熱力學統(tǒng)計原理第一章

1、專業(yè)：物理學授課學時：36學分：3主講教師：唐延柯主講教師：唐延柯熱力學與統(tǒng)計物理學 Thermodynamics and Statistical Physics 1.11.21.31.41.51.71.91.101.111.121.131.141.151.161.171.18教學用書v熱力學與統(tǒng)計物理學汪志誠高等教育出版社參考用書v熱力學王竹溪人民教育出版社v統(tǒng)計物理導(dǎo)論王竹溪高等教育出版社v Thermodynamics and Statistical Physics Yu B Rumer, M Sh Ryvkinv?；疽髒考試與平時：8：2學習方法v掌握概念，理解原理為主（尤其是熱力

2、學）v學習計算為輔（主要內(nèi)容是雅可比行列式、全微分）學習內(nèi)容v以講課內(nèi)容為主本課程相關(guān)的基礎(chǔ)內(nèi)容v概率論v普通物理學中的熱學v分子運動論v原子物理學v量子力學主要講課內(nèi)容v熱力學v第一章 熱力學的基本規(guī)律 (118)v第二章 均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)(15)v第三章 單元系的相變 (13)v統(tǒng)計物理學v第六章近獨立粒子的最概然分布(18)v第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(16)v第八章玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計(1,2,4)熱力學統(tǒng)計物理熱現(xiàn)象的宏觀理論。熱現(xiàn)象的宏觀理論。結(jié)論具有高度的可靠性和結(jié)論具有高度的可靠性和普遍性。普遍性。 不能導(dǎo)出具體物質(zhì)的具體不能導(dǎo)出具體物質(zhì)的具體特性；也不能解釋物質(zhì)宏特性；也不能解釋

3、物質(zhì)宏觀性質(zhì)的漲落現(xiàn)象等。觀性質(zhì)的漲落現(xiàn)象等。 熱現(xiàn)象的微觀理論。熱現(xiàn)象的微觀理論。基礎(chǔ)是熱力學三個定律?；A(chǔ)是熱力學三個定律。認為宏觀系統(tǒng)由大量的微觀粒子所認為宏觀系統(tǒng)由大量的微觀粒子所組成，宏觀物理量就是相應(yīng)微觀量組成，宏觀物理量就是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值。的統(tǒng)計平均值。 能把熱力學的基本規(guī)律歸結(jié)于一個能把熱力學的基本規(guī)律歸結(jié)于一個基本的統(tǒng)計原理；可以解釋漲落現(xiàn)基本的統(tǒng)計原理；可以解釋漲落現(xiàn)象；可以求得物質(zhì)的具體特性。象；可以求得物質(zhì)的具體特性。 統(tǒng)計物理學所得到的理論結(jié)論往往統(tǒng)計物理學所得到的理論結(jié)論往往只是近似的結(jié)果。只是近似的結(jié)果。 研究的對象研究的對象與任務(wù)相同與任務(wù)相同 熱統(tǒng)In

4、troduction 導(dǎo)言vThe PURPOSES of Thermodynamics and Statistical physics (TS) are concerned with the processes occurring in macroscopic systems, i.e. a system with an large number of micro-particles (atoms, molecules, ions, electrons ) 。v熱力學與統(tǒng)計物理學和目的是：研究宏觀系統(tǒng)發(fā)生的過程，該系統(tǒng)包含了大量的微觀粒子。v熱力學與統(tǒng)計物理學和任務(wù)是：研究熱運動的規(guī)律及熱運

5、動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。v它們分別從宏觀和微觀兩個方面研究了宏觀系統(tǒng)的狀態(tài)。v什么是熱力學？什么是統(tǒng)計物理學呢？先看兩個例子：v古希臘時代，有兩種對立的學說v 1. 熱素(質(zhì))說：v熱是無重量的流體，可透入一切物體中，不生不滅；熱物體熱質(zhì)多，冷物體少，冷熱物體接觸時，熱持從熱到冷，從而可以解釋很多自然現(xiàn)象。(如燃燒、熱傳遞等)但后來人們發(fā)現(xiàn)它解釋不了的現(xiàn)象是： 導(dǎo)言例例1 關(guān)于熱的關(guān)于熱的“爭論爭論”“磨擦生熱磨擦生熱” 2. 熱動說體現(xiàn)了物質(zhì)的運動，是一種能量，焦耳花了四十年的時間使人們相信熱能和機械能可以相互轉(zhuǎn)化，結(jié)論：熱 是能量、是分子的運動、可以轉(zhuǎn)化為功和其它形式的能量。 -這些是熱力

