結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)一

1、第第2章章 結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)2-1原子和離子半徑原子和離子半徑2-2球體最緊密堆積原理球體最緊密堆積原理2-3等徑球體最緊密堆積等徑球體最緊密堆積2-4不等徑球體最緊密堆不等徑球體最緊密堆 2-5質(zhì)點(diǎn)的極化作用質(zhì)點(diǎn)的極化作用2-6結(jié)晶化學(xué)定律和鮑林規(guī)則結(jié)晶化學(xué)定律和鮑林規(guī)則2-1原子和離子半徑原子和離子半徑一、離子半徑一、離子半徑1.絕對(duì)半徑：絕對(duì)半徑：按量子力學(xué)的觀(guān)點(diǎn)，人們不可能確按量子力學(xué)的觀(guān)點(diǎn)，人們不可能確切地知道核外電子的運(yùn)動(dòng)狀況（即同時(shí)知道電切地知道核外電子的運(yùn)動(dòng)狀況（即同時(shí)知道電子的運(yùn)動(dòng)速度和位置），但據(jù)薛定諤方程（即子的運(yùn)動(dòng)速度和位置），但據(jù)薛定諤方程（即波函數(shù)）可描述核

2、外電子運(yùn)動(dòng)時(shí)的幾率分布密波函數(shù)）可描述核外電子運(yùn)動(dòng)時(shí)的幾率分布密度。它所呈現(xiàn)出來(lái)的是具有不確定邊界的模糊度。它所呈現(xiàn)出來(lái)的是具有不確定邊界的模糊電子云。電子云。 由于離核較遠(yuǎn)的電子出現(xiàn)的幾率非常微小，由于離核較遠(yuǎn)的電子出現(xiàn)的幾率非常微小，因此可選出一個(gè)人為的電子云界面，從而可以因此可選出一個(gè)人為的電子云界面，從而可以計(jì)算出各種原子或離子的半徑，計(jì)算出各種原子或離子的半徑，此值稱(chēng)之為原此值稱(chēng)之為原子或離子的絕對(duì)半徑（亦稱(chēng)理論半徑）。子或離子的絕對(duì)半徑（亦稱(chēng)理論半徑）。2.有效半徑有效半徑(質(zhì)點(diǎn)的半徑質(zhì)點(diǎn)的半徑)：由于在實(shí)際的分子或晶體中，原子或離子占據(jù)一定的有效空由于在實(shí)際的分子或晶體中，原子或

3、離子占據(jù)一定的有效空間（通常視為球形）。因此人們還可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法度量原間（通常視為球形）。因此人們還可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法度量原子或離子半徑。由子或離子半徑。由實(shí)驗(yàn)方法得到的原子或離子半徑稱(chēng)為原子實(shí)驗(yàn)方法得到的原子或離子半徑稱(chēng)為原子或離子的有效半徑?；螂x子的有效半徑。同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，其核間距的一半稱(chēng)同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，其核間距的一半稱(chēng)為該原子的為該原子的共價(jià)半徑共價(jià)半徑。通常未加特別說(shuō)明的原子半徑即指原。通常未加特別說(shuō)明的原子半徑即指原子的共價(jià)半徑。子的共價(jià)半徑。在金屬單質(zhì)晶格中，兩相鄰原子核間距離的一半稱(chēng)為該原子在金屬單質(zhì)晶格中，兩相鄰原子核間距離的一半稱(chēng)為該

4、原子的的金屬半徑。金屬半徑。當(dāng)兩個(gè)原子間未形成其它化學(xué)鍵而僅存在范德華作用時(shí)，相當(dāng)兩個(gè)原子間未形成其它化學(xué)鍵而僅存在范德華作用時(shí)，相鄰兩原子核間距的一半就稱(chēng)為鄰兩原子核間距的一半就稱(chēng)為范德華半徑范德華半徑。原子和離子半徑數(shù)據(jù)是晶體化學(xué)最基本的參數(shù)之一，具有很原子和離子半徑數(shù)據(jù)是晶體化學(xué)最基本的參數(shù)之一，具有很重要的理論和實(shí)際意義。重要的理論和實(shí)際意義。二、半徑變化規(guī)律 對(duì)于同種元素的原子半徑而言，共價(jià)半徑小對(duì)于同種元素的原子半徑而言，共價(jià)半徑小于金屬半徑和范德華半徑，且范德華半徑存于金屬半徑和范德華半徑，且范德華半徑存在著較大的可能變化的范圍。在著較大的可能變化的范圍。1)同一周期的元素中，在

