近紅外技術(shù)理論

1、Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions談?wù)勀愕睦斫庹務(wù)勀愕睦斫鈛什么是近紅外分析技術(shù)？什么是近紅外分析技術(shù)？u近紅外能作什么？近紅外能作什么？u近紅外不能作什么？近紅外不能作什么？u你目前還想用近紅外來作什么？你目前還想用近紅外來作什么？Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions18001800年年4 4月月英國科學(xué)家英國科學(xué)家William Herschel William Herschel 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了紅外線了紅外線Ref. J. N

2、ear Infrared Spectrosc. 8, 75-86. 2000.Ref. J. Near Infrared Spectrosc. 8, 75-86. 2000.Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外發(fā)展史近紅外發(fā)展史18001800第一個近紅外光譜被記錄第一個近紅外光譜被記錄( (Herschel)Herschel)一個非常偶然的機(jī)會，發(fā)現(xiàn)了非可見光的存在一個非常偶然的機(jī)會，發(fā)現(xiàn)了非可見光的存在 160 160多年后才開始近紅外的應(yīng)用多年后才開始近紅外的應(yīng)用1960s1960s Karl No

3、rrisKarl Norris于上世紀(jì)于上世紀(jì)5050年代在美國農(nóng)業(yè)部（年代在美國農(nóng)業(yè)部（USDAUSDA） 的的 支持下開始進(jìn)行支持下開始進(jìn)行近紅近紅 外光外光譜分析技術(shù)用于農(nóng)產(chǎn)品譜分析技術(shù)用于農(nóng)產(chǎn)品 ( (包括谷物、水果、蔬菜等包括谷物、水果、蔬菜等) )成份快速定量檢測成份快速定量檢測的的 探討探討 研究。研究。Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu19711971全世界第一臺商用近紅外進(jìn)入市場全世界第一臺商用近紅外進(jìn)入市場uNeotec Neotec 公司公司 Grain Quality Analyze

4、rGrain Quality Analyzerl伊利諾伊州農(nóng)業(yè)部合作項(xiàng)目伊利諾伊州農(nóng)業(yè)部合作項(xiàng)目l分析大豆的水分、蛋白和含油量分析大豆的水分、蛋白和含油量l磨粉分析磨粉分析l漫反射技術(shù)漫反射技術(shù)l濾光片濾光片Neotec-Pacific Scientific-Neotec-Pacific Scientific-FOSS NIRSystemsFOSS NIRSystems近紅外發(fā)展史近紅外發(fā)展史Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions1970s1970s 近紅外光譜儀在不斷發(fā)展近紅外光譜儀在不斷發(fā)展電子部件更加穩(wěn)定電

5、子部件更加穩(wěn)定光路系統(tǒng)改善光路系統(tǒng)改善帶有微處理器帶有微處理器采用濾光片技術(shù)，包括固定濾光片和傾斜細(xì)濾光片采用濾光片技術(shù)，包括固定濾光片和傾斜細(xì)濾光片 多元線性回歸方法多元線性回歸方法(MLR)(MLR) 1975 1975 Canadian Grain Commission Canadian Grain Commission 加拿大糧食委員會加拿大糧食委員會 接受近紅外方法作為測定小麥蛋白的官方方法接受近紅外方法作為測定小麥蛋白的官方方法近紅外發(fā)展史近紅外發(fā)展史Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu19801

6、980Pacific Scientific / NeotecPacific Scientific / NeotecResearch Composition Analyzer (RCA)Research Composition Analyzer (RCA)l計算機(jī)控制的系統(tǒng)計算機(jī)控制的系統(tǒng)l光柵，全譜段掃描光柵，全譜段掃描l漫反射分析漫反射分析近紅外發(fā)展史近紅外發(fā)展史Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu1980s1980s新的定標(biāo)技術(shù)的產(chǎn)生和采用新的定標(biāo)技術(shù)的產(chǎn)生和采用u主成分分析技術(shù)主成分分析技術(shù)u偏最小二乘

7、法偏最小二乘法 Partial Least Square (PLS)Partial Least Square (PLS)u處理連續(xù)光譜數(shù)據(jù)，模型更完善穩(wěn)定處理連續(xù)光譜數(shù)據(jù)，模型更完善穩(wěn)定u對農(nóng)產(chǎn)品分析，對農(nóng)產(chǎn)品分析， PLS PLS 永遠(yuǎn)優(yōu)于永遠(yuǎn)優(yōu)于MLR MLR 近紅外發(fā)展史近紅外發(fā)展史Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外發(fā)展史近紅外發(fā)展史u有關(guān)近紅外研究的文獻(xiàn)數(shù)量有關(guān)近紅外研究的文獻(xiàn)數(shù)量l1930-19401930-1940 3 3l1940-19501940-1950 4 4l1950-196019

8、50-1960 23 23l1960-19701960-1970 23 23l1970-1980 1970-1980 152152l1980-19901980-1990 1000 1000Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外發(fā)展史近紅外發(fā)展史u1994 1994 定標(biāo)新方法：人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)定標(biāo)新方法：人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù) - - 解決非解決非線性線性 ANN Artificial Neural NetworkANN Artificial Neural Network為為InfratecInfratec系列儀