6、學研究內(nèi)容的出發(fā)點。例例2 玻璃瓶中裝無色透明的水，加入玻璃瓶中裝無色透明的水，加入“紅色墨滴紅色墨滴”后，由于分子的擴散運動，后，由于分子的擴散運動，水變成了均勻的紅色。水變成了均勻的紅色。v統(tǒng)計物理學主要研究氣體分子(理想氣體分子)的統(tǒng)計規(guī)律。vUsing the laws governing the behavior of the particles of a particular system to establish the laws governing the behavior of macroscopic quantities of substance.(物質(zhì))導(dǎo)言研究的內(nèi)容均與

7、具體物質(zhì)無關(guān)。熱力學是熱運動的“宏觀”的理論。v統(tǒng)計物理學是熱運動的“微觀”理論。導(dǎo)言實驗實驗 三大定律三大定律預(yù)言現(xiàn)象預(yù)言現(xiàn)象 演繹推理演繹推理基本假設(shè)基本假設(shè)系綜理論系綜理論具體性質(zhì)具體性質(zhì)實驗驗證實驗驗證第一章第一章 熱力學的基本規(guī)律熱力學的基本規(guī)律 General Laws of thermodynamicsv1.1熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述孤立系孤立系閉閉 系系開開 系系能量交換無有有物質(zhì)交換無無有熱力學研究的對象是由大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)，它們與外界的相互作用熱力學研究的對象是由大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)，它們與外界的相互作用表現(xiàn)為能量的交換和物質(zhì)

8、（粒子）的交換。由此分為三個系統(tǒng)：表現(xiàn)為能量的交換和物質(zhì)（粒子）的交換。由此分為三個系統(tǒng)：第一章平衡態(tài)與平衡過程Equilibrium States and Equilibrium Processesv平衡態(tài)：系統(tǒng)的狀態(tài)參量（宏觀性質(zhì)）在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化的狀態(tài)。v狀態(tài)參量： P(pressure壓強), V(Volume),T(Temperature)等由于分子處于不停的熱運動之中，所謂的平衡只是一種熱動平衡。宏觀系統(tǒng)的物理量是在平衡值附近漲落的統(tǒng)計結(jié)果。在時間上相反的過程為“逆過程”，一個過程可正可逆，則為“可逆過程”。1.1In the figure, a vessel(容器) is

9、 divided into two halves by a valve(閥).Left half: containing gas; Right half: evacuated (真空的).閥門打開，氣體流動, what state we call this? What process the system passes? How can we describe this process? 1.1名稱vThe system will finally approach a state in which all the external parameters remain constant. Suc

10、h state is calledv equilibrium statevIf the system has gradients(梯度) of macroscopic parameters (P,V,T), such a state is referred to as a v non-equilibrium state vThe process from a non-equilibrium state to a equilibrium state is called v relaxation (弛豫) 1.1Relaxationv選擇物理量“密度密度”?？紤]上例中兩個部分的密度變化。設(shè)初始時刻

11、的密度分別為n = n0和n = 0。平衡后的密度為共同的n。弛豫過程如圖：選擇物理量“溫度溫度”。考慮一個長棒，兩端初始時刻的溫度分別為T1T2。平衡后的溫度為共同的T0。如圖：當t = 時:)(10nnenn1.1結(jié)論結(jié)論v當時間變化為t = 時，溫度的幅度變化為1/e。1）上述的兩個例子為“理想的弛豫過程”；3）上述過程實際上為“非平衡過程”；4）非平衡過程原則上不能用物理量描述；5）熱力學的主要目的是研究“熱力學過程”；6）實際的熱力學過程會是非平衡的，怎么辦？2）所選的變量n和T被物理學稱之為“物理控制參量”；1.1準靜態(tài)過程v非平衡過程是由連續(xù)不斷的無窮小間隔的平衡態(tài)構(gòu)成。這種用平

12、衡態(tài)描述非平衡過程的方法被稱之為：v 準 靜 態(tài) quasi-state其目的是使我們可以用熱力學參量描述熱力學過程，因為在非平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的不均勻性使我們不能使用熱力學參量描述熱力學過程。今后在描述熱力學過程的時候，均默認了其過程為準靜態(tài)過程。 1.1Thermodynamic Units 熱力學單位v牛(N) =kg m s-2v壓強：帕斯卡Pa (N m-2) v 1大氣壓強 (pn)= 101325 Pav能量： 焦耳(J)v 1J = 1N mv(見教材)1.1 1.2. 熱平衡定律和溫度 The temperature principle, Temperature. v恒溫熱源恒溫

