有機(jī)化學(xué) 芳香烴PPT課件

1、1（一）苯分子的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)過(guò)程：l苯最初是由法拉第于1825年發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)在使用過(guò)的煤氣桶底部總是殘留著一些液體，并對(duì)這些液體進(jìn)行了研究，從中提取出一種碳?xì)浔容^高的液體，測(cè)定了其C:H=1:1，法拉第把它叫碳化氫。l到1833年，人們才測(cè)出其分子式為C6H6，但對(duì)其分子結(jié)構(gòu)不太清楚，當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)知道高度不飽和化合物多為炔烴。但卻可確定該化合物結(jié)構(gòu)肯定不是CH3-CC-CC-CH3及CHC-CC-CH2-CH3等與此類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。因?yàn)楸讲灰装l(fā)生與它們性質(zhì)相似的加成和氧化反應(yīng)，而與它們的性質(zhì)區(qū)別很大。第1頁(yè)/共102頁(yè)21865年，德國(guó)的化學(xué)家Kakule提出苯結(jié)構(gòu)為HHHHHH為保證碳的4價(jià)，而在

2、環(huán)中加了三個(gè)雙鍵，簡(jiǎn)記作第2頁(yè)/共102頁(yè)3凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性 對(duì)于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋?zhuān)珓P庫(kù)勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋?zhuān)?苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？ 苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？H2/PtXX原因是苯的一元取代的這兩種可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實(shí)是完全相同的結(jié)構(gòu)。第3頁(yè)/共102頁(yè)4凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)的不足 凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯。 則其中的“C-C”單鍵和“C=C”雙鍵鍵長(zhǎng)應(yīng)不同，實(shí)測(cè)結(jié)果在苯中所有的“C-C”鍵長(zhǎng)均為0. 140nm、“C-H”鍵長(zhǎng)也均為0.110nm，并很難進(jìn)行加成或氧化反應(yīng)，這與環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大。 按照凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)

3、有以下兩種結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。XXXX但實(shí)際上苯的鄰二鹵代物只有一種，也 就 是 說(shuō) 此 兩 種 結(jié) 構(gòu) 應(yīng) 相同。？第4頁(yè)/共102頁(yè)5苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論1 價(jià)鍵理論 該理論認(rèn)為苯中的6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子都在一個(gè)平面內(nèi)，碳原子采用sp2雜化方式，碳碳間形成閉合環(huán)， 6個(gè)碳構(gòu)成平面正六邊形。 碳碳鍵鍵長(zhǎng)為0.140nm，比C-C單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm短，比C-C雙鍵鍵長(zhǎng)0.134nm長(zhǎng)，各鍵角都是120。 每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與相鄰碳原子的sp2雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成6個(gè)等同的碳碳鍵，同時(shí)每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與氫的1s軌道重疊成6個(gè)等同的碳?xì)滏I。第5頁(yè)/共102頁(yè)61 價(jià)鍵理論此時(shí)

4、每個(gè)碳原子上剩有一個(gè)未參與雜化的p軌道，其對(duì)稱軸垂直碳環(huán)所在平面，并彼此平行，于兩側(cè)相互交蓋重疊，形成一個(gè)閉合的鍵，這樣處于該鍵中的電子能夠高度離域，使電子云完全平均化。HHHHHH1200.140nm0.110nm第6頁(yè)/共102頁(yè)7 由于苯形成了一個(gè)環(huán)狀鍵，使6個(gè)碳碳鍵、6個(gè)碳?xì)滏I都相同，其碳碳鍵較烷烴中短，比烯烴中碳碳雙鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致其性質(zhì)與烷烴、烯烴都有較大區(qū)別，苯的這種，就被稱為?，F(xiàn)在一般用表示苯，以示苯中6個(gè)碳碳鍵并無(wú)區(qū)別，但是在研究取代反應(yīng)歷程時(shí)，不如經(jīng)典式方便，故兩種表示方法都在使用。第7頁(yè)/共102頁(yè)81 芳香烴的分類(lèi)芳香烴1. 單環(huán)芳烴2. 多環(huán)芳烴3. 非苯芳烴CH3CH C

