高分子化學(xué)(第五版)第6章課件PPT

1、第六章離子聚合（Ionic Polymerization）1國家級精品課程高分子化學(xué)2聚合反應(yīng)：按反應(yīng)機(jī)理逐步聚合（Step Polymerization)自由基聚合離子聚合離子聚合根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)陽離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心不同連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心是離子的聚合6.1 概述3單體的選擇性高；聚合條件苛刻；聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行；引發(fā)體系往往為非均相；反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。離子聚合的特點(diǎn)：4離子聚合的應(yīng)用：理論上：對分子鏈結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的控制能力，可獲得“活性聚合物”，可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；工業(yè)生產(chǎn)中：可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良

2、的聚合物，如丁基橡膠、溶液丁苯膠、異戊橡膠、聚甲醛、SBS熱塑性彈性體等。5A BA+ MMMnB M：反離子，一般為金屬離子（Metallic Ion）。B ：陰離子活性種，一般由親核試劑（Nucleophile）提供；A6.2 陰離子聚合（Anionic Polymerization)反應(yīng)通式：6吸電子基能使 C=C上的電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻；吸電子基也使碳陰離子增長種的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。1）陰離子聚合的烯類單體原則上：含吸電子基的烯類單體BBCH2+CH2=CHYCY7具有-共軛體系的烯類單體才能進(jìn)行陰離子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯類等。VC、VAc等單體，P-共

3、軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合。Q-e 概念中，e 的正值越大，取代基吸電子性越強(qiáng)，則單體越易陰離子聚合。若e 值雖不大，但Q值較大的共軛單體也易陰離子聚合。8陰離子聚合引發(fā)劑：電子給體，即親核試劑按引發(fā)機(jī)理分為：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬（K、Na）、堿金屬芳烴；陰離子引發(fā)如有機(jī)金屬化合物。2）陰離子聚合引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)MCH2CHXCHXMCHCH2XM+ CH2CHCH2X2MCHCH2XMCH2CH MX堿金屬將最外層的一價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶

4、合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)：以金屬鈉為引發(fā)劑使丁二烯本體聚合。9電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬（Alkali Metal）如 Li、Na、K等。電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)雙陰離子10電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)典例：鈉和萘在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。堿金屬（如鈉）將最外層的一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體（如萘），使中間體變?yōu)樽杂苫庪x子（如萘鈉絡(luò)合物），再引發(fā)單體聚合，同樣形成雙陰離子。堿金屬芳烴復(fù)合引發(fā)劑四氫呋喃是將氧上的未共用電子對與鈉離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合陽離子，使萘鈉結(jié)合疏松，更有利于萘自由基陰離子的引發(fā)。萘自由基陰離子苯乙烯自由基陰離子Na +NaCH CH2Na+THFCH

5、2 CHNa +CH CH22 NaNaCH CH2 CH2 CHNa苯乙烯雙陰離子紅色11綠色12KNH2K+ NH2NH2 + CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5自由陰離子引發(fā)體系陰離子引發(fā)有機(jī)金屬化合物：最常用的陰離子聚合引發(fā)劑如金屬氨基化合物、金屬烷基化合物等。以金屬氨基化合物的引發(fā)為例2 K + NH 3 2KNH 2 + H 2單陰離子13金屬烷基化合物丁基鋰（Butyllithium，C4H9-Li）是最常見的陰離子聚合引發(fā)劑之一，它以離子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)：金屬的電負(fù)性愈小，Mt-C愈傾向于離子鍵，引發(fā)活性高，但不溶

6、解于單體及有機(jī)溶劑中，難以使用。金屬的電負(fù)性愈大， Mt-C愈傾向于共價(jià)鍵，引發(fā)活性低，但溶解性好。目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑14引發(fā)過程與溶劑性質(zhì)有關(guān)：在極性溶劑中，活性中心以自由離子狀態(tài)存在（但反離子始終伴在近旁） ；在非極性溶劑中，則以離子對形式存在。A. 聚合機(jī)理3）活性陰離子聚合活性陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)。15在無終止聚合的情況下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止。雖無終止，但微量雜質(zhì)如水、氧等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進(jìn)行?；钚枣溎┒硕际顷庪x子，無法雙基終止；活性鏈上脫負(fù)氫離