13、熱源(Thermostat): 恒溫熱源的溫度不變，與其接觸的物體時，該物體瞬時達到恒溫熱源的溫度.（ the temperature of thermostat does not change ）絕熱壁絕熱壁 (Adiabatic wall)：熱量不能透過的壁1.2熱平衡定律v將物體A和B同時與熱源C接觸，且A、B之間用絕熱壁隔開，A、B與C達到平衡后，換為透熱壁，此時A與B的狀態(tài)不會發(fā)生變化1.2如果兩個物體各自與第三個物體達到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡。處在熱平衡狀態(tài)下的熱力學系統(tǒng)存在一個狀態(tài)函數(shù)，表示它們具有相同的冷熱程度 -溫度 （熱平衡定律，熱力學第零定律）。取一個物體作為比較

14、的標準，該物體就是溫度計。數(shù)學公式1.2v當A、B、C三個系統(tǒng)處于熱平衡時，用參量p、V可以表達系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。v當A、C和B、C兩個系統(tǒng)分別處于熱平衡時，整體可以分別描述為：0),;,(CCAAACVpVpf0),;,(CCBBBCVpVpf);,(CAAACCVVpFp);,(CBBBCCVVpFp分別取三個變量，得到的方程是：上面兩個方程的右邊均含有Vc項。由此得到0),;,(BBAAABVpVpf歸納上式認為存在一個狀態(tài)函數(shù)，使得：),(),(BBBAAAVpgVpg1.3 物態(tài)方程v1.行列式的值為0；v2.兩個獨立變量；v3.第三個變量可以用以上兩個變量線性表示。一個熱力學系統(tǒng)可用

15、三個變量P、V、T描述，兩個獨立.任意選取兩個獨立變量，這兩個變量為“狀態(tài)參量”。三個變量之間的關(guān)系稱之為狀態(tài)方程：f (P,V,T ) = 0 .對于均勻的(homogeneous)系統(tǒng)，狀態(tài)參量選 P、V系統(tǒng)的狀態(tài)用PV平面的點及過程用線描述。在線性代數(shù)中，一個在線性代數(shù)中，一個3*3的方陣，如果其秩為的方陣，如果其秩為2，其結(jié)論？，其結(jié)論？1.3幾個與物態(tài)方程有關(guān)的參量幾個與物態(tài)方程有關(guān)的參量v體脹系數(shù)是：壓強系數(shù)是：等溫壓縮系數(shù)T是：利用關(guān)系式：得到三者的關(guān)系：pTVV)(1VTpp)(1TTpVV)(11)()()(pVTVTTppVpT作業(yè)作業(yè)P64 ：1.1, 1.2, 1.31

16、.3The van der Waals GasvFor the equation: PV=RT if T 0K, then P or V 0. Problem? the molecule of perfect gas has not volume.The Clausius equation: P (V-b) = RTVan der Waals: there are attraction and repulsion forces between molecules, at low temperatures the repulsion force is large, which will incr

17、ease pressure and is proportional to NA/V.So, van der Waals equation is RTbVVaP)(21.3昂尼斯方程(Onnes equation)v有許多實際氣體的近似表達式，其中之一為.)()(1 (2VTCVTBRTPV此方程將影響內(nèi)能的溫度關(guān)系、熵、熱容量等。右圖為B(T)T的關(guān)系圖。其特點是：1）低溫時為負，高溫為正。2）B(T)的一階導(dǎo)數(shù)為正。3）高溫時B(T)趨向恒定值。低溫下，分子的動能小，分子間的吸引力(a/V2)使壓強降低，B(T)0。1.31.4 功 Workv力學中，功的定義：（In mechanics，t

18、he work is determined by formula）dxfW熱力學中，理想氣體膨脹或壓縮, the work is determined by the quantities P and V, formula:V1V2PV此表達式為系統(tǒng)對外作功。教材與此剛好相反，外界對系統(tǒng)作功不同的路徑，系統(tǒng)對外作功是否相同？21,VVPdVWPdVW與恒溫熱源(thermostat)接觸的系統(tǒng)v置充滿氣體的活塞于恒溫熱源，活塞變化，測量壓強v畫出P-V圖，可得到等溫曲線（plotting the results on a P-V plane, a isotherm curve is obtain