5、H2 聯(lián)苯 多苯代脂烴 稠環(huán)芳烴分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。+芳烴按分子內(nèi)環(huán)的多少、結(jié)合方式可分為以下幾類(lèi)：第8頁(yè)/共102頁(yè)92 芳香烴的異構(gòu)和命名 1.單環(huán)芳烴的異構(gòu) 芳烴含有苯環(huán)，而苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是不會(huì)改變的，所以單環(huán)芳烴的異構(gòu)是指它上面所連烴基的種類(lèi)、數(shù)目及烴基結(jié)構(gòu)的不同。 2.芳烴的命名 在此除學(xué)習(xí)苯的同系物的命名外，還要介紹芳烴衍生物的命名。即在苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H等基團(tuán)時(shí)的命名。1 構(gòu)造異構(gòu)第9頁(yè)/共102頁(yè)101 苯的同系物：苯上氫原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的同系物通式為CnH2n-6。如:甲苯、二甲苯。 碳

6、鏈的構(gòu)造異構(gòu) 如： 烷基相對(duì)位置不同引起的位置異構(gòu)CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32 構(gòu)造異構(gòu) 如C9H12第10頁(yè)/共102頁(yè)112 芳烴及其衍生物的命名 1 當(dāng)苯環(huán)上所連烴基較簡(jiǎn)單時(shí)，以苯環(huán)為母體來(lái)命名，叫做“ X苯 ”。如： 2 苯環(huán)上連有兩個(gè)取代基時(shí)，可以用鄰、間、對(duì)表示取代基的相對(duì)位置。CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3甲苯乙苯正丁苯CH3CH3對(duì)二甲苯CH3CH2CH3鄰甲乙苯第11頁(yè)/共102頁(yè)12苯同系物的命名 3 ，用來(lái)表示相對(duì)位置。是三個(gè)才能用連、偏、均來(lái)表示此三基團(tuán)的相對(duì)位置CH3CH3C

7、H3CH3CH3CH3CH3CH3CH3連三甲苯偏三甲苯均三甲苯第12頁(yè)/共102頁(yè)13 注意若三個(gè)基團(tuán)不同則不能用這種方法表示。如： 有些同學(xué)認(rèn)為二個(gè)甲基是處于對(duì)位，所以覺(jué)得可以命名為對(duì)二甲基乙基苯，以前也確實(shí)有一些同學(xué)這樣來(lái)命名，但這也是錯(cuò)誤的，原因是的命名。CH3CH3CH3CH2不能命名為：偏二甲基乙基苯，因?yàn)闊o(wú)法區(qū)別另一結(jié)構(gòu)CH3CH2CH3CH3第13頁(yè)/共102頁(yè)14 苯環(huán)上連有多個(gè)烷基時(shí)，應(yīng)使最小的基團(tuán)有最小的編號(hào)。其余規(guī)則與脂環(huán)烴相似。如： 如果苯環(huán)上連的是一個(gè)此時(shí)則CH3CH2CH31甲基4乙基苯CHCH3CH2CHCH3CH32甲基4苯基戊烷第14頁(yè)/共102頁(yè)15 若苯

8、環(huán)上若苯環(huán)上連有不飽和基團(tuán)連有不飽和基團(tuán)時(shí)，通常也是時(shí)，通常也是將苯基作為取代基將苯基作為取代基處理。命名將遵守烯處理。命名將遵守烯或炔烴的命名原則。或炔烴的命名原則。 即使是最簡(jiǎn)單的乙烯基，在命名時(shí)也是作母即使是最簡(jiǎn)單的乙烯基，在命名時(shí)也是作母體，而將苯基作為取代基。通常叫做體，而將苯基作為取代基。通常叫做苯乙烯苯乙烯而而不是乙烯基苯。不是乙烯基苯。CH CH2苯乙烯CCH2CH2CHCH3CH34甲基2苯基1戊烯第15頁(yè)/共102頁(yè)16練習(xí)1,3-二甲基-5-乙基苯1-甲基-4-乙基-3-異丙基苯CH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CH2二苯基甲烷CHCH31,1-二