9、器提供全球適用的定標(biāo)系列儀器提供全球適用的定標(biāo)目前目前FoodScanFoodScan等型號近紅外也采用等型號近紅外也采用ANNANN定標(biāo)定標(biāo)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu19871987 基于透射檢測技術(shù)的谷物原樣近紅外分析儀基于透射檢測技術(shù)的谷物原樣近紅外分析儀lTecator Infratec 1221Tecator Infratec 1221l1226-1225-12291226-1225-1229l12551255l12651265l12751275lTecatorTecatorFOSS Te

10、catorFOSS TecatorFOSS Analytical ABFOSS Analytical ABFOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical SolutionsFOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程u19951995 NIRSystems NIRSystems 推出基于數(shù)字信號控制推出基于數(shù)字信號控制的的 全息光柵全息光柵DDSDDS系統(tǒng)系統(tǒng)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu20012001

11、Infratec 1241- Infratec 1241- 基于光纖導(dǎo)光的透射基于光纖導(dǎo)光的透射DDSDDS系系統(tǒng)統(tǒng) 更高的儀器一致性更高的儀器一致性FOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu2002 FoodScan / OliveScan - 2002 FoodScan / OliveScan - 基于光纖導(dǎo)光的基于光纖導(dǎo)光的透射透射 DDS DDS系統(tǒng)系統(tǒng)FOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedicated Analytical SolutionsDedi

12、cated Analytical Solutionsu20042004 XDS - XDS - 數(shù)字偏心光柵系統(tǒng)數(shù)字偏心光柵系統(tǒng)- -更高的光譜性更高的光譜性能能 和儀器一致性，主要應(yīng)用于近紅和儀器一致性，主要應(yīng)用于近紅外研究領(lǐng)域外研究領(lǐng)域FOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu2005 InfraXact - 2005 InfraXact - 基于光纖導(dǎo)光的后分光基于光纖導(dǎo)光的后分光 DDS DDS反射系統(tǒng)反射系統(tǒng)FOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedic

13、ated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu2011 2011 用戶界面友好的用戶界面友好的ISIscan NovaISIscan Nova軟件軟件 最新的定標(biāo)技術(shù)最新的定標(biāo)技術(shù) 支持網(wǎng)絡(luò)連接支持網(wǎng)絡(luò)連接 DA1650 DS2500DA1650 DS2500FOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions3030余余年的近紅外經(jīng)驗(yàn)，年的近紅外經(jīng)驗(yàn)，5050多個近紅外專利使我們擁有以下榮譽(yù)：多個近紅外專利使我們擁有

14、以下榮譽(yù)：u第一臺商用近紅外光譜儀第一臺商用近紅外光譜儀. .u第一臺具有計算功能的近紅外光譜儀第一臺具有計算功能的近紅外光譜儀. .u第一臺光柵連續(xù)掃描式近紅外光譜儀第一臺光柵連續(xù)掃描式近紅外光譜儀u第一臺數(shù)字控制全息掃描光柵近紅外光譜儀第一臺數(shù)字控制全息掃描光柵近紅外光譜儀DDS.DDS.u第一臺數(shù)控偏心全息掃描光柵近紅外光譜儀第一臺數(shù)控偏心全息掃描光柵近紅外光譜儀XDSXDSu第一臺光纖采樣系統(tǒng)第一臺光纖采樣系統(tǒng). .u第一臺在線光纖系統(tǒng)第一臺在線光纖系統(tǒng). .FOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedicated Analytical SolutionsDedicated An

15、alytical SolutionsuInfratecInfratec系列早期系列早期 7000 7000臺臺uInfratec 1241Infratec 1241 6500 6500臺臺uNIRSystemsNIRSystems系列分析儀系列分析儀 10000 10000臺臺uInfraXactInfraXact 1000 1000臺臺FOSSFOSS近紅外發(fā)展歷程近紅外發(fā)展歷程Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical SolutionsNIRNIR技術(shù)技術(shù)目前所獲得的部分國際目前所獲得的部分國際認(rèn)可認(rèn)可 AACC美國谷物化學(xué)家學(xué)會

16、美國谷物化學(xué)家學(xué)會39-21(大豆中的蛋白大豆中的蛋白,油份油份 , 水分）水分）39-21A （小麥中蛋白、水分）（小麥中蛋白、水分） AOAC 989.03 (蛋白蛋白, 酸性洗滌纖維酸性洗滌纖維,水分）水分）USDA89-01 （大豆中的蛋白（大豆中的蛋白，油油份）份）90-101 （小麥中的蛋白）（小麥中的蛋白） ICC 國際谷物協(xié)會國際谷物協(xié)會 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外技術(shù)在我國研究與應(yīng)用進(jìn)展近紅外技術(shù)在我國研究與應(yīng)用進(jìn)展七五期間，近紅外定標(biāo)數(shù)據(jù)庫的開發(fā)就列入國家攻關(guān)計劃。七五期間，