19、ed）此曲線的形式與恒溫熱源的參量有關(guān)(conditional temperature). 用方程來描述 ( | P,V) = 0. 解方程得到 = (P,V) . 恒 溫 熱 源gas in vessel piston123PV1.4v多次改變恒溫熱源的溫度，可以得到.121020321PV實驗上可以證明，這些曲線是不會相交的，且條件溫度是a single-valued function of state specified by parameters P and V.上述實驗曲線可以用 equiangular hyperbolas表示： PV = const temperature pri

20、nciple:在恒溫熱源所進行的過程，保持不變的狀態(tài)函數(shù)被稱之為：條件溫度。1.4絕 熱 過 程vA vessel with ideally heat-insulated walls is called:v adiabatic vessel (絕熱容器)1.4 pistonHeat-insulated walls 絕 熱 壁在絕熱條件下進行的平衡過程為：絕 熱過程（An equilibrium process in conditions of heat insulation is called adiabatic process）用活塞改變氣體的體積，在P-V 面可以得到一條絕熱曲線（ adi

21、abat curve）.如果我們把氣體拿出來，讓其接觸一個更熱或更冷的物體，然后再放回去重新做絕熱過程，we can plot another adiabat curve on the P-V plane, then the other. piston T = T0T T0T 1v每條絕熱線與每條等溫線每條絕熱線與每條等溫線 intersects only one point. 在在交叉的這一點：交叉的這一點： PV = a, and PV = b. Solution:01202040intersecting pointPV1111,baPabV1.4結(jié)論:熵原理（entropy princi

22、ple）: “絕熱過程中存在著一個單值的、不變的狀態(tài)函數(shù) - 條件熵,它僅僅依賴于乘積項PV ”There exists a single-valued function of state, remaining constant for any processes operating in a thermally-insulated vessel, called the conditional entropy. It depends only on the product PV . 1.4絕對溫度與絕對熵vJacobian transformation：),(),(VPD其意義在于從 P-V

23、平面到- 平面的變換ddDdPdV|PV均勻有確定值，根據(jù)| D | = 1，可以推斷，- 也應(yīng)該有確定值，即絕對值:即P、V的確定導(dǎo)致了、的確定值為S、T。因而有：1),(),(1),(),(VPSTSTVP1.4用1摩爾氣體的物態(tài)方程可以導(dǎo)出（自己推導(dǎo)）：v由此確定了理想氣體的絕對溫度和絕對熵v在 P-V 和 T-S 平面，可以分別表示理想氣體的四種過程：isochore, isobar, isotherm, isoentropic curves (adiabat)10010ln1,PTPTRSSRTPVS = constT = constP = constV = constPVS = c

24、onstT = constP = constV = constTS1.4幾個過程所作的功v1)the isothermal process: 4)the isochoric process: 3)the isobaric process: 2)the adiabatic process: VVPPeiPVVPVP112211.,)(11112111121VVRTdVVVPWVVSVVPPeiPVVPVP112211.,1211ln12121VVRTdVVVPPdVWVVVVTVVV2121)(12VVPVVPdVPWPPP210VW作業(yè)：P66：1.6，1.7， 1.91.4問題v已經(jīng)某物體密

25、度的溫度關(guān)系，求體膨脹系數(shù)的溫度關(guān)系。 PT)ln(已知固體或液體系統(tǒng)的始末狀態(tài)，根據(jù)體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與溫度和壓強的關(guān)系，先求出體積的變化公式。再算出上、下兩條路徑體積的相對變化。-0.0364, -0.0363 1.41.5熱力學第一定律熱力學第一定律v系統(tǒng)與外界交換能量的方式有幾種？系統(tǒng)與外界交換能量的方式有幾種？v如何描述？如何描述？v它們是否相關(guān)？它們是否相關(guān)？做功（孤立系統(tǒng)）vIn one dimension case of the mechanics, the work： A = f d x, can be represented as the decrease of a

26、function U(x), which is referred to potential energy.v力學量做的功可以看成是內(nèi)能的減少。v絕熱過程中，外界對系統(tǒng)做的功是：1.5WUUAB A、B分別是始末狀態(tài)舉例v焦耳從1840年開始，在20多年的時間內(nèi)，反復(fù)進行了大量的(多達400多次)熱與功的實驗。下面看兩個實驗：實驗1. 在絕熱的水箱中，重物下降帶動葉片轉(zhuǎn)動，使其在水中攪動使水溫升高。保持過程為絕熱。實驗2. 在絕熱的水箱中，電流通過電阻器使水溫升高。保持過程為絕熱。1.5做功（閉合系統(tǒng)）v閉合系統(tǒng)做功，與外界有能量交換，除了功之外，還有熱量交換：QWUUAB1.5v內(nèi)能U是狀態(tài)參

