第6章硼烷及其衍生物和過渡金屬簇合物

1、6.1 硼烷和碳硼烷123226279.2033gOH3sOBO3gHBmolkJH）（）（）（1233262465)g(H6aqBOH2lOH6gHBmolkJH）（）（）（ 6284295HB21HBC54CHHCHB，巢式巢式硼烷的電子結(jié)構(gòu)和分子軌道處理1976 年，Wade K 提出多面體骨架電子對理論(PSEPT)，它只討論與骨架或鍵相關(guān)的電子數(shù)，解釋它與骨架構(gòu)型間的關(guān)系，而不去具體探討雙中心鍵或三中心鍵。這是很明智的。對B6H62- 得出4 個三中心BBB 鍵，由圖可見， 可數(shù)的BBB 三角面至少8 個，可見 其中多中心鍵實際上是很復(fù)雜的。 按分子軌道理論的離域概念，實際 上也并不

2、需要機(jī)械地去規(guī)定那些定 域的成鍵區(qū)域。Wade 規(guī)則形式非常 簡單，即：有效骨架電子對數(shù)VBO (骨架)，比該骨架所對應(yīng)的完整的基礎(chǔ)三角多面體的頂點(diǎn)數(shù)N 多1。用式子表達(dá) 例如： l6.3 過渡金屬碳硼烷三角形三角形三角多面體三角多面體(可欠完整可欠完整)少有立方體等少有立方體等端基、邊橋、面橋端基、邊橋、面橋可以無配體可以無配體裸露原子簇裸露原子簇FeFeFeFeCOCo4(CO)12Rh4(CO)12Ir4(CO)12Fe4(CO)13HRh8(CO)11(u2-CO)6 (u3-CO)2C C1 Co8(CO)10(u2-CO)8 C)2- D2四核簇四核簇Td, C2v, C2v, D

3、2h, D4h 正四面體形：正四面體形：Td CVMO 30 蝴蝶形：蝴蝶形： C2v CVMO 31 平行四邊形：平行四邊形： D2h CVMO 31 平面正方形：平面正方形：D4h CVMO 32五核簇五核簇兩種閉式結(jié)構(gòu)：兩種閉式結(jié)構(gòu)：四方錐四方錐: CVMO 37三角雙錐三角雙錐: CVMO 36Fe5(CO)15C 74電子電子 四方錐四方錐Os5(CO)16 72電子電子 三角雙錐三角雙錐M4簇定性分子軌道圖簇價分子軌道ReReClClClClClClClCl由此可見鹵素簇從雙核三核到六核鍵級減小，鍵長增加，鹵素的配位方式也發(fā)生變化由此可見鹵素簇從雙核三核到六核鍵級減小，鍵長增加，鹵素的配位方式也發(fā)生變化Os（）（）與異氰的親核加成反應(yīng)與異氰的親核加成反應(yīng)Ru3（）（）2與己二烯的氧化加成反應(yīng)與己二烯的氧化加成反應(yīng)端配，2e-二連配，4e- Ni4CNC(CH3)37 催化乙炔環(huán)化生成苯的反應(yīng)催化乙炔環(huán)化生成苯的反應(yīng)NiNiNiNiCNCNRRCNCNRR端配，2e-二連配，4e- 1、催化 反應(yīng)很多 例：水煤氣轉(zhuǎn)換CO + H2O CO2 H2Ru3(CO)12/OH-OH-Ru3(CO)11H-又例：催化環(huán)化聚合 模板催化劑3HCCH C6H6Ni4(CNR)9R