第八章PVC樹(shù)脂加工助劑

1、 第七章 塑料加工助劑 化學(xué)工程學(xué)院概念：凡是能改善熱塑性樹(shù)脂加工性能的助劑，統(tǒng) 稱為塑料加工改性劑。1.發(fā)展概況： 1）1953年Goodrich公司首先發(fā)明了用于硬質(zhì) PVC的加工改性劑，苯乙烯-丙烯晴共聚物 2）1955年美國(guó)Rohm-Haas公司開(kāi)發(fā)出ACR 3）60年代后，塑料加工改性劑的研究十分活躍 4）目前美國(guó)Rohm-Haas公司其產(chǎn)量和質(zhì)量占據(jù) 優(yōu)勢(shì) 5）國(guó)內(nèi)20世紀(jì)80年代上海珊瑚化工廠，山西化學(xué) 所開(kāi)始研究，90年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 6）目前國(guó)內(nèi)研發(fā)和生產(chǎn)狀況根據(jù)作用方式分為： 賦予橡膠彈性型 賦予潤(rùn)滑型 賦予橡膠彈性型功效 1）促進(jìn)塑化，提高制品表明光潔度 2）提高成型加工

2、時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率 3）防止吹塑成型及真空成型時(shí)的收縮 4）使發(fā)泡孔均勻 5）防止制品產(chǎn)生銀紋 6）提高填料和顏料的分散 賦予潤(rùn)滑性型功效 1）延遲樹(shù)脂凝膠化，減少設(shè)備負(fù)荷 2）改善制品的離型性，防止物料滯留 3）防止物料析出 4）防止成品收縮 5）對(duì)制品透明性幾乎不影響哈克流變儀哈克流變儀二.加工改性劑的作用和機(jī)理1.加工改性劑的作用1）促進(jìn)塑化過(guò)程：促進(jìn)PVC樹(shù)脂同步均勻塑化， 縮短熔融時(shí)間。轉(zhuǎn)矩流變曲線: OA：在給定溫度和轉(zhuǎn)速下，物料開(kāi)始?jí)簩?shí)粘連，轉(zhuǎn)矩上升到A點(diǎn)； AB：受轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)作用，物料很快被壓實(shí)(趕氣)，轉(zhuǎn)矩下降到B點(diǎn)(有的樣品沒(méi)有AB段)； BC：物料在熱和剪切力的作用下開(kāi)始塑化

3、(軟化或熔融)，物料即由粘連轉(zhuǎn)向塑化，轉(zhuǎn)矩上升至C點(diǎn)； CD：物料在混合器中塑化，逐漸均勻，達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)矩下降到 D； DE：維持恒定轉(zhuǎn)矩，物料平衡階段；E之后：繼續(xù)延長(zhǎng)塑化時(shí)間，將導(dǎo)致物料發(fā)生分解、交聯(lián)、固化，使轉(zhuǎn)矩上升或下降。 圖中綠色曲線為純PVCPVC微顆粒結(jié)構(gòu)形成過(guò)程PVC樹(shù)脂的熔融過(guò)程是樹(shù)脂微顆粒結(jié)構(gòu)形成的逆過(guò)程 160以下： 樹(shù)脂粉料 160： 樹(shù)脂粉料破裂成初級(jí)粒子 190 ： 初級(jí)粒子解體 熱源：外部加熱；剪切熱 作用機(jī)理： 加工改性劑和PVC樹(shù)脂具有很好的相容性，且加工改性劑表面沒(méi)有外殼，在受到剪切應(yīng)力加熱時(shí)，可首先軟化，粘附在PVC樹(shù)脂微粒的表面，使PVC配合體系的粘度和

