在水溶液中得失電子的能力，即氧化性/還原性的相對強(qiáng)弱。 (氧化型/還原型)的代數(shù)值，電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化能力，還原型物質(zhì)的還原能力。 (氧化型/還原型)的代數(shù)值，電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原性能力，氧化型物質(zhì)的氧化能力。 常用氧化劑一般1.0V，常用還原劑一般0或稍大于0。u 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的注意事項本書采用1953年IUPAC規(guī)定的還原電勢（電極反應(yīng)都寫成還原反應(yīng)形成），美洲習(xí)慣采用氧化電勢，兩種不同規(guī)定中，對相同電對，絕對值不變，但符號相反。還原電勢(國際通用)

24、氧化電勢(美國通用) 電極反應(yīng)通式 氧化型 + ne 還原型 還原型 氧化型 + ne 電極反應(yīng) Cu2+ + 2e = Cu(s) Cu(s) = Cu2+ + 2e 電極電勢符號 E (氧化型/還原型) E (還原型/氧化型) 電極電勢 (Cu2+/Cu) = +0.34 V (Cu/Cu2+)= -0.34 V 注意：是水溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，非水溶液及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不適用。 對確定的電極來講，無論它發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，其的數(shù)值都是相同的，與電極反應(yīng)作正負(fù)極無關(guān)。一些電對的與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)，酸性介質(zhì)以表示，堿性介質(zhì)以表示。 4、電池反應(yīng)的rGm與電動勢 E池 、K的關(guān)系 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)，

25、定溫定壓下體系的吉布斯自由能的減少等于體系所做的最大非體積功，對于可逆電池來說，定溫定壓體系自由能的減少應(yīng)等于原電池所做的最大電功，而電功等于電動勢與在該電動勢作用下通過電量的乘積qE，電量等于電荷數(shù)與法拉第常數(shù)的乘積，熱力學(xué)規(guī)定體系做功取負(fù)值，所以式中：F1mol電子所帶的電量，稱為法拉第常數(shù)，其數(shù)值為96500 Cmol-1；n電池氧化還原反應(yīng)中，電子得失的化學(xué)計量數(shù)(或產(chǎn)生電量的摩爾數(shù))，無量綱。該式提供了反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變(G)的電化學(xué)測量方法。其結(jié)果比量熱測量更準(zhǔn)確。如果電池的各種物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時（即=100kPa ，=1moldm-3 或=1molkg-1 ），則又由化學(xué)反應(yīng)等溫

26、式得 即 對數(shù)換底得 任意狀態(tài)下，rGm、E池 、K結(jié)合判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向：（）反應(yīng)方向010（）正反應(yīng)自發(fā)010（）逆反應(yīng)自發(fā)=0=1=0（）平衡態(tài)例7：利用e q計算下列反應(yīng)在298 K的平衡常數(shù)。2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)解：（1）把題示反應(yīng)設(shè)計為一個原電池 :負(fù)極（氧化反應(yīng)）：2 Cu(s) + 2 I-(aq) = 2 CuI(s) + 2 e正極（還原反應(yīng)）：2 H+(aq) + 2 e = H2(g)相應(yīng)的電池符號為：(-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 moldm-3)| H2 (1 pq), Pt (+) 原電池放電

27、總反應(yīng)：n = 2.再由得 因此。例8：利用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，求AgCl(s)在298 K的溶度積常數(shù)。解：Ag+ + Cl- = AgCl(s) 是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫為：Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s) 設(shè)計為原電池 :(-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 moldm-3) | | Ag+(1 moldm-3) | Ag(s) (+) 則：負(fù)極反應(yīng)： Ag(s) + Cl = AgCl(s) + e E (AgCl /Ag) = + 0.2223 V正極反應(yīng)： Ag+ + e = Ag(s) E (Ag+/Ag) = + 0.79