9、苯基乙烷第16頁(yè)/共102頁(yè)173 3 芳烴衍生物的命芳烴衍生物的命名名 當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有OHOH、CHOCHO、COOHCOOH、NHNH2 2、NONO2 2、SOSO3 3H H、X X等等基團(tuán)時(shí)我們又該如何命名這樣的化合物呢？基團(tuán)時(shí)我們又該如何命名這樣的化合物呢？ 首先仍然是選擇一個(gè)母體。首先仍然是選擇一個(gè)母體。 一般我們按一定的次序一般我們按一定的次序其它都作為取代基來(lái)看。其它都作為取代基來(lái)看。 這一次序我們稱為這一次序我們稱為，它與在烯烴一章中介紹的，它與在烯烴一章中介紹的完全完全沒(méi)有任何關(guān)系。沒(méi)有任何關(guān)系。 一些常見(jiàn)基團(tuán)的優(yōu)先次序如下一些常見(jiàn)基團(tuán)的優(yōu)先次序如下: :第17

10、頁(yè)/共102頁(yè)18是命名時(shí)規(guī)定的一個(gè)人為次序。 COOH COOH SOSO3 3H H COOR COOR CONHCONH2 2 CN CN CHO CHO C=O C=O OH (OH (醇醇) ) OH (OH (酚酚) ) NHNH2 2 C C C C C=C C=C OR OR R R H H X X NONO2 2 此化合物含有醛基和酚羥基兩個(gè)基團(tuán)，因醛基比酚羥此化合物含有醛基和酚羥基兩個(gè)基團(tuán)，因醛基比酚羥基優(yōu)先，則以醛基及苯為母體稱為苯甲醛，把羥基作基優(yōu)先，則以醛基及苯為母體稱為苯甲醛，把羥基作為取代基來(lái)看。則命名應(yīng)是：為取代基來(lái)看。則命名應(yīng)是：CHOOH羥基苯甲醛第18頁(yè)/

11、共102頁(yè)19命名 命名原則： 以最優(yōu)先基團(tuán)及苯為母體，其它基團(tuán)都作為取代基。編號(hào)從最優(yōu)先基團(tuán)開(kāi)始。取代基的大小及書(shū)寫(xiě)次序仍以烯烴中的“次序規(guī)則”為準(zhǔn)。 COOHHONO2羧基最優(yōu)先，與苯作母體時(shí)，叫苯甲酸。羥基和硝基在同位，應(yīng)比較大小，此時(shí)及以后用的是烯烴中的“次序規(guī)則”，硝基較小，應(yīng)有較小的編號(hào)。則命名應(yīng)是：3硝基5羥基苯甲酸第19頁(yè)/共102頁(yè)20練習(xí)4甲氧基苯磺酸5甲基2硝基苯甲酸SO3HCH3OCOOHNO2CH32甲基6硝基苯甲酸ClCH3NO2O2NCH3HOOC2硝基 6氯甲苯第20頁(yè)/共102頁(yè)21 在芳香族化合物中，環(huán)上去掉一個(gè)氫原子的原子團(tuán)一般稱作芳基。用Ar-表示。第2

12、1頁(yè)/共102頁(yè)22（三）（三） 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 1. 1.狀態(tài)狀態(tài) 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸氣有毒，可影響人的呼吸道和造血器苯及苯蒸氣有毒，可影響人的呼吸道和造血器官。長(zhǎng)期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物官。長(zhǎng)期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相對(duì)較小。中，二甲苯的毒性相對(duì)較小。 2.2.沸點(diǎn)沸點(diǎn) 比相應(yīng)的烷、烯烴要高，隨分子量比相應(yīng)的烷、烯烴要高，隨分子量增加而有規(guī)律地變化，每增加一個(gè)系差，則沸增加而有規(guī)律地變化，每增加一個(gè)系差，則沸點(diǎn)增加點(diǎn)增加3030左右。苯的沸點(diǎn)為左右。苯的沸點(diǎn)為8080。 3.3.