4、摩擦力增加，于是能有效地將熱和剪切應(yīng)力傳遞給整個(gè)PVC樹(shù)脂，促進(jìn)了PVC樹(shù)脂的塑化。其本質(zhì)是起熱和剪切力傳遞作用其本質(zhì)是起熱和剪切力傳遞作用2.賦予PVC樹(shù)脂潤(rùn)滑性 潤(rùn)滑性：減少加工過(guò)程中PVC分子間，粒子之間 及樹(shù)脂熔體與金屬表面之間的摩擦 -加工過(guò)程中的重要問(wèn)題。 具有核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯加工改性劑，兼有加工改性和潤(rùn)滑性的雙重功效。 組成：包括與PVC相容和不相容兩部分。 與PVC相容部分首先融化，起到促進(jìn)塑化的作用，與PVC不相容部分向熔融樹(shù)脂體系之外遷移，起到潤(rùn)滑劑的作用。加工改性劑與加工改性劑與PVC相容性相容性的差別便是區(qū)分其促進(jìn)塑的差別便是區(qū)分其促進(jìn)塑化和賦予潤(rùn)滑性的界限化和賦予

5、潤(rùn)滑性的界限3.賦予PVC彈性 在加工過(guò)程中受到剪切熱，加工改性劑大分子纏繞在PVC分子上，使PVC樹(shù)脂在拉伸時(shí)能較大幅度伸長(zhǎng)或收縮，具有和橡膠交聯(lián)相同的效果，使PVC樹(shù)脂的彈性增大。 現(xiàn)象：擠出制品時(shí)離模膨脹增大 條件：加工改性劑分子量/PVC分子量為4-54.增加PVC熔體強(qiáng)度 PVC擠出低發(fā)泡制品中添加發(fā)泡調(diào)節(jié)劑ACR，能促進(jìn)PVC的凝膠化，提高熔體的熱強(qiáng)度及延伸性；改善制品的表面質(zhì)量；使發(fā)泡劑形成的細(xì)微泡孔穩(wěn)定，不使泡孔壁破裂而相互穿透而形成大孔，故所得的泡沫不僅密度小而且強(qiáng)度好。 三.加工改性劑種類（一） 丙烯酸酯類加工改性劑 是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為主要原料的共聚物

6、。 1.性能特點(diǎn)： 1）在加工溫度下與PVC樹(shù)脂有良好的相容性， 促進(jìn)PVC塑化 2）加工溫度下，增加PVC熔體強(qiáng)度，制品表面 光滑 3）改善加工過(guò)程 4）在PVC樹(shù)脂中均勻分散，提高顏料和填料 加入量 5）適應(yīng)于深度拉伸、真空成型和熱成型制品 6）減少流紋和熔體破裂，以及透明制品的晶點(diǎn) 2.加工ACR制備 1）工藝流程： 丙烯酸酯苯乙烯引發(fā)劑乳化劑一次乳液聚合二次乳液聚合甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯噴霧干燥 產(chǎn)品 2）技術(shù)關(guān)鍵 A.組成：通過(guò)調(diào)節(jié)各種單體比例，調(diào)節(jié)塑化性能 和潤(rùn)滑性能，以及玻璃化溫度 B.分子量：準(zhǔn)確控制ACR分子量（粘度）3.品種牌號(hào)（按分子量分類）1）低分子量加工改性劑 分子量

7、12-18萬(wàn)（sp=50-130cm3/g） 一般采用懸浮聚合制備. 性能特點(diǎn)： A.具有極好的塑化性能。 B.降低PVC的熔體強(qiáng)度 C.改善PVC樹(shù)脂的熱彈性性能主要用于改善和加速塑化作用；也起到外主要用于改善和加速塑化作用；也起到外滑作用滑作用2）中等分子量加工改性劑 分子量50-130萬(wàn)（sp=190-330cm3/g） 一般采用乳液聚合制備. 性能特點(diǎn)： A.具有良好的塑化性能。 B.能略增加PVC的熔體強(qiáng)度 C.改進(jìn)PVC樹(shù)脂的熱成型性能此類產(chǎn)品適應(yīng)性寬，廣泛用于此類產(chǎn)品適應(yīng)性寬，廣泛用于PVC各種制品各種制品3）高分子量加工改性劑 分子量130-250萬(wàn)（sp=330-600cm3