7、子困難；反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個(gè)原子或 H+ 而終止。陰離子聚合無終止的原因：16活性聚合物（Living Polymer）：定義：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物。B. 活性聚合物和活性聚合（Living Polymerization）1956年對萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)17特點(diǎn)：每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算。故又稱化學(xué)計(jì)量（Stoichiometric）聚合；須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合。陰離子活性聚合引發(fā)劑在引發(fā)前，先1

8、00%地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時(shí)引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，故稱作活性聚合。18C. 活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)典型活性陰離子聚合的特點(diǎn)：引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；如萘鈉雙陰離子、丁基鋰單陰離子若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；無明顯的解聚反應(yīng)。k= R M Mp p19M：陰離子增長活性中心的總濃度由增長速率表示：聚合速率：在聚合全過程中保持不變，且等于引發(fā)劑濃度（如萘鈉的濃度）。X n = =nM C M M / nC：引發(fā)劑濃度；M：陰離子增長活性中心的總濃度。n：每一個(gè)大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙陰離子 n=2，

9、單陰離子 n=1。20聚合度：當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)，平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的單體量，即每單體濃度與活性端基濃度之比X w = x=Wx21= + 1分子量分布：服從Poisson分布，即 x-聚體的摩爾分率為：N xN：動(dòng)力學(xué)鏈長，即每個(gè)引發(fā)劑分子所引發(fā)的單體分子數(shù)。若引發(fā)反應(yīng)包括一個(gè)單體分子，則： X nWxxN xN 0=N xNX n = xX wX n1X n2 1 +X n( X n + 1)= 1 +當(dāng) X n 很大時(shí)， X n / X w 接近于1X w / X n = 1.06 1.12由萘鈉-THF引發(fā)得的聚苯乙烯，接近單分散性，這種聚苯乙烯可用作分子量及其分布測定的標(biāo)

10、樣。2223制備遙爪聚合物（Telechelic Polymer）指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。制備方法：聚合末期在活性鏈上加入如 CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團(tuán)的聚合物，合成遙爪聚合物。D. 活性聚合的應(yīng)用制備嵌段共聚物（Block Copolymer）先制成一種單體的“活的聚合物”，再加另一單體共聚，制得任意鏈段長度的嵌段共聚物。如合成SBS熱塑性橡膠。常溫下SBS中B 段呈彈性體性質(zhì)，S段則處于玻璃態(tài)，起物理交聯(lián)作用，當(dāng)溫度升到PS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約100）以上時(shí)，SBS具有

11、流動(dòng)性，可以塑模。24在室溫條件下它的性能與一般硫化橡膠并無差別，但卻可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射擠壓成型進(jìn)行生產(chǎn)。pKa= -lgKaKa：電離平衡常數(shù)pKa 值大的單體形成活性陰離子后，能引發(fā)pKa小的單體，反之則不能。25制備嵌段共聚物的關(guān)鍵：不同單體加料的先后次序：并非所有活性聚合物都能引發(fā)另一種單體聚合?；畹木酆衔锬芊褚l(fā)另一單體聚合，取決于M1和M2的相對堿性：pKa緊離子對有利于單體定向配位，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，但聚合速率較低；松離子對和自由離子聚合速率較高，卻失去定向能力。單體引發(fā)劑溶劑配合得當(dāng)，兼顧聚合活性和定向能力。264） 陰離子聚合增長速率常數(shù)A. 溶劑的

12、影響活性中心種與反離子的結(jié)合形式：B-A+ B A B A B + A極化共價(jià)鍵緊密接觸溶劑隔離自由離子離子對(緊對)離子對(松對)溶劑介電常數(shù)電子給予指數(shù)己烷2.2苯2.22二氧六環(huán)2.25乙醚4.319.2四氫呋喃7.620.0丙酮20.717.0硝基苯34.54.4二甲基甲酰胺3530.927溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)溶劑極性常用介電常數(shù)來評價(jià)，電子給予指數(shù)為輔助參數(shù)溶劑介電常數(shù)/-1k / L(mol.s)P苯2.22二氧六環(huán)2.25四氫呋喃7.65501,2-二甲氧基乙烷5.5380028溶劑對苯乙烯陰離子聚合kP的影響（萘鈉，25）溶劑極性愈大，溶劑化能力愈強(qiáng)，有利于松對或自由離