13、密度密度 d1dCl2Br2I2。 常用的只是Cl2和Br2。因氟化反應(yīng)猛烈無(wú)法控制，而碘代反應(yīng)不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的碘化氫是一還原劑，更易發(fā)生碘苯分解的反應(yīng)，因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。FeBr3BrFeX3XX2Br2第26頁(yè)/共102頁(yè)27鹵代反應(yīng) 工業(yè)上為了保證產(chǎn)物的純凈，減少后處理費(fèi)用，氯代用FeCl3、溴代則用FeBr3作催化劑。實(shí)際溴代則用FeCl3作催化劑也是可以的，只是在產(chǎn)物中有氯苯雜質(zhì)存在。 因是親電反應(yīng)，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反應(yīng)。 甲苯氯代的產(chǎn)物主要以鄰位、對(duì)位氯代為主。CH3FeCl3CH3ClCH3ClCl2第27頁(yè)/共102頁(yè)28苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵

14、代反應(yīng)芳烴側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)同烷烴的鹵代反應(yīng)相同，也屬于自由基取代反應(yīng)，反應(yīng)需在光照或加熱條件下進(jìn)行。例如在沒(méi)有催化劑存在的情況下，甲苯與氯氣在加熱條件下反應(yīng)，可發(fā)生甲苯的側(cè)鏈甲基上的氫原子被取代的反應(yīng)，生成苯一氯甲烷（也叫氯化芐、芐氯）。 生成的芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。CH3h或Cl2CH2Cl第28頁(yè)/共102頁(yè)29芐氯繼續(xù)鹵代則生成苯二氯甲烷直至生成苯三氫甲烷。而這些產(chǎn)物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中間體。在上述自由基反應(yīng)過(guò)程中，中間產(chǎn)生芐基自由基。CH2Cl紫外線Cl2CHCl2紫外線Cl2CCl3CH3+ClCH2+HCl苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)第29頁(yè)/共102頁(yè)30芐基自

15、由基的電子效應(yīng)芐基自由基中的亞甲基碳原子的雜化方式為sp2，它與苯 環(huán)處于同一平面上，其p軌道可以與苯環(huán)上的鍵電子云從側(cè)面互相交蓋重疊，產(chǎn)生p-共軛效應(yīng)，電子發(fā)生離域，使芐基自由基比較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與烯丙基自由基的穩(wěn)定性相似。所以苯環(huán)側(cè)鏈上的-H易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。CH2CH2CH3h或Cl2CH2CH2Cl+CHCH3Cl主要CH2第30頁(yè)/共102頁(yè)312 硝化反應(yīng) 苯與混酸（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于5060下反應(yīng)，則環(huán)上的一個(gè)氫原子被硝基（NO2）取代，生成硝基苯。這類(lèi)反應(yīng)被稱為硝化反應(yīng)。 在此反應(yīng)中濃硫酸的作用： 使 HNO3 +NO2 硝酰正離子（親電試劑）?；焖?060NO2硝

16、基苯第31頁(yè)/共102頁(yè)32 硝基苯若要進(jìn)一步硝化，反應(yīng)更困難，需要用發(fā)煙硝酸與濃硫酸混合及更高的反應(yīng)溫度。NO2NO2NO2發(fā)煙混酸100( 93% )CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2( 63% )( 34% ) 烷基苯也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)，而且比苯更容易，主要生成鄰位對(duì)位。第32頁(yè)/共102頁(yè)33TNT制備 同鹵代反應(yīng)類(lèi)似，甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)比苯更容易。 第一、為什么硝基苯比苯反應(yīng)更困難，需要用更嚴(yán)格的反應(yīng)條件？而甲苯硝化卻比苯要容易？ 第二、為什么硝基苯再硝化時(shí)產(chǎn)物以間位取代為主，而甲苯硝化時(shí)卻是以鄰、對(duì)位為主。CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2混酸50CH3NO2NO210