27、量；v功W和熱量Q是過程參量。v上式也可表示為：WdQddU熱量熱量v絕熱過程中0,dSPdVWddUv非絕熱過程中QdPdVQdWddUv非絕熱過程則有： a是待定的adSQd做dU的二次全微分及相關(guān)推導(dǎo)可得：Ta 因此，熱量是TdSQd1.5選做作業(yè)：四種典型過程熱量的計算熱力學第一定律熱力學第一定律v廣延量（extensitive）與強度量（intensitive） 熱力學第一定律：TdSPdVQdWddUv廣延量與物體的體積或質(zhì)量有關(guān)的狀態(tài)參量。v強度量與物體的體積或質(zhì)量無關(guān)的狀態(tài)參量。 T = ( U/ S)V , P = ( U/ V)S1.5廣延量與強度量v由熱力學第一定律可以證

28、明VPST 廣延量廣延量 強度量強度量Extensive quantity intensive quantityv力學系統(tǒng)力學系統(tǒng)v熱學系統(tǒng)熱學系統(tǒng)1),(),(1),(),(VPSTSTVP1.5熱力學第一定律的含義v一個熱力學過程的始末狀態(tài)一定，則其始末內(nèi)能也分別是確定的，但中一個熱力學過程的始末狀態(tài)一定，則其始末內(nèi)能也分別是確定的，但中間的功與熱如何變化？間的功與熱如何變化？S1S2TSV1V2PV設(shè)兩個圖的初、終兩點表示相同的兩個狀態(tài)，雖然三條曲線的過程均不相同，但曲線下的面積之差必須相同。即過程不同，初、終兩點相同。1.5過程參量與狀態(tài)參量v理解過程參量與狀態(tài)參量兩者的差異：v數(shù)學形

29、式v物理含義1.51.7理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能v焦耳的實驗：v1840年焦耳做了自由膨脹的實驗：兩個容器均浸沒在水中。實驗的目的是要檢測氣體自由膨脹導(dǎo)致的水溫變化。其結(jié)論是：水 溫始終保持不變。分析：打開活門，氣體擴散。在擴散過程中，不受任何阻力，即不與外界做功W = 0。溫度沒有變化，說明不存在熱交換Q = 0。由熱力學第一定律得到內(nèi)能U = 0。在理想氣體的自由擴散過程中，內(nèi)能與體積無關(guān)，U(T，V) = U(T)。焦耳定律1VUTUTTVVU焦耳系數(shù)：0TVU導(dǎo)致0UVT理想氣體的三大定律v1. 玻意耳定律(1662年)：等溫條件下，PV為常數(shù)。v2. 阿伏加德羅定律(1811年)

30、：相同的T、P條件下，相等體積所含的摩爾數(shù)相同。v3. 焦耳定律(1852年)：內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)。1.7理想氣體的熱容量v定義：系統(tǒng)溫度上升一度所吸收的熱量：TQC狀態(tài)的還是過程的函數(shù)？過程的函數(shù)!存在許多與過程相關(guān)的熱容量：例如： CP, CV, CS, CT 。.CS = 0 和 CT = 1/0， Cv = ?1.7理想氣體的多方過程v如果限制熱容量為常數(shù)： Q = C dT, 會如何？v取 T 和 V 為變量，內(nèi)能是dTCdUvdVVRTPdVdTCCv)(CCCCVdVTdTVdVRTdTCCvpv,0)1(0)(Therefore:constPV1.7 作業(yè)：1.11, 1.1

31、3(1)PdVdTCCdTQV1.9理想氣體的卡諾循環(huán)理想氣體的卡諾循環(huán)The Carnots Cycle v循環(huán)過程循環(huán)過程沿路徑 abc, 氣體膨脹, 負功.沿路徑 cda,氣體被壓縮,正功沿路徑 abcda, 做的功是循環(huán)的面積. 結(jié)論：結(jié)論：abcda這樣一個循環(huán)，外界對系統(tǒng)做了負功。這樣一個循環(huán)，外界對系統(tǒng)做了負功。1.9等溫和絕熱過程的做功與吸熱v等溫的做功與吸熱：TVVVVTQVVRTdVVVPPdVW1211ln12121v絕熱的做功與吸熱：0SQ)(11112111121VVRTdVVVPWVVS 含義：吸收的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?含義：將內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?.9a cycle consi