13、子的形成，故聚合速率常數(shù)大。反離子四氫呋喃二氧六環(huán)kk-7K/10k-+Li1002.20.04+Na801.53.4+K60800.846.51019.8+Rb50801.121.5+Cs220.0224.5由離子的增長速率常數(shù)很大，掩蓋了反離子半徑的影響；二氧六環(huán)作溶劑：自由離子少，從鋰到銫，原子半徑遞增，離子對愈來愈疏松，速率常數(shù)漸增。B. 反離子的影響苯乙烯陰離子聚合增長速率常數(shù)（25）四氫呋喃作溶劑：自聚合增長速率常數(shù)kp是離子對各種狀態(tài)的綜合值29C. 溫度的影響SR+HRTln K = 一方面，升高溫度可使離子對和自由離子的增長速率常數(shù)增加，遵循Arrhenius指數(shù)關(guān)系。增長反

14、應(yīng)綜合活化能一般是小的正值，速率隨溫度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高溫度卻使離解平衡常數(shù)K降低，自由離子濃度也相應(yīng)降低，速率因而降低。兩方面對速率的影響方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多種綜合結(jié)果。3031烷基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象（Association Phenomenon）。締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。烷基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。5）丁基鋰的締合及解締合升高溫度使締合程度下降32定向作用減弱。6）丁基鋰的配位能力和定向作用丁二烯、異戊二烯：自由基聚合：1020% 順式1,4結(jié)構(gòu)；陰離子聚合：非極性

15、溶劑（如戊烷，由丁基鋰引發(fā)）：3040%的順丁橡膠；9094% 合成天然橡膠。極性溶劑（THF）：80% 1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75% 3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基鋰陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高，但A BAM B+ MMMn：陽離子活性中心，通常為碳陽離子或氧翁離子：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子（Counterion）AB6.3 陽離子聚合（Cation Polymerization）反應(yīng)通式：陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反離子形成離子對。33供電取代基使C=C電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻；形成

16、陽離子增長種后，供電取代基又使陽離子增長種電子云分散，能量降低而穩(wěn)定。AACH2_CH2=CHYCY341）陽離子聚合的烯類單體原則上：取代基為供電基團(tuán)的烯類單體原則上有利于陽離子聚合CH3CH2=CCH2=CH35含供電基團(tuán)的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求：單體的C=C雙鍵對活性中心有較強(qiáng)親和力；鏈增長反應(yīng)比副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。陽離子聚合的烯類單體只限于帶有供電子基團(tuán)的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結(jié)構(gòu)的苯乙烯類、二烯烴等少數(shù)幾種。|CH3|ORCH2=CH|CH2=C-CH=CH2|CH336-烯烴丙烯、丁烯只能得到低分子油狀物，單取代的-烯烴很難經(jīng)陽離子聚合得高

17、聚物。乙烯（Ethylene）：無側(cè)基，C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。異丁烯（Isobutylene）：同一C原子上兩供電烷基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機(jī)理。更高級的-烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體 (Dimer)。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增長鏈中-CH2-上的氫受四個(gè)甲基的保護(hù)

18、，不易被奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)，最終生成高分子量的線性聚合物。37CH2C HCH2CH氧基的共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定，所以乙烯基烷基醚更易進(jìn)行陽離子聚合。38烷基乙烯基醚：誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對與C=C雙鍵形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，烷|OR|OR39苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛烯類單體：電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。如異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。陽離子聚合的主要單體是異