17、0CH3O2NNO2O2N2,4,6-三硝基甲苯簡(jiǎn)稱 “ TNT ”第33頁(yè)/共102頁(yè)343 磺化反應(yīng) 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，發(fā)生環(huán)上氫原子被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸。若在較高溫度下繼續(xù)反應(yīng)，則生成間苯二磺酸，這類(lèi)反應(yīng)稱磺化反應(yīng)。 烷基苯比苯易于磺化，主要生成鄰、對(duì)位產(chǎn)物。濃H2SO4,7080發(fā)煙 H2SO4,25SO3H發(fā)煙 H2SO4200245SO3HSO3HCH3H2SO4CH3HO3S+CH3SO3H第34頁(yè)/共102頁(yè)35 從以上特點(diǎn)來(lái)看，磺化與鹵代、硝化類(lèi)似。但它們之間也有區(qū)別，那就是磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。 由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，烷基苯經(jīng)磺化得到的鄰、對(duì)位異構(gòu)

18、體比例，隨溫度的不同而異。例如甲苯在0 和100 時(shí)磺化所得鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體的比例就不相同。H2SO4SO3H稀H2SO4+H2SO4第35頁(yè)/共102頁(yè)36甲苯磺化異構(gòu)體比例 在較低溫度時(shí)，生成的鄰位和對(duì)位產(chǎn)物的量相差不多，而在高溫下，對(duì)位產(chǎn)物明顯比鄰位產(chǎn)物多。 磺酸基是一個(gè)體積較大的基團(tuán)，進(jìn)入甲基鄰位時(shí)受到的甲基的空間阻礙較大，需要的能量稍高，生成的產(chǎn)物由于空間效應(yīng)的存在而不如對(duì)位產(chǎn)物穩(wěn)定。所以高溫時(shí)以對(duì)位產(chǎn)物為主。磺化溫度鄰位(%)間位(%)對(duì)位(%)0 43453100 13879第36頁(yè)/共102頁(yè)37產(chǎn)生空間位阻的原因 產(chǎn)生空間位阻的原因是：空間的大小是一定的，體積較大的基團(tuán)要進(jìn)

19、入有限的空間，就必然會(huì)受到原有基團(tuán)的阻礙。這樣就產(chǎn)生了空間位阻?；撬峄且粋€(gè)體積較大的基團(tuán)，它在甲基的鄰位時(shí)，受到甲基的空間位阻較大，而在對(duì)位受到甲基的位阻較小，則對(duì)位產(chǎn)物較鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定。而且磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，上到鄰位的磺酸基因不穩(wěn)定，也會(huì)再掉下來(lái)。故在高溫達(dá)到平衡，主要生成穩(wěn)定的對(duì)位產(chǎn)物。CHHHSOOOHS OOOH第37頁(yè)/共102頁(yè)38磺化反應(yīng)的應(yīng)用 總的來(lái)說(shuō)甲苯的磺化在對(duì)位進(jìn)行較為有利，盡管0時(shí)，鄰位產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物，但要注意： 鄰位有兩個(gè)位置，而對(duì)位只有一個(gè)，所以對(duì)位活性：鄰位活性43:53/2， 在通常條件下，溫度常高于0，我們還可采用加熱的方法使反應(yīng)溫度升高，從而增加對(duì)位產(chǎn)物的比

20、例。 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成中一些特定取代產(chǎn)物的合成。如合成鄰氯甲苯，若直接氯代，則產(chǎn)物必定混有較多對(duì)位產(chǎn)物，且不易分離。我們可采用先磺化，使磺酸基預(yù)先占住對(duì)位，再進(jìn)行鹵代時(shí)，氯只能進(jìn)入甲基的鄰位。CH3H2SO4100 CH3SO3HFeCl3Cl2CH3SO3HCl稀H2SO4CH3Cl第38頁(yè)/共102頁(yè)39磺化反應(yīng)的應(yīng)用磺化反應(yīng)的應(yīng)用*1 用于制備酚類(lèi)化合物*2 在某些反應(yīng)中幫助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC鄰氯甲苯（bp159oC）對(duì)氯甲苯（bp162oC）鄰