17、近紅外定標(biāo)數(shù)據(jù)庫的開發(fā)就列入國家攻關(guān)計劃。在此期間以中國農(nóng)科院畜牧研究所為首，全國近在此期間以中國農(nóng)科院畜牧研究所為首，全國近2020家研究所聯(lián)合完成了家研究所聯(lián)合完成了飼料用玉米等九個能量飼料飼料用玉米等九個能量飼料u大豆粕等大豆粕等4 4個蛋白飼料個蛋白飼料u苜蓿粉等苜蓿粉等7 7個粗飼料個粗飼料u蛋雞配合料蛋雞配合料干物質(zhì)，粗蛋白，粗纖維，和灰分組分的定標(biāo)數(shù)據(jù)庫建立和定量分析工干物質(zhì)，粗蛋白，粗纖維，和灰分組分的定標(biāo)數(shù)據(jù)庫建立和定量分析工作作Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu6 6個飼料的消化能和代謝

18、能含量分析個飼料的消化能和代謝能含量分析u大麥等大麥等4 4個飼料原料的氨基酸分析個飼料原料的氨基酸分析u米糠餅等米糠餅等6 6個飼料的植酸磷分析個飼料的植酸磷分析u飼料添加劑中喹乙醇分析的定標(biāo)工作飼料添加劑中喹乙醇分析的定標(biāo)工作這些工作這些工作為為NIRNIR技術(shù)在技術(shù)在我國農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用提供了大量的基我國農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用提供了大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)礎(chǔ)數(shù)據(jù)近紅外技術(shù)在我國研究與應(yīng)用進(jìn)展近紅外技術(shù)在我國研究與應(yīng)用進(jìn)展Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical SolutionsGB /T 18868-2002 GB /T 18868-2002 飼料中

19、水分、粗蛋白、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋飼料中水分、粗蛋白、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸德氨酸德快速測定近紅外光譜法快速測定近紅外光譜法Method for determination of moisture, crude Method for determination of moisture, crude protein, crude fiber, crude fat , lysine and protein, crude fiber, crude fat , lysine and methinionemethinione饌寫人饌寫人 國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 楊

20、曙明楊曙明 宋宋榮榮近紅外技術(shù)在我國研究與應(yīng)用進(jìn)展近紅外技術(shù)在我國研究與應(yīng)用進(jìn)展Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)u飼料類定標(biāo)合作單位飼料類定標(biāo)合作單位l國家飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心國家飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 ( (北京北京) )l楊曙明楊曙明 主任主任l從從19981998年開始年開始Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu水稻類定標(biāo)合作單位水稻類定標(biāo)合作單位l農(nóng)業(yè)

21、部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 ( (杭州杭州) )l朱智偉朱智偉 主任主任l從從20022002年開始年開始福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu糖類應(yīng)用定標(biāo)合作單位糖類應(yīng)用定標(biāo)合作單位l廣西大學(xué)廣西大學(xué) 糖業(yè)中心糖業(yè)中心 ( (南寧南寧) )l盧家炯盧家炯 主任主任l從從20002000年開始年開始福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)Dedicated Analytical SolutionsD

22、edicated Analytical Solutionsu油菜類定標(biāo)合作單位油菜類定標(biāo)合作單位l農(nóng)業(yè)部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心農(nóng)業(yè)部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 ( (武漢武漢) )l李光明主任李光明主任l從從20002000年開始年開始福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu谷物類定標(biāo)合作單位谷物類定標(biāo)合作單位l農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 ( (哈爾濱哈爾濱) )l王樂凱王樂凱 主任主任l從從20042004年開始年開始

23、福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機(jī)構(gòu)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsl光譜學(xué)原理光譜學(xué)原理l近紅外檢測技術(shù)介紹近紅外檢測技術(shù)介紹l定標(biāo)技術(shù)簡介定標(biāo)技術(shù)簡介近紅外技術(shù)基本理論與應(yīng)用近紅外技術(shù)基本理論與應(yīng)用Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions傳統(tǒng)分析手段的局限性傳統(tǒng)分析手段的局限性Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions傳統(tǒng)分

24、析手段的局限性傳統(tǒng)分析手段的局限性Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions一個很好的解決方法一個很好的解決方法近紅外光譜分析近紅外光譜分析Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外光譜波長范圍近紅外光譜波長范圍紫外紫外可見可見近紅外中紅外中紅外25004,000官能團(tuán)定性分析官能團(tuán)定性分析成分定量分析成分定量分析復(fù)雜有機(jī)體系的摻假鑒定復(fù)雜有機(jī)體系的摻假鑒定表觀顏色分表觀顏色分元素分析元素分析70014,28540025,000200

25、 50,00025,000 nm400cm-1Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外是如何工作的近紅外是如何工作的? ?u近紅外光譜研究物質(zhì)分子對近紅外光（能量）的吸收近紅外光譜研究物質(zhì)分子對近紅外光（能量）的吸收u界于電磁波譜界于電磁波譜780-25780-2500nm00nm光譜區(qū)段光譜區(qū)段u它屬于分子光譜的研究范疇，即研究物質(zhì)分子與它屬于分子光譜的研究范疇，即研究物質(zhì)分子與 電磁波的相互作用電磁波的相互作用. . Dedicated Analytical SolutionsDedicated Anal