32、sting of 兩個等溫與兩個絕熱vT1：吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣S2：內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)楣T2：功轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧醰S1：功轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能1.9Carnots Cycle卡諾循環(huán)的效率v卡諾循環(huán)的效率為對外做功與吸熱之比：1212111QQQQQQWv計算等溫條件下吸熱與放熱可以得到：121211TTQQv1. 效率與工作介質(zhì)無關(guān)。v2 .效率與冷熱物體的溫度比有關(guān)， T2/T1越小，卡諾循環(huán)的效率越高。v3 .效率總是小于1(unity)，當冷物體的溫度趨近于 0時，效率趨近于1。v4 .卡諾循環(huán)是熱機可能的工作循環(huán)，它將一個恒溫吸熱和一個恒溫制冷結(jié)合，中間過程為絕熱。 Perpetual motion mach

33、ine逆卡諾循環(huán)，制冷機v(逆時針方向)，熱和功的符號相反。v什么過程？什么過程？v外界做功使熱量能夠從低溫到高溫外界做功使熱量能夠從低溫到高溫 將熱量從冷物體傳到熱物體：-制冷機 逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù)：2122122TTTQQQWQ 熱現(xiàn)象的逆過程結(jié)論完全不同，是否有方向性？是否有方向性？1.10 熱力學第二定律v熱力學第二定律給出了熱現(xiàn)象的方向性：vClausius(克勞修斯) and Kelvin(開爾文) Expressions:va) heat can never pass from a colder to a warmer body without some other chang

34、es;不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。(非自發(fā)性)vb) it is impossible, by means of inanimate (無生命的) material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the T of the coldest of the surrounding objects.v不可能將物體降低到比其周圍最冷的物體還要冷而作功。不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引

35、起其他變化。不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其他變化。v1）如果克氏表述不成立，則開氏表述也不成立?？耸媳硎觯嚎耸媳硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而 不引起其它變化；如果克氏表述不成立：如果克氏表述不成立：可以把熱量從低溫傳到高溫而不引起其它變化。兩個表述是等價的兩個表述是等價的則從低溫熱源吸收熱量則從低溫熱源吸收熱量Q2釋放到高溫熱源，釋放到高溫熱源，該效應(yīng)與熱機(吸Q1放Q2)配合將導(dǎo)致從單一熱源吸熱(Q1-Q2)做功W。開氏表述：開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。上述過程明顯違反了開氏表述。上述過程明顯違反了開氏表述。開氏表述：開氏表

36、述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。開氏表述不成立：開氏表述不成立：可以從單一熱源吸熱使之完全變成有用功。則從單一熱源吸熱使之完全變成有用功，則從單一熱源吸熱使之完全變成有用功，與逆熱機(吸Q2放Q1+Q2)配合將導(dǎo)致從單一低溫熱源T2吸熱Q2釋放到高溫熱源T1。上述過程明顯違反了克氏表述。上述過程明顯違反了克氏表述。由此證明了兩種表述的等價性。由此證明了兩種表述的等價性。2）如果開氏表述不成立，則克氏表述也不成立1.11 卡諾定理vA是可逆機； B 是不可逆機。結(jié)果：1）功W-W產(chǎn)生于低溫熱源的吸熱(Q2 - Q2)。2） BA結(jié)論：不可逆機的效率低于可逆機的效率結(jié)論

37、：不可逆機的效率低于可逆機的效率卡諾定理卡諾定理(因?qū)嶋H熱機存在非有效功，使效率降低。因?qū)嶋H熱機存在非有效功，使效率降低。)若兩者吸熱相同，做功不同，設(shè)W(B)W(A)則BA， Q2 Q2“All reversible engines operating between the same two constant temperatures TH and TL have the same efficiency. Any irreversible engine operating between the same two fixed temperatures will have an effici

38、ency less than this.”Carnots theorem卡諾定理背后的深層次意義？v實際熱機與理想熱機效率的差異在于工作過程中的損耗使效率降低。v如果沒有這種損耗會如何？v不可逆過程的物理意義是什么，為何能使效率降低？v如果用另一個過程消除不可逆過程的影響，那么這個過程一定還是一個不可逆的過程。 不可逆過程是有方向的，這個方向能用物理量描述嗎？1.12 熱力學溫標v開爾文發(fā)現(xiàn)熱機的效率與吸熱放熱比有關(guān)，且與工作的物質(zhì)無關(guān)。將熱量比對應(yīng)于某種參量比：1212QQ他將此參量稱之為熱力學溫標：該溫標與理想氣體的絕對溫度是一致的。1212TTQQ由此得到結(jié)論：低溫熱源的溫度愈低，傳給它