21、溴甲苯（bp181oC）對(duì)溴甲苯（bp184oC）第39頁(yè)/共102頁(yè)40傅瑞德?tīng)柨死虼姆磻?yīng) 傅氏反應(yīng) 在無(wú)水三氯化鋁催化下，芳烴環(huán)上的氫被烷基和?；〈姆磻?yīng)，分別叫烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱Friedel-Crafts reaction。 包括傅氏烷基化和傅氏?；瘍煞N反應(yīng)，通常需要在無(wú)水AlCl3、BF3或H2SO4催化下進(jìn)行。例如：+CH3CH2Br無(wú)水AlCl3CH2CH3+HBr+CH3C ClO無(wú)水AlCl3CCH3O+HCl第40頁(yè)/共102頁(yè)414 傅氏烷基化反應(yīng) 在如無(wú)水AlCl3、無(wú)水ZnCl2等或無(wú)機(jī)酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯與鹵代烷、醇、烯烴等烷基化試

22、劑反應(yīng)，可在苯環(huán)上引入烷基，此類(lèi)反應(yīng)稱為Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)。簡(jiǎn)稱傅氏烷基化反應(yīng)。+CH3CH2CH2Cl無(wú)水AlCl3CHCH3CH3+CH3CH CH2H3PO4,高壓200250+CH2OHH2SO4CH2第41頁(yè)/共102頁(yè)42傅氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) 該反應(yīng)是工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯（工業(yè)上制苯酚和丙酮的原料）和十二烷基苯（合成洗滌劑的原料）的極重要的方法。 由于傅氏烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)，所以在反應(yīng)中生成的烷基苯比苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)一般發(fā)生多烷基化而生成多取代苯。 烷基化是可逆反應(yīng)，所以多取代烷基苯與苯在催化劑作用下了可生成單取代苯。如：+C2H5C2H5無(wú)水AlC

23、l3C2H5第42頁(yè)/共102頁(yè)43傅氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)鹵苯和鹵代乙烯中的鹵原子的反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑。（原因p-共軛效應(yīng)） 由于硝基苯不會(huì)發(fā)生烷基化反應(yīng)，而硝基苯對(duì)無(wú)水三氯化鋁和芳烴有較大的溶解性。因此，硝基苯常用作傅氏烷基化反應(yīng)的溶劑。另外，苯胺可以與催化劑AlCl3反應(yīng)，也不能用于烷基化反應(yīng)中。苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基（如CHO、COOH、NO2、SO3H等）時(shí)，苯環(huán)上上不能發(fā)生烷基化反應(yīng)（原因烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)）。第43頁(yè)/共102頁(yè)44傅氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) 在反應(yīng)中當(dāng)烷基中碳數(shù)大于3時(shí)，反應(yīng)易發(fā)生重排，加到苯環(huán)上的烷基往往發(fā)生異構(gòu)化。 當(dāng)苯環(huán)上連有NH2時(shí)，可與AlCl3這

24、樣的反應(yīng)，而使苯環(huán)上的烷基化不能進(jìn)行，而是取代了NH2中的氫原子生成NHR 。+CH3CH2CH2Cl無(wú)水AlCl3+( 70% )( 30% )+Cl無(wú)水AlCl3( 100% )第44頁(yè)/共102頁(yè)455 傅氏酰基化反應(yīng) 通過(guò)傅克反應(yīng)在苯環(huán)上引入?；倪^(guò)程，叫做傅氏?；磻?yīng)。是合成芳酮的最常用的方法。 常用的?；噭┯絮｛u、酸酐。+CH3COCl乙酰氯COCH3苯乙酮+CH3COOCH3COAlCl3AlCl3COCH3乙酸酐 第45頁(yè)/共102頁(yè)46傅氏酰基化反應(yīng)特點(diǎn)及應(yīng)用 酰基化反應(yīng)不是可逆反應(yīng)。AlCl3丙酰氯O克萊森還原Zn-Hg/濃HCl 由于引入的是強(qiáng)吸電子基（?；?，所以不