26、ytical Solutions 光譜理論光譜理論u廣義的紅外光譜（包括中紅外光譜及近紅外光譜）廣義的紅外光譜（包括中紅外光譜及近紅外光譜） 是由分子振動吸收引起的是由分子振動吸收引起的u紅外活性分子（包括對中紅外及近紅外譜區(qū)能量吸收分子）紅外活性分子（包括對中紅外及近紅外譜區(qū)能量吸收分子）可理解為可理解為 一振動雙極的機(jī)械模型（雙極具有電荷分離），一振動雙極的機(jī)械模型（雙極具有電荷分離），每一雙極模型其振動具有特殊的頻率及振幅。每一雙極模型其振動具有特殊的頻率及振幅。Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外

27、區(qū)吸收近紅外區(qū)吸收u近紅外光譜主要是由分子中近紅外光譜主要是由分子中O-H, N-H, C-H, S-H O-H, N-H, C-H, S-H 鍵的鍵的 振動振動 吸收引起的，吸收引起的，是這些振動的組頻和倍頻吸收帶是這些振動的組頻和倍頻吸收帶u近紅外區(qū)光譜測試成分須含有近紅外區(qū)光譜測試成分須含有 O-H, C-H, N-H O-H, C-H, N-H 或或 S-H S-H 鍵鍵- CH- OH-NH-SHDedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光譜理論光譜理論u紅外活性分子其振動的基頻吸收發(fā)生在中紅外區(qū)，在近紅外

28、紅外活性分子其振動的基頻吸收發(fā)生在中紅外區(qū)，在近紅外區(qū)，表征為合頻吸收及倍頻吸收。區(qū)，表征為合頻吸收及倍頻吸收。u倍頻吸收帶約發(fā)生在基頻吸收波長的倍頻吸收帶約發(fā)生在基頻吸收波長的 1/2 1/2 及及1/3 1/3 處或處或 2 - 2 - 3 3 倍基頻吸收頻率處倍基頻吸收頻率處u當(dāng)倍頻級別增加時，吸收強(qiáng)度將減弱當(dāng)倍頻級別增加時，吸收強(qiáng)度將減弱Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutionsu當(dāng)光能與分子振動能量相匹配時，分子將吸收光能，當(dāng)光能與分子振動能量相匹配時，分子將吸收光能， 振動能級將躍遷為新能級，表征為振動振

29、幅的增加振動能級將躍遷為新能級，表征為振動振幅的增加u在新能級時，分子振動頻率保持不變在新能級時，分子振動頻率保持不變光譜理論光譜理論Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理初始態(tài)初始態(tài)偶極子分子偶極子分子混合入射光混合入射光發(fā)生能級躍遷發(fā)生能級躍遷出射光出射光激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子振動分子振動能量水平能量水平 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytic

30、al SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions倍頻吸收倍頻吸收在化學(xué)鍵基頻波數(shù)的倍數(shù)處形成的特征吸收在化學(xué)鍵基頻波數(shù)的倍數(shù)處形成的特征吸收例如：例如： C-H鍵的伸縮振動鍵的伸縮振動(2960cm-1/3378nm)倍頻出現(xiàn)在倍頻出現(xiàn)在2960cm-1 2 = 59

31、20 cm-1 /1689nm 和和2960cm-1 3 = 8880 cm-1 /1126nm 處處光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外譜區(qū)的能量吸收比中紅外譜區(qū)小近紅外譜區(qū)的能量吸收比中紅外譜區(qū)小1-2個個數(shù)量級，數(shù)量級，在樣品可以有較深的穿透，這就使得近紅外可以直接對在樣品可以有較深的穿透，這就使得近紅外可以直接對原樣進(jìn)行分析，而不需要進(jìn)行粉碎、壓片、溶解等繁瑣原樣進(jìn)行分析，而不需要進(jìn)行粉碎、壓片、溶解等繁瑣的樣品處理過程。的樣品處理過程。這一特點(diǎn)非常實(shí)用，不但節(jié)省了樣品

32、分析的時間，更主這一特點(diǎn)非常實(shí)用，不但節(jié)省了樣品分析的時間，更主要的是樣品在分析之后仍可繼續(xù)使用。要的是樣品在分析之后仍可繼續(xù)使用。光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原

33、理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions玉米的近紅外光譜玉米的近紅外光譜Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外吸收重要的波長近紅外吸

34、收重要的波長 92139CH/CO合頻吸收峰合頻吸收峰蛋白蛋白/淀粉淀粉102180NH鍵伸縮振動一級倍頻鍵伸縮振動一級倍頻蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)82190CH/CO合頻吸收峰合頻吸收峰蛋白蛋白/淀粉淀粉72208CH/CO合頻吸收峰合頻吸收峰尿素尿素/乳糖乳糖52270OH/CO合頻吸收峰合頻吸收峰淀粉淀粉/糖糖42310CH鍵伸縮一級倍頻鍵伸縮一級倍頻油份油份22336CH鍵彎曲振動一級倍頻鍵彎曲振動一級倍頻纖維素纖維素 6 622302230參比參比 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions191445OH鍵二級倍頻鍵