28、96 V原電池放電總反應(yīng)為： Ag+ + Cl- = AgCl(s) 顯然，n = 1. E池 = E (Ag+/Ag) - E ( AgCl /Ag) = 0.7996 0.2223 = 0.5773 VK = 5.78 109三、影響電極電勢的因素能斯特方程（重點(diǎn)）電極電勢是電極與溶液之間的電勢差。溶液中離子的濃度、氣體的壓強(qiáng)和溫度等都是影響電極電勢的重要因素。對于一定電極來講，對電極電勢影響較大的是離子濃度，溫度影響較小。另外產(chǎn)生沉淀及溶液的酸度對電極電勢也有一定的影響。1、濃度對電極電勢的影響能斯特（Nernst）方程及其應(yīng)用影響電極電勢的因素有電極本性、溶液中離子的濃度、酸度及反應(yīng)溫

29、度。任何給定電極的電極電勢與離子濃度的關(guān)系都遵循能斯特方程。能斯特方程反映了非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的關(guān)系。氧化型/還原型(Ox/Red) 能斯特方程推導(dǎo)過程如下：設(shè)一氧化-還原反應(yīng)為： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 總反應(yīng): a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 （強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑2弱還原劑1 + 弱氧化劑2） 據(jù)vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式： 其中，反應(yīng)商把 和（等溫、等壓、只做電功）（體系對環(huán)境做功，功取負(fù)值）代入上式，得 故 （1）（1）式為任意T下的電極反應(yīng)的能斯特方程；又 298K時

30、， 故 （2）（2）式為298K下的電極反應(yīng)的能斯特方程； （1）（2）式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。v 應(yīng)用能斯特方程式的注意事項：E的大小決定于活度的比；電對中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對活度，氣體為相對分壓；氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，作為活度的方次寫在能斯特方程的指數(shù)項中。當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的H+、OH等離子時，Nernst方程中應(yīng)有體現(xiàn)。v Nernst方程應(yīng)用例9：求H+ = 10.0 moldm-3及H+ = 1.0010-3 moldm-3時電對 Cr2O72- / Cr3+ 的電極電勢。解： Cr2O72+ 14 H+

31、+ 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O（1）當(dāng) H+= 10.0 moldm-3 時，代入Nernst方程：（2）當(dāng)H+ = 1.0010-3 moldm-3時，同理求得因此，由上述兩例可知：v 如果電極反應(yīng)中包含著H+或OH，那么介質(zhì)的酸度對電極電勢將產(chǎn)生影響。v 氧化型濃度降低包括H+降低，電極電勢下降，還原型的還原能力增強(qiáng)。 還原型濃度降低包括H+升高，電極電勢升高，氧化型的氧化能力增強(qiáng)。 例10：求下列電池（濃差電池）的電動勢，并寫出電極反應(yīng)式和放電總反應(yīng)式：(-) Cu(s) | Cu2+ (1.0 104 moldm-3) | | Cu2+ (1.0 moldm-3) | C

32、u(s) (+)解：電池的正負(fù)極都是氫電極，兩極之間的不同僅在于溶液濃度的不同，因此稱為濃差電池(其E =0V)。負(fù)極反應(yīng)： Cu(s) = Cu2+ (1.0 10-4 moldm-3) + 2e正極反應(yīng)： Cu2+ (1.0 moldm-3) + 2e = Cu(s)電池放電總反應(yīng)：Cu2+ (1.0 moldm-3) Cu2+ (1.0 104 moldm-3)2、溫度對電極電勢的影響由公式可知，對及有一定的影響但幅度較小，故一般認(rèn)為不隨變化。3、形成沉淀對電極電勢的影響（氧化還原平衡與沉淀溶解平衡共存）氧化型形成沉淀， E，還原型形成沉淀， E，若氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對