25、會(huì)發(fā)生多酰基化反應(yīng)。 酰基化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生重排。由于以上這些特點(diǎn)，?；磻?yīng)是制備長(zhǎng)鏈烷基苯的好方法之一。例：由苯制正丙苯。若直接烷基化，則產(chǎn)物中有70%是異丙苯，只有30%是正丙苯第46頁(yè)/共102頁(yè)47?；且粋€(gè)鈍化的間位定位基，所以反應(yīng) 能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+ CH3COOH85%第47頁(yè)/共102頁(yè)48（3）傅-克酰基化反應(yīng)的應(yīng)用*1 制備芳香酮*2 制備直鏈烷烴+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2R第48頁(yè)/共102頁(yè)494.2

26、 4.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 1. 1. 催化加氫催化加氫 在鎳的催化下，于在鎳的催化下，于180250180250，苯加氫并生成，苯加氫并生成高純度的環(huán)己烷高純度的環(huán)己烷。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）的主要方法這是工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）的主要方法。 2. 2. 加氯加氯 苯加氯比烯烴困難得多，需要紫苯加氯比烯烴困難得多，需要紫外線照射，苯才可與氯發(fā)生加成并生成外線照射，苯才可與氯發(fā)生加成并生成六氯六氯環(huán)己烷，俗稱六六六環(huán)己烷，俗稱六六六。因其毒性大、高殘留，。因其毒性大、高殘留，危害大，目前己很少使用。危害大，目前己很少使用。H2/Ni180250紫外線Cl2ClClClCl

27、ClCl六氯環(huán)己烷第49頁(yè)/共102頁(yè)504.3 4.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 1. 1. 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 苯環(huán)不易被氧化苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有上有H H時(shí)（必須有時(shí)（必須有H H且至少要有一個(gè)），且至少要有一個(gè)），則該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，則該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論不論烷基側(cè)鏈有多長(zhǎng)，氧化的結(jié)果都是烷基側(cè)鏈有多長(zhǎng)，氧化的結(jié)果都是苯甲酸苯甲酸。CH3KMnO4/H+COOHKMnO4/H+COOHCH3CH2CH3KMnO4/H+COOHCOOH第50頁(yè)/共102頁(yè)51 若側(cè)鏈中若側(cè)鏈中無(wú)無(wú)H H，則不會(huì)被氧化，顯示出側(cè)鏈，則不會(huì)被氧化，顯示出側(cè)鏈

28、H H有較高的反應(yīng)活性。如：有較高的反應(yīng)活性。如： 2. 破環(huán)氧化破環(huán)氧化 在特殊催化劑在特殊催化劑V V2 2OO5 5的催化下，苯環(huán)可被空氣中的氧氧化，的催化下，苯環(huán)可被空氣中的氧氧化，苯環(huán)被破壞，生成苯環(huán)被破壞，生成順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐（工業(yè)制法）。（工業(yè)制法）。CH3CCH3CH3CH3KMnO4/H+COOHCCH3CH3CH3V2O5 , O2400500CCOOO第51頁(yè)/共102頁(yè)524.4 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理 上面介紹的這些反應(yīng)都是親電取代反應(yīng)，機(jī)理也都相同。從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面的上下集中著負(fù)電荷（鍵電子云），對(duì)碳原子有屏蔽作用，不利于親核試劑進(jìn)攻，相反

29、的，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)苯與親電試劑作用時(shí)，親電試劑首先與離域的鍵電子相互作用，生成絡(luò)合物，此時(shí)并沒(méi)有生成新的鍵。+E+E+絡(luò)合物第52頁(yè)/共102頁(yè)53 在生成在生成絡(luò)合物后，親電試劑從苯環(huán)上絡(luò)合物后，親電試劑從苯環(huán)上 體系中獲得體系中獲得2 2個(gè)電子，并與苯環(huán)的一個(gè)碳個(gè)電子，并與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成一個(gè)新的原子形成一個(gè)新的 鍵，此時(shí)稱為鍵，此時(shí)稱為 絡(luò)合物。絡(luò)合物。 絡(luò)合物中，與絡(luò)合物中，與親電試劑親電試劑E E相連的碳原子，由原來(lái)的相連的碳原子，由原來(lái)的spsp2 2雜化雜化變成了變成了spsp3 3雜化，雜化，它有它有4 4個(gè)個(gè)鍵，不再有鍵，不再有p p軌道，則苯