5、周期表的水平方向上，同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，其原子和離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減小。其原子和離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減小。而在同一族元素，即周期表的垂直方向上，而在同一族元素，即周期表的垂直方向上，其原子，離子半徑隨元素周期數(shù)的增加而增其原子，離子半徑隨元素周期數(shù)的增加而增大。大。3)在鑭系和錒系元素中，其原子和離子半徑在鑭系和錒系元素中，其原子和離子半徑在總的趨勢(shì)上，隨原子序數(shù)的增加而逐漸在總的趨勢(shì)上，隨原子序數(shù)的增加而逐漸縮小，這種現(xiàn)象稱(chēng)為鑭系，錒系收縮。縮小，這種現(xiàn)象稱(chēng)為鑭系，錒系收縮。4)同種元素，電價(jià)相同的情況下，原子和離同種元素，電價(jià)相同的情況下，原子和離子半徑隨

6、配位數(shù)的增高而增大。子半徑隨配位數(shù)的增高而增大。5)過(guò)渡元素離子半徑的變化趨勢(shì)較為復(fù)雜，過(guò)渡元素離子半徑的變化趨勢(shì)較為復(fù)雜，有其獨(dú)特的規(guī)律性，運(yùn)用晶體場(chǎng)理論可給有其獨(dú)特的規(guī)律性，運(yùn)用晶體場(chǎng)理論可給予較圓滿(mǎn)的解釋。予較圓滿(mǎn)的解釋。2-2 球體最緊密堆積原理球體最緊密堆積原理1619年，開(kāi)普勒：固體是由 “ 球”堆積起來(lái)的，這個(gè)球就是分子或原子。在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間；使彼此間的作用力達(dá)到平衡狀態(tài)，以達(dá)到內(nèi)能最小，使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。由于在離子晶格中和金屬晶格中其化學(xué)鍵離子鍵、金屬鍵的無(wú)方向性和飽和性，且內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)原子或離子可視為具一定體積的球體；因此，從幾何學(xué)

7、的角度來(lái)看：金屬原子或離子之間的相互結(jié)合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球體的緊密堆積原理對(duì)其進(jìn)行分析。 最緊密堆積最緊密堆積：晶體可視為由等徑的或不等徑一種或多種球體堆積而成的。同時(shí)晶體具有最小的內(nèi)能，化學(xué)質(zhì)點(diǎn)堆積密度越大時(shí)內(nèi)能越小，晶體也越穩(wěn)定。因此晶體質(zhì)點(diǎn)在三維空間內(nèi)的排列應(yīng)該是最緊密的。晶體構(gòu)造中的球體堆積有等徑球體堆積和不等徑球體堆積兩種情況.1.密置層密置層：面密度最大的面層。因位置不同有A、B、C三種。2-3 等徑球體最緊密堆積等徑球體最緊密堆積2. 等徑球體有六方(A3，ACAC或BCBC)最緊密堆積和立方(A1)面心最緊密堆積兩種最常見(jiàn)堆積方式。3.等徑球密堆積的空間利用率（

8、空隙率） 等徑球體雖然是呈最緊密堆積的，但在球體之間還是存在著空隙的。 等徑球體的緊密堆積中的空隙有兩種：四面體 八面體 當(dāng)n個(gè)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行緊密堆積時(shí)，則有2n四面體；n個(gè)八面體 ?？臻g利用率： T =(Z4/3 r3)/V0空隙率：t =1- T 等徑球體有六方最緊密堆積和立方面心最緊密堆積兩種最緊密堆積中都有平2595的空隙，球體所占空間(空間利用率)均為74 .05。a.六方最緊密堆積的空隙如圖每個(gè)六方晶胞可分解為三個(gè)棱方柱體，每個(gè)棱方柱內(nèi)部有兩個(gè)等徑球體，空隙率亦為2595b.立方最緊密堆積的空隙每個(gè)立方面心單位晶胞內(nèi)共有四個(gè)等徑球體（圖7-5），球體所占據(jù)最緊密堆積中空間亦為7405；空