19、丁烯和烷基乙烯基醚，主要產(chǎn)品有聚異丁烯、丁基橡膠等。質(zhì)子酸（Protonic Acid）；Lewis 酸；2）陽離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)作用常用的引發(fā)體系：親電試劑質(zhì)子酸如濃H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等強(qiáng)質(zhì)子酸。40H X + CH2=CCH3C X41質(zhì)子酸引發(fā)機(jī)理：強(qiáng)質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中離解成質(zhì)子氫（H+），使烯烴質(zhì)子化（Protonation），引發(fā)單體進(jìn)行陽離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生H+ ；酸根離子（反離子）的親核性（Nucleophilicity）不能過強(qiáng)，以免與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵，使鏈終止，如鹵氫酸HX。H|RH|CH3C- X|RH|R42Le

20、wis酸質(zhì)子供體 (RH)：如H2O、ROH、HX、RCOOH等；碳陽離子供體 (RX)：如 RX、RCOX、(RCO)2O等。共引發(fā)劑 (Co-initiator)：質(zhì)子或碳陽離子供給體最常用的陽離子引發(fā)劑如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等，單獨(dú)使用活性較低，需添加少量共引發(fā)劑。引發(fā)體系：包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，如BF3- H2O活性次序：BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3共引發(fā)劑活性次序一般也即其酸性強(qiáng)弱次序。43引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子氫或R+的能力引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。主引發(fā)劑：與其接受電子的能力

21、及其酸性強(qiáng)弱有關(guān)。引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比，可獲得最大聚合速率與最高分子量。44H(CR)C + RHC ：主引發(fā)劑（Lewis酸）RH：共引發(fā)劑（質(zhì)子給體）鏈引發(fā)：主引發(fā)劑與共引發(fā)劑形成絡(luò)合物離子對；3）陽離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)H(CR) ：絡(luò)合物離子對以Lewis酸為例離子對與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子H(CR)+ MHM(CR)ki鏈引發(fā)特點(diǎn)： 引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活化能為 Ei=8.421kJ/mol。自由基聚合引發(fā)活化能： Ei=105125kJ/mol45：絡(luò)合物離子對H(CR)M：單體鏈增長特點(diǎn)：離子與分子間反應(yīng)，活化能低，幾乎與引發(fā)

22、同時(shí)完成；活性中心與反離子形成離子對，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入增長，對構(gòu)型有一定控制能力，但不及陰離子和配位聚合；增長過程伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。46HMn (CR)+ MHMnM (CR)鏈增長：引發(fā)生成的碳陽離子活性種與反離子形成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。kpCH3 CH3CH3+ CH2=CCH3 CH2 CH3CH3CCH2C + CH3C (BF3OH)47鏈轉(zhuǎn)移：陽離子聚合的活性種很活潑，容易向單體或溶劑鏈轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的大分子，同時(shí)再生出仍有引發(fā)能力的離子對，使動(dòng)力學(xué)鏈不終止。| |CH3CCH2C (BF3OH)| |CH3 CH3|CH3| | |

23、CH3 CH3 CH3| | |向單體轉(zhuǎn)移HMnM(CR)+ Mktr,mMn+1 + HM (CR)陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大（CM=10-110-2），比自由基聚合大2-3個(gè)數(shù)量級。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素，為保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合往往須在很低溫度下（例-100 ）進(jìn)行。減弱鏈轉(zhuǎn)移，提高分子量 。4849HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1 +鏈終止：陽離子增長活性中心帶有相同電荷，同種電荷相斥，不能雙基終止。陽離子聚合往往通過鏈轉(zhuǎn)移終止或人為添加劑終止劑來終止。自發(fā)終止增長離子對重排，使原來的活性鏈終止，同時(shí)再生出引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)

24、鏈不終止。CH3 CH3CH3 CH250與反離子加成當(dāng)反離子親核性較大時(shí)，與碳陽離子結(jié)合成共價(jià)鍵，導(dǎo)致鏈終止，如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合。HMnM(CR)HMn M (CR)活性中心與反離子的一部分結(jié)合而終止| |CH3CCH2C (BF3OH)| |CH3 CH3| |CH3CCH2COH + BF3| |CH3 CH3HMnM(CR)ktr,sXAHMnMA + XCR+添加鏈終止劑：常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。如添加胺，形成無引發(fā)能力的穩(wěn)定季胺鹽。XA：終止劑在陽離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止較難實(shí)現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物。陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)、快