8、/g） 采用乳液聚合制備. 性能特點(diǎn)： A.具有良好的塑化性能。 B.能增加PVC的熔體強(qiáng)度 C.極大改進(jìn)PVC樹(shù)脂的熱成型性能 D.對(duì)PVC透明性略有影響 此類產(chǎn)品應(yīng)用于吹塑和此類產(chǎn)品應(yīng)用于吹塑和PVC泡沫制品泡沫制品4）聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚物 性能特點(diǎn)： A.價(jià)格便宜 B.改進(jìn)塑化效果較差 C.可改善加工時(shí)外滑性 四.ACR加工改性劑的選擇 根據(jù)加工方式選擇合適的加工助劑1.擠出：在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行，選擇低分子量和中 等分子量加工改性劑，加量1-5%。 分子量高：樹(shù)脂熔體彈性大，背壓增加，生產(chǎn)效 率低，離模膨脹大，擠出復(fù)雜制品困 難。 分子量低：促進(jìn)塑化，不增加背壓，離模膨脹 小，

9、生產(chǎn)效率高2.注塑：注塑成型在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行，其過(guò)程 包括，干混料的塑化；自由射流成型；熔 體與模腔的分離。 一般選用中等分子量和高分子量加工改性劑，加量1-3%。3.壓延：通常采用中等分子量的加工助劑，加量1- 3%，可以加快壓延速度，提高熔體的均一 性，提高表明光潔度，提高產(chǎn)品剝離性改 進(jìn)熱成型行為。 4.吹塑：通常采用中等分子量的加工助劑，其作用 是原料均勻分散，改善制品外觀，防止型 坯損失。（二）具有核/殼結(jié)構(gòu)的ACR加工改性劑 一般采用乳液種子聚合方法制備。1.工藝流程丙烯酸酯丙烯酸酯 交聯(lián)劑交聯(lián)劑 助劑助劑乳液聚合乳液聚合接枝聚合接枝聚合噴霧干燥噴霧干燥 產(chǎn)品產(chǎn)品接枝聚合單元流

10、程接枝聚合單元流程2.核/殼型ACR加工改性劑性能 核/殼型ACR加工改性劑由于外殼是與PVC相容性較好的聚甲基丙烯酸甲酯，能迅速均勻地分散于PVC粒子之間，形成粘附力較大的粒子界面，增大了粒子之間的摩擦力，使體系溫度升高，促進(jìn)塑化。 另外，由于核/殼結(jié)構(gòu)的ACR殼層的聚甲基丙烯酸甲酯硬度較大在熱和機(jī)械力的作用下，具有強(qiáng)的粒子破碎能力。影響因素：A.核/殼比例：當(dāng)核/殼比例適當(dāng)時(shí)，才體現(xiàn)出較好 的加工性能，促進(jìn)PVC塑化 一般核/殼比為30/70.B.交聯(lián)度：交聯(lián)度越大，越有利于促進(jìn)塑化。C.殼層分子量：殼層分子量增大，塑化速度快，凝 膠作用均勻性提高。五.其它加工助劑1.苯乙烯-丙烯腈共聚物：早期使用的加工助劑，其 效果不如ACR。 2.聚-甲基苯乙烯：可縮短PVC的融化過(guò)程，降低 熔體粘度，改善樹(shù)脂的穩(wěn)定性。3.聚乙烯接枝聚合物：如聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯- 丙烯酸乙酯共聚物；聚氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯- 丙烯酸丁酯共聚物。4.粒子表面覆蓋丙烯酸酯的糊狀PVC樹(shù)脂六.加工改性劑技術(shù)進(jìn)展1.潤(rùn)滑型加工改