33、大小。例11：計算E (Cu2+/CuI)，判斷標(biāo)態(tài)下下列反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行，并求K . 2 Cu2+ 4 I = 2 CuI(s) + I2(s)已知：E (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， E (I2 / I-) = 0.535 V ，Ksp(CuI) = 5.06 10-12 .E (Cu2+/CuI)是E (Cu2+/Cu+)的衍生電位解：E (Cu2+/CuI) 對應(yīng)于電極反應(yīng) ：Cu2+ + I + e = CuI(s)其中 CuI(s) = Cu+ + I，Cu+ 受 Ksp,CuI 控制，不在標(biāo)態(tài)： Ksp,CuI = Cu+I- Cu+ = Ksp,CuI / (I-)

34、 = 5.06 10-12 / 1 = 5.06 10-12 E (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = E (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg(Cu2+) / (Cu+) = 0.158 + 0.059 lg(1 / 5.06 10-12)= 0.158 + 0.668 = 0.826 V可見：生成CuI(s)使 (Cu+) , 導(dǎo)致 E (Cu2+/Cu+) 即：E (Cu2+/CuI) E (Cu2+/Cu+) 反應(yīng) 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)E = E (Cu2+/CuI) - E (I2/I-)= 0.826 0.535 =

35、0.291 V再由(等溫,等壓,只作電功) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向： DrGm 0 (任意態(tài): DrGm 0) 標(biāo)態(tài), 正反應(yīng)自發(fā)。故lg K = nE /0.059 = 2 0.291/0.059 = 9.841K = 6.93 109 反應(yīng)正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 4、形成配合物對電極電勢的影響（氧化還原平衡與配位平衡共存）例12： Co2+和Co3+分別與NH3(aq)反應(yīng)生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+, 求 E Co(NH3)63+/Co(NH3)62+，并判斷Co(NH3)62+在空氣中是否穩(wěn)定。已知：E (Co3+/Co2+) = 1.82 V, E (O2/OH-)= 0.40

36、1 V , b6 Co(NH3)63+=1.60 1035 , b6 Co(NH3)62+= 1.28 105 . 注: E Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ 是E (Co3+/Co2+) 的衍生電位。解：在Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中, Co3+和Co2+不在標(biāo)態(tài), 其濃度由配位平衡決定.Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ b6 Co(NH3)63+ = 1.601035 (K穩(wěn))Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ b6 Co(NH3)62+ = 1.28105 (K穩(wěn)) 可見，氨配合物的生成使(Co3+) ， 遠(yuǎn)超過使(Co2+

37、) .(Co3+) 和(Co2+)由配位平衡計算。E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+對應(yīng)的電極反應(yīng)為: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 標(biāo)態(tài) 標(biāo)態(tài) (Co3+) 和(Co2+)不在標(biāo)態(tài), 由配位平衡決定。Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ b6 (Co(NH3)63+ ) = Co(NH3)63+ / Co3+ NH3 6 Co3+ = Co(NH3)63+ / b6 (Co(NH3)63+ ) NH3 6Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ b6 (Co(NH3)62+ ) = Co(NH3)62+ / Co2+ NH3 6

38、 Co2+ = Co(NH3)62+ / b6 (Co(NH3)62+ ) NH3 6 E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+= E (Co3+/ Co2+) + 0.059 lgCo3+/ Co2+由配位平衡, 得: Co3+ = Co(NH3)63+ / b6 Co(NH3)63+NH36 Co2+ = Co(NH3)62+ / b6 Co(NH3)62+NH36 代入前式, 得:E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ =E(Co3+/ Co2+) = E (Co3+/ Co2+) + 0.059 lgb6 Co(NH3)62+ / b6 Co(NH3)63+ = 1.