9、隙率亦為2595。 立方體心不是最緊密堆積，稱(chēng)為“密堆積”，空間利用率為68.02%，配位數(shù)為8，為A2型(a-Fe)。4.多層堆積當(dāng)為4層重復(fù)時(shí)，可以表示為ABAC ABAC.;層重復(fù)時(shí)，.ABCAB ABCAB.另一種方法原則：）若上下層一樣,中間層用h表示）若上下層不同，中間層用c表示如：六層堆積（）ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc （）.ABABAC ABABAC . .chhhch chhhch此法優(yōu)點(diǎn)：每一層的上下層的幾何關(guān)系表示的很清楚。 缺點(diǎn)：層次數(shù)目得不到反映。（1）中6層看起來(lái)是3層重復(fù)。多層堆積的空間利用率為74.05%。2-4 不等徑球體最緊密

10、堆積不等徑球體最緊密堆積1.離子晶體的堆積由于離子鍵具有球形對(duì)稱(chēng)性，故離子晶體是由不等徑球堆積而成的。陰離子形成密堆積，陽(yáng)離子填充在空隙中。2.配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)：在晶體構(gòu)造中一個(gè)原子或離子與周?chē)噜彽耐N原子或異種離子直接接觸的個(gè)數(shù)。在不同類(lèi)型晶體中質(zhì)點(diǎn)的配位關(guān)系和配位數(shù)的概念是不同的。單質(zhì)金屬晶體主要是各類(lèi)純金屬的晶體，一般都是同種元素的金屬原子球體作某種最緊密堆積而成的。無(wú)論作何種最緊密堆積每個(gè)金屬原子的配位數(shù)都是12。 在由共價(jià)鍵結(jié)合的無(wú)論是單質(zhì)還是化合物的共價(jià)晶格中，由于共價(jià)鍵具有飽和性和方向性，原子不能作緊密堆積，因此，原子的配位數(shù)都比較少，一般不大于8 。例：金剛石，4 自

11、然硫，2 在以正負(fù)離子異性靜電引力相結(jié)合的離子晶格中，通常是由較大的負(fù)離子作最緊密或近似緊密堆積，較小的正離子則充填在負(fù)離子密堆積所構(gòu)成的孔隙位置，這是因?yàn)殡x子鍵沒(méi)有飽和性及方向性的結(jié)果。正負(fù)離子半徑比為配位體的主要決定因素. 配位多面體：以一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（正離子或原子）為中心，用直線(xiàn)將該質(zhì)點(diǎn)周?chē)c之配位的質(zhì)點(diǎn)（負(fù)離子或原子）的中心連接成多面體。負(fù)離子多面體：在離子晶體中配位多面體的中心點(diǎn)是正離子，多面體的頂點(diǎn)為負(fù)離子。 晶體構(gòu)造中離子配位數(shù)的決定因素很多，溫度、壓力、正離子類(lèi)型、極化性能、正負(fù)離子半徑比值等。不同配位數(shù)時(shí)，正負(fù)離子半徑比的極限值可用簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系求出，如圖7-8。12 最密堆積3.

12、分子堆積1）格里姆索末菲法則和非金屬、分子的堆積格里姆索末菲法則：當(dāng)非金屬原子相互以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，周?chē)鷷?huì)配置8-N（該元素在周期表中的族次）個(gè)原子。 As（8-5）；I（8-7）2）有機(jī)分子的堆積由于范德瓦爾力無(wú)方向性，有機(jī)分子在構(gòu)成晶體時(shí)，也力求緊密堆積，所以為了形成密堆積往往一個(gè)分子的凸處盡量和另一個(gè)分子的凹處堆在一起。 直鏈形烷烴的同系物在a、b方向的堆積2-5 質(zhì)點(diǎn)的極化作用質(zhì)點(diǎn)的極化作用 質(zhì)點(diǎn)的極化：帶正負(fù)電荷的原子或離子都是處于周?chē)|(zhì)點(diǎn)的電場(chǎng)作用下的，外電場(chǎng)的作用將引起質(zhì)點(diǎn)內(nèi)的正負(fù)電荷重心不重合而產(chǎn)生偶極距。此時(shí)它們就不再是球形，質(zhì)點(diǎn)外層電子云將局部重疊，結(jié)果造成質(zhì)點(diǎn)的大小也有改