35、二級倍頻水分水分181722CH鍵二級倍頻鍵二級倍頻淀粉淀粉/纖維素纖維素171734SH鍵二級倍頻鍵二級倍頻蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)151759CH鍵二級倍頻鍵二級倍頻油份油份131778CH/OH合頻吸收峰合頻吸收峰淀粉淀粉/纖維素纖維素121818CO鍵一級倍頻鍵一級倍頻纖維素纖維素161940OH鍵一級倍頻鍵一級倍頻水分水分111982NH/酰胺組合峰酰胺組合峰尿素尿素142100COO一級倍頻一級倍頻淀粉淀粉/蛋白蛋白近紅外吸收重要的波長近紅外吸收重要的波長 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外光譜特征和近

36、紅外光譜解析特點(diǎn)近紅外光譜特征和近紅外光譜解析特點(diǎn)1.信息范圍信息范圍有機(jī)物近紅外分析的范圍比中紅外小，分子中只有基頻振動在有機(jī)物近紅外分析的范圍比中紅外小，分子中只有基頻振動在5000 nm以下的振動以下的振動其倍頻吸收才能處于近紅外譜區(qū)其倍頻吸收才能處于近紅外譜區(qū)2.信息量信息量近紅外譜區(qū)除了有不同級別的倍頻譜帶外還包含許多不同形式組合的合頻吸收，近紅外譜區(qū)除了有不同級別的倍頻譜帶外還包含許多不同形式組合的合頻吸收，造成了譜帶復(fù)雜，信息豐富。造成了譜帶復(fù)雜，信息豐富。3.信息強(qiáng)度信息強(qiáng)度倍頻與合頻躍遷的幾率比基頻躍遷小得多，有機(jī)物在近紅外譜區(qū)摩爾吸光系數(shù)比倍頻與合頻躍遷的幾率比基頻躍遷小得

37、多，有機(jī)物在近紅外譜區(qū)摩爾吸光系數(shù)比中紅外區(qū)小中紅外區(qū)小1-2個數(shù)量級，因此可以更深的穿透樣品反映樣品的內(nèi)部吸收信息，而個數(shù)量級，因此可以更深的穿透樣品反映樣品的內(nèi)部吸收信息，而不需要繁瑣的純化與分離樣品前處理不需要繁瑣的純化與分離樣品前處理Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions4.由于轉(zhuǎn)動光譜的疊加，以及各種使譜帶增寬的微觀因素，近紅外譜區(qū)的譜帶由于轉(zhuǎn)動光譜的疊加，以及各種使譜帶增寬的微觀因素，近紅外譜區(qū)的譜帶比中紅外光譜區(qū)的譜帶寬比中紅外光譜區(qū)的譜帶寬5. 近紅外譜區(qū)的范圍比中紅外譜區(qū)小得多，加上譜帶寬而復(fù)雜

38、，使近紅外譜區(qū)近紅外譜區(qū)的范圍比中紅外譜區(qū)小得多，加上譜帶寬而復(fù)雜，使近紅外譜區(qū)的譜帶嚴(yán)重重疊，難于用常規(guī)的方法解析圖譜，需要具有先進(jìn)化學(xué)計量學(xué)手段的譜帶嚴(yán)重重疊，難于用常規(guī)的方法解析圖譜，需要具有先進(jìn)化學(xué)計量學(xué)手段的專用近紅外軟件支持的專用近紅外軟件支持近紅外光譜特征和近紅外光譜解析特點(diǎn)近紅外光譜特征和近紅外光譜解析特點(diǎn)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions光光 譜譜 學(xué)學(xué) 原原 理理700100013001600190022002500波長 (納米)0.20.40.60.8三級倍頻吸收帶三級倍頻吸收帶二級倍頻

39、吸收帶二級倍頻吸收帶一級倍頻吸收帶一級倍頻吸收帶合頻吸收帶合頻吸收帶Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions隨隨 波波 長長 變變 化化 的的 一一 些些 因因 素素 變變 化化 趨趨 勢勢隨隨 波波 長長 變變 化化 的的 一一 些些 因因 素素 變變 化化 趨趨 勢勢在在 樣樣 品品 中中 穿穿 透透波波 帶帶 疊疊 加加吸吸 光光 度度700nm1100nm1800nm2500nmDedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外檢測

40、技術(shù)分類近紅外檢測技術(shù)分類光源光源檢測器檢測器被測樣品被測樣品光源光源檢測器檢測器被測樣品被測樣品Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外檢測技術(shù)分類近紅外檢測技術(shù)分類Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外檢測技術(shù)分類近紅外檢測技術(shù)分類Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外檢測技術(shù)分類近紅外檢測技術(shù)分類Dedicated Analyti