39、82 + 0.059 lg (1.28105 / 1.601035 )= 1.82 + (-1.78)= 0.04 V堿性介質(zhì)中, E (O2/OH-) = 0.401 V E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0.04 V 4 Co(NH3)62+ + O2 + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH-E池 = E (O2/OH-) - E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0.401 0.04 = 0.36 Vlg K = n E池 / 0.059 = 4 0.36 / 0.059 = 24.43K = 2.7 1024即Co(NH3)62+

40、在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會被空氣中的氧氣氧化為Co(NH3)63+.四、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用 1、判斷水溶液中氧化劑氧化性和還原劑還原性相對強(qiáng)弱，以及有關(guān)氧化還原反應(yīng)自發(fā)的方向。v 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義：表示相應(yīng)電對的氧化型/還原型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在水溶液中得失電子的能力，也即氧化性/還原性的相對強(qiáng)弱。電極反應(yīng)的實質(zhì)是氧化性物質(zhì)被還原的過程。氧化型物質(zhì)氧化性氧化型物質(zhì)越容易被還原。還原型物質(zhì)還原性還原型物質(zhì)越容易被氧化。因此，可以應(yīng)用以上規(guī)律判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱。一般來說，當(dāng)電對的氧化態(tài)或還原態(tài)離子濃度不是1molL-1或者還有H+或OH參加電極反應(yīng)時，應(yīng)考慮離子濃度或溶液的酸堿性對電極電

41、勢的影響，運(yùn)用能斯特方程式計算出E值后，再比較氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱。然而，對于簡單的電極反應(yīng)，離子濃度的變化對E值影響不大，因而只要兩個電對在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中的位置較遠(yuǎn)時，通常也直接用值來進(jìn)行比較；對于含氧酸鹽，在介質(zhì)酸性H+1molL-1時必須進(jìn)行計算再來比較。例13：下列3個電對中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪個是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4（或KMnO4）改為在pH=5.00的條件下，他們的氧化性相對強(qiáng)弱順序?qū)l(fā)生怎樣的改變？（MnO4/Mn2+）= +1.507 V（Br2/ Br）= +1.066 V（I2/ I）= +0.5355 V解：（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用值的相對大小進(jìn)行比較，值的相對

42、大小次序為：（MnO4/Mn2+）（Br2/ Br）（I2/ I） 根據(jù)氧化型物質(zhì)氧化性可知，氧化性的大小次序為MnO4Br2I2。因此，上述物質(zhì)中MnO4（或KmnO4）是最強(qiáng)的氧化劑，I是最強(qiáng)的還原劑。（2）KMnO4溶液中pH=5.00，即c（H+）=1.0010-5 molL-1，根據(jù)能斯特方程進(jìn)行計算，得（MnO4/Mn2+）=+ 1.034 V，因此，的相對大小次序為：（Br2/ Br）（MnO4/Mn2+）（I2/ I），也就是說，當(dāng)pH=5.00，酸性減弱時，KmnO4的氧化性減弱，它的氧化性介于Br2與I2之間，即氧化性強(qiáng)弱次序為：Br2MnO4（pH=5.00）I2。u 判

43、斷水溶液中氧化還原反應(yīng)自發(fā)的方向一般氧化還原的規(guī)律：強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑2弱還原劑1 + 弱氧化劑2 一個電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化型。其實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。由公式可知，正向傾向越大。即v 還原反應(yīng)傾向，即氧化態(tài)物質(zhì)愈易得電子，該氧化劑相對強(qiáng)，傾向作原電池正極； v 還原反應(yīng)傾向，而逆向的氧化反應(yīng)傾向，即還原態(tài)物質(zhì)愈易失電子，該還原劑相對強(qiáng)，傾向作原電池負(fù)極。例14：判斷25時，處于指定狀態(tài)下，所給反應(yīng)是否自發(fā)? Pb2+(aq)+Sn (s) =Pb (s)+ Sn2+(aq)（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時；（2） 當(dāng)c