25、增長、易轉(zhuǎn)移、難終止5152陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)方程建立較難。如苯乙烯-SnCl4（低活性引發(fā)劑）體系4）陽離子聚合動(dòng)力學(xué)引發(fā)反應(yīng)復(fù)雜：微量共引發(fā)劑和雜質(zhì)的對聚合速率影響很大聚合速率快：引發(fā)和增長幾乎同步瞬時(shí)完成，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。很難建立“穩(wěn)態(tài)”假定：但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用“穩(wěn)態(tài)”假定Ri= kiH (CR) M =KkiCRHMH(CR)+ MHM(CR)kiK：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)53C、RH、M：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。：絡(luò)合物離子對H(CR)H(CR)C + RH以向反離子鏈轉(zhuǎn)移終止為例并選用低活性引發(fā)劑，終止前后引發(fā)劑濃度不變A. 聚合速率鏈引

26、發(fā)：54Rp=kpHM (CR) MRt=ktHM(CR) 鏈終止（反離子轉(zhuǎn)移終止，單分子終止）：HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1 +HMn (CR)+ M鏈增長：kpHMnM (CR)HM(CR)：所有增長離子對的總濃度55Kki k p C RH M 2ktR p =穩(wěn)態(tài)假定： Ri = RtHM (CR) =ktRp=kpHM (CR) M代入Ri= kiH (CR) M =KkiCRHMRt=ktHMKkiCRHM(CR) 所有增長離子對的總濃度單分子終止的陽離子聚合的聚合速率方程：2Kk i k p C RH M ktR p =聚合速率對引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均呈一級反應(yīng)，而對

27、單體濃度呈二級反應(yīng)。此方程適用于苯乙烯-SnCl4體系，不宜隨便推廣到其它體系。若向單體轉(zhuǎn)移終止，聚合速率對單體濃度呈一級反應(yīng)。56= + C M S+ CRtr,M=ktr,MHM (CR) MRtr,S=ktr,SHM (CR) SS M k tk p M 1X n與自由基聚合類似，陽離子聚合物的聚合度可表示為：右邊各項(xiàng)分別是單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移終止的貢獻(xiàn)。57B. 聚合度向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程（向單體和溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式）：= =1CMk pktr , MR pRtr , MX n =1 M C S S k p M k tr , S S R pRtr , SX n =

28、聚合度與單體轉(zhuǎn)移常數(shù)成反比若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主：異丁烯和少量異戊二烯以AlCl3作引發(fā)劑，一氯甲烷為稀釋劑，在-100下聚合成丁基橡膠，向單體轉(zhuǎn)移及向溶劑轉(zhuǎn)移均影響聚合度。58A-BA+B-A+ B-A+ + B-共價(jià)鍵化合物 離子緊對 離子松對自由離子5）影響陽離子聚合速率常數(shù)的因素A. 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：大部分活性種處于平衡離子對或自由離子自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大13個(gè)數(shù)量級，對總聚合速率的貢獻(xiàn)比離子對大得多。5960當(dāng)溶劑極性和溶劑化能力大時(shí)，自由離子和離子松對比例增加，使聚合速率與聚合度增大。因此高極性溶劑有利于鏈

29、增長，聚合速率快；但溶劑還要求不與中心陽離子反應(yīng)（如極性含氧化合物四氫呋喃等），故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。如何選擇溶劑：若反離子親核性強(qiáng)，將使鏈終止；反離子的體積越大，形成離子對越松散，聚合速率就越大。B. 反離子C. 聚合溫度陽離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：ER = Ei + E p EtE X n = E p Et 或 E X n = E p EtrKki k p CRH M 2ktR p =ER= -21+42 kJ/mol不論正負(fù)，絕對值較小，故溫度對聚合速率的影響比自由基聚合小。61= + C M S+ CS M ktk p M 1X nE R = Ei + E p Et E EEXn常為負(fù)值（-12.5-29kJ/mol