41、cal SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外檢測技術(shù)分類近紅外檢測技術(shù)分類Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外光譜分析定標(biāo)技術(shù)介紹近紅外光譜分析定標(biāo)技術(shù)介紹Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions未知樣品未知樣品預(yù)測預(yù)測近紅外檢測技術(shù)分類近紅外檢測技術(shù)分類Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外

42、分析定標(biāo)技術(shù)分類近紅外分析定標(biāo)技術(shù)分類Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)技術(shù)近紅外定標(biāo)技術(shù)MLRMLR此方法主要用于簡單樣品，光譜沒有疊加通常借助所此方法主要用于簡單樣品，光譜沒有疊加通常借助所分析成分的純品吸收光譜進(jìn)行定標(biāo)波長選定分析成分的純品吸收光譜進(jìn)行定標(biāo)波長選定所選定的波長具有經(jīng)驗(yàn)性和近似性所選定的波長具有經(jīng)驗(yàn)性和近似性，在全譜帶農(nóng)產(chǎn)品在全譜帶農(nóng)產(chǎn)品近紅外分析中已不使用，目前主要用于濾光片式近紅近紅外分析中已不使用，目前主要用于濾光片式近紅外定標(biāo)外定標(biāo)由于不同農(nóng)產(chǎn)品各成分隨基體組分的變化產(chǎn)生

43、吸收峰由于不同農(nóng)產(chǎn)品各成分隨基體組分的變化產(chǎn)生吸收峰漂移，因此濾光片式近紅外在采用漂移，因此濾光片式近紅外在采用MLR對農(nóng)產(chǎn)品近紅對農(nóng)產(chǎn)品近紅外定標(biāo)時誤差較大外定標(biāo)時誤差較大MLR MLR 多元線性回歸多元線性回歸Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)技術(shù)近紅外定標(biāo)技術(shù)PLSPLS采用主成分分析技術(shù)將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為主成分?jǐn)?shù)據(jù)，采用主成分分析技術(shù)將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為主成分?jǐn)?shù)據(jù)，然后和化學(xué)分析數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)進(jìn)行定標(biāo)建模，然后和化學(xué)分析數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)進(jìn)行定標(biāo)建模，是目前近是目前近紅外分析較常使用的方法紅外分析較常使用的方

44、法處理的數(shù)據(jù)庫大小有一定限度（幾百個為宜）。過大處理的數(shù)據(jù)庫大小有一定限度（幾百個為宜）。過大的樣品數(shù)據(jù)庫存在吸收非線性，分析存在誤差的樣品數(shù)據(jù)庫存在吸收非線性，分析存在誤差PLS PLS 偏最小二乘法偏最小二乘法Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)技術(shù)近紅外定標(biāo)技術(shù)PLSPLS光譜量化技術(shù)應(yīng)用光譜量化技術(shù)應(yīng)用FOSSFOSS公司在使用公司在使用PLSPLS方法進(jìn)行定標(biāo)開發(fā)和升級時所使用的專利技術(shù)方法進(jìn)行定標(biāo)開發(fā)和升級時所使用的專利技術(shù)，可以在比較龐大的數(shù)據(jù)庫中篩選出具有代表性的樣品進(jìn)行定可以在比較龐

45、大的數(shù)據(jù)庫中篩選出具有代表性的樣品進(jìn)行定標(biāo)運(yùn)算而不降低所得定標(biāo)模型的效果；標(biāo)運(yùn)算而不降低所得定標(biāo)模型的效果；在已獲得模型的實(shí)際使用中，還可以比較被分析樣品和定標(biāo)在已獲得模型的實(shí)際使用中，還可以比較被分析樣品和定標(biāo)樣品集的相似程度和位置關(guān)系，有針對性地收集與原有樣品差樣品集的相似程度和位置關(guān)系，有針對性地收集與原有樣品差異較大的樣品對定標(biāo)模型進(jìn)行升級完善。異較大的樣品對定標(biāo)模型進(jìn)行升級完善。Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外光譜分析技術(shù)近紅外光譜分析技術(shù)光譜量化應(yīng)用光譜量化應(yīng)用Dedicated Anal

46、ytical SolutionsDedicated Analytical SolutionsGlobal H = 3.0Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外光譜分析技術(shù)近紅外光譜分析技術(shù)光譜量化應(yīng)用光譜量化應(yīng)用Global H = 3.0Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical SolutionsGlobal H = 3.0NeighborhoodH = 0.6Dedicated Analytical SolutionsDedicated Ana

47、lytical SolutionsGlobal H = 3.0NeighborhoodH = 0.6Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外光譜分析技術(shù)近紅外光譜分析技術(shù)光譜量化應(yīng)用光譜量化應(yīng)用Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外光譜分析技術(shù)近紅外光譜分析技術(shù)光譜量化應(yīng)用光譜量化應(yīng)用Global H = 3.0NeighborhoodH = 0.6Dedicated Analytical SolutionsDedicat