39、的熱量就愈少；在極限時，傳給它的熱量為零：“絕對零度絕對零度”Nernsts law(the third law): at absolute zero the entropy of any equilibrium system is constant, independent of any varying parameters. (絕對零度不可能達到，只能無限接近。)1.13 克勞修斯等式和不等式v由卡諾定理：任何熱機的效率均低于可逆熱機的效率：121211TTQQ則有02211TQTQ02211TQTQ取吸熱為正：此式為“克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式”對于一個普遍的熱循環(huán)，將會有

40、： 0iiTQ其積分表達式為：0TdQ1.14 熵和熱力學基本方程v兩個可逆過程：0TdQ定義態(tài)函數(shù)：BArABTdQSS考慮任意可逆過程，熵的變化。0ABRBARTdQTdQ考慮任意可逆過程，熵的變化。任意選擇2個可逆過程，一個是正，另一個是逆。總熵為0對于任意可逆過程，熵相同。因此，熵是一個與過程無關(guān)的態(tài)函數(shù)。熱力學第一定律微分形式的理解v兩個接近狀態(tài)下，三個熱力學量U、S、V的變化均與過程無關(guān)，因為都是狀態(tài)參量。v只要兩個狀態(tài)確定，連接兩個狀態(tài)的增量就有確定值，與連接的過程無關(guān)。v-PdV是力學系統(tǒng)的內(nèi)能，TdS是熱學系統(tǒng)的內(nèi)能?？梢钥闯?，熵S是廣延量：PdVTdSdU.21SSS1.1

41、5 理想氣體的熵v以T、V為變量討論熵：VdVRTdTCPdVdUTdsVVRdTdCPdVdUdsVlnln0lnlnsVRdTdcPdVdUsV0lnlnSVnRdTdncPdVdUSV 熵S是廣延量，上式中要消除非廣延性：)ln(00nRdsnS理想氣體的熵v以T、P為變量討論熵：TdTvdvpdpv對理想氣體方程PV=RT微分：v利用公式 消去體積項 ：VdVRTdTCPdVdUTdsVpdpRTdTCpdpTdTRTdTCVdVRTdTCTdspVV)(0lnlnspRdTdcdsp000lnlnln0SpnRTncSppRdTTCSpTTpv例：求等溫過程的熵變例：求等溫過程的熵變

42、(VA到到VB)。 (PA到到PB) ？1.16 熱力學系統(tǒng)的普遍表述v不可逆過程不可逆過程熵的變化v若有一個過程是不可逆的（設(shè)為若有一個過程是不可逆的（設(shè)為IR）：先經(jīng)過：先經(jīng)過不可逆的過程到不可逆的過程到B，再從，再從B經(jīng)過可逆過程到經(jīng)過可逆過程到A。v不可逆過程的熵變與可逆過程相同不可逆過程的熵變與可逆過程相同 (始末狀態(tài)相同始末狀態(tài)相同)：0TdQBARABTdQSSBAIRABBARTdQSSTdQ0ABRBAIRTdQTdQ不可逆導(dǎo)致不等號的分析產(chǎn)生不可逆性的因素vIn thermodynamic processes, irreversibilities occur in a nu

43、mber of ways:不可逆發(fā)生在如下幾種情況v1. Friction between moving parts, which degrades potentially-useful work into heat 磨擦力v2. Rapid (pressure-unbalanced) expansion or compression of a gas, often contained in a cylinder with a piston. If not done slowly, change in gas volume is accompanied by diminishing oscil

44、lations of the piston about its final equilibrium position. 活塞與氣缸的磨擦v3. Heat transfer between system and surroundings through a finite temperature difference. 熱流出不可逆過程不可逆過程熵的變化v不可逆來源于對功的損耗。因此，不可逆來源于對功的損耗。因此，熱機在高溫熱源吸收的熱量有部分熱機在高溫熱源吸收的熱量有部分成為了無效消耗功成為了無效消耗功dW。irreQdWQQWQQ1211211v右圖中，如果不可逆機做正循環(huán)，右圖中，如果不可逆