13、變。如圖710所示，圖7-10離子極化作用對(duì)離子半徑的影響被極化（極化率）：在離子晶體中，正負(fù)離子都受到相鄰異性離子電場(chǎng)作用而變形。極化力（極化作用）：在離子晶體中，正負(fù)離子各自電場(chǎng)會(huì)使鄰近的異性離子發(fā)生變形。每個(gè)離子都同時(shí)具有這種自身被極化和極化周?chē)x子的雙重作用。如果正離子的極化力很強(qiáng)，改變離子的配位多面體。2-6結(jié)晶化學(xué)定律和鮑林規(guī)則結(jié)晶化學(xué)定律和鮑林規(guī)則一、一、 結(jié)晶化學(xué)定律結(jié)晶化學(xué)定律結(jié)晶化學(xué)定律：晶體的構(gòu)造是由構(gòu)造單元的數(shù)量、大小及極化作用等性質(zhì)決定的。構(gòu)造單元是指組成晶體的原子、離子、絡(luò)離子或分子。二、鮑林規(guī)則二、鮑林規(guī)則結(jié)晶化學(xué)的五條鮑林規(guī)則(適合于離子晶體)：a、負(fù)離子多面體

14、（半徑比）規(guī)則、負(fù)離子多面體（半徑比）規(guī)則 在離子晶體的構(gòu)造中，每個(gè)正離子均被負(fù)離子包圍而形成多面體，稱(chēng)為負(fù)離子多面體，其每個(gè)頂角均被一個(gè)負(fù)離子占據(jù). 相鄰正負(fù)離子中心間距離就是這兩個(gè)離子的半徑和；正離子配位數(shù)是由正負(fù)離子半徑之比決定的，與離子的電價(jià)無(wú)關(guān)。通常有幾種正離子就有幾種負(fù)離子多面體.b、靜電價(jià)規(guī)則、靜電價(jià)規(guī)則在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體構(gòu)造中，每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià)均等于或近似等于相鄰的正離子分配給這個(gè)負(fù)離子靜電鍵強(qiáng)度的總和，即正負(fù)電價(jià)應(yīng)與該離子所得到的靜電鍵強(qiáng)度之和是相等的，至少是接近相等的，偏差值一般不得超過(guò)1/2個(gè)電價(jià)，這又稱(chēng)為晶體的電中性規(guī)則。c、同種多面體共頂共、同種多面體共頂共棱規(guī)則

15、棱規(guī)則在晶體構(gòu)造中如果兩個(gè)同種負(fù)離子多面體共棱，尤其是共面方式存在時(shí)，其穩(wěn)定性就要降低，對(duì)于高電價(jià)和低配位的負(fù)離子多面體更是如此。 d、多種多面體相聯(lián)規(guī)則、多種多面體相聯(lián)規(guī)則在晶體構(gòu)造中具有一種以上正離子時(shí)，就出現(xiàn)一種以上不同的負(fù)離子多面體，其中由高電價(jià)低配位正離子所構(gòu)成的負(fù)離子多面體之間，有盡可能地彼此間不相聯(lián)接的趨勢(shì)，而被低電價(jià)高配位正離子構(gòu)成的負(fù)離子多面體隔開(kāi)，使前者呈孤島狀構(gòu)造。 e、節(jié)約規(guī)則、節(jié)約規(guī)則在同一個(gè)晶體構(gòu)造中，不同構(gòu)造單元數(shù)目總是趨向于最少的。例如，在鎂橄欖石晶格中，硅氧四面體全是孤島狀，其間則由鎂氧八面體相聯(lián)接，沒(méi)有其他聯(lián)接方式；又如，滑石晶格中，SiO4之間聯(lián)接全呈層狀

16、，亦無(wú)其他聯(lián)接方式。在化學(xué)上，倍比定律倍比定律和定比定律同為化學(xué)計(jì)量學(xué)的基本定律。倍比定律由英國(guó)化學(xué)家約翰道爾頓提出，故又名道爾頓定律道爾頓定律。倍比定律內(nèi)容：若兩元素可以生成兩種或兩種以上的化合物時(shí)，在這些化合物中，一元素的質(zhì)量固定，則另一元素的質(zhì)量成簡(jiǎn)單整數(shù)比。此定律說(shuō)明了同一元素在不同的結(jié)合形式有兩種以上的化合量。舉例而言：一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）同是碳的氧化物。100克的碳和133克的氧反應(yīng)以生成一氧化碳，和266克氧反應(yīng)以生成二氧化碳。因此，可以和100克反應(yīng)生成此二種碳氧化物的氧，其質(zhì)量比是1:2（133:266），為簡(jiǎn)單整數(shù)比。道爾頓于1803年首次提出他觀(guān)察到的這個(gè)現(xiàn)象。在此之前幾年，法國(guó)化學(xué)家普勞斯特先提出了定比定律，指出元素由一定比例構(gòu)成特定化合物。道爾頓以此為基礎(chǔ)提出倍比定律。這對(duì)于他之后提出的原子論有深遠(yuǎn)的影響，并且奠定了后世