44、(Sn2+) c，c(Pb2+) 0.1c時；解：查表得，（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：可用的相對大小直接比較，因為，故此時Pb2+作氧化劑、Sn作還原劑。反應(yīng)按下列反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行：Sn +Pb2+(1molL-1) = Sn2+(1molL-1) + Pb （2）當(dāng)c(Sn2+) c，c(Pb2+) 0.1c時：因兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差很小（0.01V），所以要考慮離子濃度對E的影響，此時由能斯特方程得又，所以反應(yīng)按（1）中反應(yīng)逆向進(jìn)行。2、判斷氧化還原反應(yīng)的程度正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底. 因此，可以直接利用 E 的大小來估計反應(yīng)進(jìn)行的程度. 一般地，平衡常數(shù) K

45、=105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng) n=1 時，相應(yīng)的 E =0.3 V，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。3、選擇合適的氧化劑或還原劑例15：有一混合溶液含 I、Br、Cl各 1 moldm-3，欲使 I氧化而不使Br、Cl氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO4中選出合理的氧化劑。 解：查出各E 值/V : E (I2/I) =0.535, E (Br2/Br-) =1.07, E (Cl2/Cl)= 1.36, E (Fe3+/Fe2+) =0.77, E (MnO4/Mn2+) =1.51 Fe3+是合適的氧化劑 : 2 Fe3+ + 2 I= 2Fe2+

46、 + I2 但 Fe3+不會把 Br, Cl氧化. MnO4會把 I、Br、Cl都氧化，不合要求。 小結(jié)：電極電勢的應(yīng)用如下：一、 確定金屬的活動性順序二、 計算原電池的電動勢三、 判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱四、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向五、 選擇合適的氧化劑和還原劑六、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序七、 求平衡常數(shù)（包括溶度積常數(shù)及弱酸、堿電離常數(shù)）八、 估計反應(yīng)進(jìn)行的程度九、 求溶液的pH 十、 配平氧化還原反應(yīng)方程式 五、與電極電位（勢）有關(guān)的3種圖形 1、E - pH圖反映各電對E隨溶液pH的變化趨勢v 作圖方法：與H2O有關(guān)的2個氧-還反應(yīng) 2 H2O(l) + 2 e = H2(

47、g) + 2 OH （H2O作氧化劑，被還原）E (H2O / H2) = - 0.828 V O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （H2O作還原劑，被氧化） E (O2 / H2O) = + 1.23 V（1）由反應(yīng)，應(yīng)用Nernst方程： 即（a），為一直線方程，斜率為-0.0592，截距為0；（2）由反應(yīng)，應(yīng)用Nernst方程：即（b），也是直線方程, 斜率為-0.0592，截距為1.23. 根據(jù)方程（a）和（b）分別以E對 pH作圖，得E - pH圖，其它電對的E - pH圖同法作出。E - pH圖 E ( H2O/H2) = 0.592 pH E(O2 / H2O)

48、 = 1.23 0.592 pHv E - pH圖提供的信息：分3個區(qū)A、 O2 穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為O2。例：2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)B、H2O 穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在。例： Cu2+/Cu，I2/IC、 H2 穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對的還原型物質(zhì)可把H2O還原為H2. 例：2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH(aq) + H2(g)同時，各電對E 隨 pH的變化趨勢也可以很方便地從圖看出。 2、元素電勢（位）圖（W.M.Latimer圖）v 定義：一種元素常有多種氧化態(tài)，因此有一系列氧化還原電對，在使用上會有麻煩。1952年W. M. Latimer提出將同一種元素任意兩種氧化態(tài)組成的電對和該電對對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用圖解法表示出來，稱為W. M. Latimerr圖，又稱為元素電勢圖。v 作圖方法：各元素不同氧化數(shù)的物種：元素氧化數(shù)高低。v 分類：常以pH=0和pH=14兩種條件作圖，故分為酸性介質(zhì)圖和堿性介質(zhì)圖。v 示例：下列是Mn元素不同條件下的元素電勢圖v 元素電勢圖的應(yīng)用：A、求未知電對的電極電勢例16：解：設(shè)n1，n2，n分別為相應(yīng)電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，有n = n1+ n2；E1 ，