48、ed Analytical Solutions近紅外定標(biāo)技術(shù)近紅外定標(biāo)技術(shù)ANNANN非線性定標(biāo)技術(shù)非線性定標(biāo)技術(shù)處理大樣品數(shù)據(jù)庫處理大樣品數(shù)據(jù)庫模型的適用范圍廣模型的適用范圍廣減少或降低定標(biāo)模型的減少或降低定標(biāo)模型的調(diào)整工作調(diào)整工作InputlayerHiddenlayerOutputlayerUnits/NodesANN ANN 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)技術(shù)近紅外定標(biāo)技術(shù)ANNANN解決定標(biāo)面臨的吸收非線性問題解決定標(biāo)面臨的吸收非線性問題處理大的數(shù)據(jù)庫，

49、不會出現(xiàn)因數(shù)據(jù)庫龐大而造成的處理大的數(shù)據(jù)庫，不會出現(xiàn)因數(shù)據(jù)庫龐大而造成的定標(biāo)誤差大或者過擬和的問題定標(biāo)誤差大或者過擬和的問題大數(shù)據(jù)庫定標(biāo)可以提高定標(biāo)測試的適用范圍，原定大數(shù)據(jù)庫定標(biāo)可以提高定標(biāo)測試的適用范圍，原定標(biāo)基本不需要調(diào)整；向原定標(biāo)中添加新樣品時，不標(biāo)基本不需要調(diào)整；向原定標(biāo)中添加新樣品時，不影響原定標(biāo)的測試準(zhǔn)確度影響原定標(biāo)的測試準(zhǔn)確度ANNANN定標(biāo)意味著近紅外定標(biāo)即裝即用定標(biāo)意味著近紅外定標(biāo)即裝即用ANN ANN 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)技術(shù)小結(jié)近

50、紅外定標(biāo)技術(shù)小結(jié)MLRMLRPLSPLSANNANN定標(biāo)時可處理定標(biāo)時可處理的樣品數(shù)據(jù)量的樣品數(shù)據(jù)量小小30 100 定標(biāo)所處理樣定標(biāo)所處理樣品量品量需要多個不同需要多個不同的定標(biāo)的定標(biāo)大大100 1000定標(biāo)所處理定標(biāo)所處理樣品量樣品量很大很大定標(biāo)最少需要定標(biāo)最少需要 1000 1000 份樣品份樣品一個定標(biāo)可覆蓋一個定標(biāo)可覆蓋寬泛圍的樣品地寬泛圍的樣品地域變異域變異傳輸性傳輸性差差好好很好很好應(yīng)用性應(yīng)用性有限有限大大很大很大全球范圍定標(biāo)全球范圍定標(biāo)Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions 近紅外技術(shù)的定標(biāo)過程近

51、紅外技術(shù)的定標(biāo)過程及應(yīng)用圖例及應(yīng)用圖例Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外技術(shù)的定標(biāo)過程圖例近紅外技術(shù)的定標(biāo)過程圖例Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions比爾定律比爾定律吸光度與樣品濃度間的關(guān)系通過比爾定律描述： A = abc 在這里在這里: A = 某一波長的吸光度 a = 摩爾吸光系數(shù) b = 吸收介質(zhì)的光程 c = 樣品濃度Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analyti

52、cal Solutions2005年4月25日 星期二97% OH47%57%85%68%77%吸光度大小與樣品濃度成正比吸光度大小與樣品濃度成正比.C = B0 + B1X1Concentration % = 0.222 + -1065.8 * Abs at 2064 C B0 B1 X1 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions簡單的線性回歸簡單的線性回歸uBeer-Lambert 定律u吸收強(qiáng)度與樣品濃度成正比u(對漫反射技術(shù)，吸光系數(shù)和光程是固定的常數(shù))u定標(biāo)模型可描述為:uC = k0 + k1A1uk0

53、 = 截距 k1 = 斜率 A1 = 吸光度Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical SolutionsNear-Infrared Spectroscopy Near-Infrared Spectroscopy 近紅外定量分析方法近紅外定量分析方法常規(guī)分析常規(guī)分析模型驗(yàn)證模型驗(yàn)證散射校正散射校正定標(biāo)回歸技術(shù)定標(biāo)回歸技術(shù)建立定標(biāo)模型建立定標(biāo)模型 樣品收集樣品收集 線性定標(biāo)模型線性定標(biāo)模型Cnirs= B0+ B1*A1+B2*A2+. +Bk*AkDedicated Analytical SolutionsDedicated Analy

54、tical Solutions建立近紅外分析方法建立近紅外分析方法u建立近紅外定量模型的最終目標(biāo)是建立近紅外定量模型的最終目標(biāo)是 一個長期穩(wěn)定的和可預(yù)測的模型。一個長期穩(wěn)定的和可預(yù)測的模型。 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions建立近紅外分析方法建立近紅外分析方法.uI.I.定標(biāo)樣品集定標(biāo)樣品集uA.A.樣品數(shù)目樣品數(shù)目- -根據(jù)檢測成分的數(shù)目根據(jù)檢測成分的數(shù)目uB. B. 產(chǎn)品本身的變異程度而定如品系多產(chǎn)品本身的變異程度而定如品系多uC. C. 樣品濃度的分布狀態(tài)樣品濃度的分布狀態(tài)uD.D.定標(biāo)系列必須包含樣