45、機做正循環(huán)，可逆機做逆循環(huán)，其效率關(guān)系為：可逆機做逆循環(huán)，其效率關(guān)系為：v效率對熵的影響：效率對熵的影響：iriireiiTQTdWQTQTQTQTQ22112211可逆與不可逆過程的討論：v力F無磨擦推物體至a；v有磨擦力f物體至b，做功相同。v要將物體在磨擦力下推至a,需要做功：(F+f )a。v結(jié)論：達到相同的始末狀態(tài)加功。reiiiriiirTQTdQTdQTQTQTWdQQTdQQTQTdQQTQdQQQdQQW211122112111112211111211)/(1因此，熱力學不可逆過程要多吸熱才能達到末狀態(tài)。：設(shè)不可逆過程與可逆過程做相同的功W，不可逆過程要多吸熱dQ:兩種過程的

46、熵變與吸熱從A點到B點，可逆與不可逆過程有相同的始末狀態(tài)，則有相同的熵變有相同的熵變 。如何理解？熵與體積相同是廣延量。只要始末狀態(tài)相同，體積的變化也相同。BAirABBAreTdQSSTdQ然而，達到相同廣延量的變化所需要提供的功或熱量不同！因此，兩種過程，熵變相同，因此，兩種過程，熵變相同，吸熱不同。不可逆過程多吸收的吸熱不同。不可逆過程多吸收的熱量用于消耗了。就有：熱量用于消耗了。就有：2222,QQQQ不等式的原因是：不等式的原因是：1.17 熵增加原理的簡單應(yīng)用v熱力學討論的是平衡或準靜態(tài)平衡的可逆與不可逆過程中閉系吸熱與放熱的變化，熵變相同。v統(tǒng)計物理學討論從非平衡到平衡的不可逆過

47、程中，熵的變化?？梢詮牡谖宓玫浇Y(jié)論：dS=deS+diS。vdeS是熱力學討論的平衡時的熵變，diS是從非平衡到平衡的熵變，這種過程會導(dǎo)致“熵增加”。v因此， “熵增加原理”指的是diS始終大于或等于0。vdeS會導(dǎo)致熱量的變化，而diS則不會。即絕熱系統(tǒng)中diS增大而不發(fā)生熱量變化。下面舉例說明：例1：Equalization of Temperature vOnly two equilibrium bodies are considered in a system.v兩個物體的系統(tǒng)：兩個物體的系統(tǒng)：vTemperatures are T1 and T2(T1 T2), “contact”v

48、絕熱系統(tǒng)存在著：絕熱系統(tǒng)存在著： heat transfer: The left: Q1= - Q ; The right: Q2= Q . 熵的變化熵的變化: The left: S1= - Q /T1 ; The right: S2= Q /T2. How about the total S?0)11(1221TTQdSdSdS例2 T1和T2兩杯水混合v最后溫度為：T=(T1+T2)/2v分別計算T1 (T1+T2)/2和T2 (T1+T2)/2的熵變v公式：0T4T)TT(ln2122121)/2T(TT,T2, 12121ppCSSSdTTCS例3 絕熱自由膨脹v溫度為T，體積變化V

49、AVBv求熵變？v公式：0/lnlnln0,ABABBAvBAVVnRSSSVnRTCS討論v絕熱條件下系統(tǒng)的熵增加了，v系統(tǒng)是否變熱了？v沒有，此時的熵增加特指從非平衡到平衡的過程。v是否能夠用數(shù)學公式表示？0)(IRRIRRdSTdSdQdSdSTTdSdQ 孤立系統(tǒng)的熵會增加到什么程度？1.18 特殊函數(shù)v熱力學中有一類特殊函數(shù)，在熱力學的應(yīng)用中占據(jù)特殊的位置。特別是在材料、器件的應(yīng)用中，分析其平衡的條件都要用到這些函數(shù)。v狀態(tài)函數(shù)可以用于描述任何一個平衡態(tài)的特征。系統(tǒng)在穩(wěn)定條件下，需要用狀態(tài)函數(shù)描述。v有了一個內(nèi)能函數(shù)作為狀態(tài)函數(shù)為何不足以滿足應(yīng)用的需要呢？主要內(nèi)容v1、可逆過程的表達式與物理意義v2、不可逆過程的不等式v3、結(jié)果比較(亥姆霍茲)自由能FvThe isothermal potential F is also called the free energy(自由能), the difference U F = TS,the bound energy(束縛能).vF 被看成是在等溫過程中內(nèi)能花在產(chǎn)生功上的一部分。在等溫過程中，理想氣體在容器中被活塞壓縮，由于溫度保持不變，氣體的內(nèi)能U不變。因此，僅用內(nèi)能不能表示該過程的做功與放熱。外界對氣體作的功