55、品變化定標(biāo)系列必須包含樣品變化u 1. 1. 經(jīng)常收集樣品經(jīng)常收集樣品 ( (不是只在一天或一段時間不是只在一天或一段時間) )u 2. 2. 結(jié)合不同的過程變化結(jié)合不同的過程變化u ( (不同的供應(yīng)商，季節(jié)，顆粒度等不同的供應(yīng)商，季節(jié)，顆粒度等) )uE.E.濃度范圍需濃度范圍需5-5-倍于標(biāo)準(zhǔn)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差。倍于標(biāo)準(zhǔn)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差。Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions建立近紅外分析方法建立近紅外分析方法.uII.II.標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)方法uA. A. 什么是標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確度什么是標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確度? ?uB. B.

56、什么是標(biāo)準(zhǔn)方法精度什么是標(biāo)準(zhǔn)方法精度? ?uC.C. 近紅外方法的準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)偏差近紅外方法的準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)偏差SDSD是標(biāo)準(zhǔn)方法的是標(biāo)準(zhǔn)方法的1.2-1.1.2-1.5 5倍倍uD.D. 近紅外方法的精度標(biāo)準(zhǔn)偏差近紅外方法的精度標(biāo)準(zhǔn)偏差SDSD比經(jīng)典高比經(jīng)典高1010倍（顯著特點(diǎn)）倍（顯著特點(diǎn)）uE.E. 尤其對于濃度極端的樣品，需采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行雙平行尤其對于濃度極端的樣品，需采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行雙平行 或三平行分析或三平行分析Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions建立近紅外分析方法建立近紅外分析方法.uIII. II

57、I. 驗(yàn)證樣品集驗(yàn)證樣品集uA.A.類似于定標(biāo)樣品集樣品收集類似于定標(biāo)樣品集樣品收集 包含相同的變化包含相同的變化uB.B.如果樣品許可，可保存高，中，低濃度三種樣品作如果樣品許可，可保存高，中，低濃度三種樣品作為為“標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)準(zhǔn)樣” 定期分析，用于儀器定標(biāo)檢查的控制樣定期分析，用于儀器定標(biāo)檢查的控制樣Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)、驗(yàn)證和近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)、驗(yàn)證和擴(kuò)展需要濕化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展需要濕化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)值 u1.1.在做濕化學(xué)分析前，須先進(jìn)行樣品掃描在做濕化學(xué)分析前，須先進(jìn)行樣品掃描

58、u2.2.掃描過的樣品（同一份樣）送交實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行濕化學(xué)分析掃描過的樣品（同一份樣）送交實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行濕化學(xué)分析. .送交實(shí)驗(yàn)室樣品必需放置于密封的容器中送交實(shí)驗(yàn)室樣品必需放置于密封的容器中 （最好用樣品儲藏罐且罐口需用膠帶密封；封口樣品袋也（最好用樣品儲藏罐且罐口需用膠帶密封；封口樣品袋也可接受），以防止水份和揮發(fā)物的損失?？山邮埽?，以防止水份和揮發(fā)物的損失。 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)、驗(yàn)證和近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)、驗(yàn)證和擴(kuò)展需要濕化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展需要濕化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)值 u3.3.樣品需及時分

59、析。樣品需及時分析。u4.4.所使用的實(shí)驗(yàn)室分析方法需官方認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法所使用的實(shí)驗(yàn)室分析方法需官方認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)、驗(yàn)證和近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)、驗(yàn)證和擴(kuò)展需要濕化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展需要濕化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)值 u5.5.如果分析樣品需要制備（研磨，萃取等），必須在實(shí)驗(yàn)如果分析樣品需要制備（研磨，萃取等），必須在實(shí)驗(yàn)室報告中注明。室報告中注明。 如果樣品制備需要磨，那么樣品磨的類型和篩網(wǎng)的尺寸如果樣品制備需要磨，那么樣品磨的類型和篩網(wǎng)的尺寸要有記錄。要有記錄。 注釋注釋用于分析的樣其物理狀態(tài)必須知道。如分析前是否用于分析的樣其物理狀態(tài)必須知道。如分析前是否被研磨或者分析被研磨或者分析 樣品與實(shí)驗(yàn)室接收的狀態(tài)一致等，這些條件都必須被注釋樣品與實(shí)驗(yàn)室接收的狀態(tài)一致等，這些條件都必須被注釋 Dedicated Analytical SolutionsDedicated Analytical Solutions近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)和近紅外定標(biāo)方程的開發(fā)和擴(kuò)展所需的標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展所需的標(biāo)準(zhǔn)值 u6.6.報告每一個方法和產(chǎn)品類型的實(shí)驗(yàn)室分析方法的誤差報告每一個方法和產(chǎn)品類型的實(shí)驗(yàn)室分析方法的誤差 * *盲樣盲樣分析平行樣，其