30、環(huán)中由軌道，則苯環(huán)中由6 6個(gè)碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的個(gè)碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的4 4個(gè)個(gè) 電子，電子，只能離域到只能離域到5 5個(gè)碳原子上。個(gè)碳原子上。HE+E+絡(luò)合物sp3雜化碳第53頁(yè)/共102頁(yè)54 因因電子離域減小，電子離域減小，體系由體系由6 6個(gè)碳的封閉的離域體系變成了個(gè)碳的封閉的離域體系變成了5 5個(gè)碳的不封閉體系個(gè)碳的不封閉體系離域離域（或者簡(jiǎn)單地說(shuō)由于共軛體系變小，體系能量升高），（或者簡(jiǎn)單地說(shuō)由于共軛體系變小，體系能量升高），所以所以 絡(luò)合物的能絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時(shí)間很短。量比苯高，不穩(wěn)定，存在時(shí)間很短。HE+E+絡(luò)合物sp3

31、雜化碳第54頁(yè)/共102頁(yè)55它很容易從它很容易從spsp3 3碳上失去一個(gè)質(zhì)子，使該碳恢碳上失去一個(gè)質(zhì)子，使該碳恢復(fù)成復(fù)成spsp2 2雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成6 6個(gè)個(gè) 電子離電子離域的閉合共軛體系域的閉合共軛體系苯環(huán)，從而降低了苯環(huán)，從而降低了體系的能量，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物體系的能量，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物取代苯取代苯。HE+E+H+能量反應(yīng)進(jìn)程+E+HE 過(guò)渡態(tài)HE+中間體HE 過(guò)渡態(tài)+EH+苯的親電取代能量圖第55頁(yè)/共102頁(yè)56傅氏烷基化反應(yīng)機(jī)理傅氏烷基化反應(yīng)機(jī)理在苯的烷基化反應(yīng)中，常發(fā)生異構(gòu)化，通常得到帶支鏈的烷基在苯的烷基化反應(yīng)中，常發(fā)生異構(gòu)化，通常得到帶支鏈的烷基苯，這

32、是由于親電試劑苯，這是由于親電試劑烷基正離子重排烷基正離子重排的結(jié)果。如：的結(jié)果。如： 1 1氯氯丙烷首先與三氯化鋁作用，生成烷基正離子，丙烷首先與三氯化鋁作用，生成烷基正離子，烷基正離子總烷基正離子總是要重排成更穩(wěn)定的烷基正離子。是要重排成更穩(wěn)定的烷基正離子。CH2ClCH2CH3AlCl3CH2CH2CH3+AlCl4-+CHCH3CH3H CHCH3CH3+CH(CH3)2異丙苯第56頁(yè)/共102頁(yè)574.5 4.5 親電取代反應(yīng)的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律定位規(guī)律 例如： 為什么取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)為什么取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，時(shí)，取代基為何有時(shí)進(jìn)入鄰、對(duì)位，有時(shí)卻取代基為何有時(shí)進(jìn)入鄰

33、、對(duì)位，有時(shí)卻進(jìn)入間位？進(jìn)入間位？為什么有的反應(yīng)容易進(jìn)行（條件溫和），而有些反應(yīng)卻需要苛刻為什么有的反應(yīng)容易進(jìn)行（條件溫和），而有些反應(yīng)卻需要苛刻的反應(yīng)條件？的反應(yīng)條件？( 93% )CH3混酸30CH3NO263%+CH3NO234%NO2發(fā)煙混酸100NO2NO2第57頁(yè)/共102頁(yè)584.5 4.5 定位規(guī)律定位規(guī)律 第一類(lèi)定位基第一類(lèi)定位基（鄰對(duì)位定位基）（鄰對(duì)位定位基）它使引它使引 入苯環(huán)的入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位和對(duì)位取代基主要進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。且。且鄰位產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物鄰位產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物60% ，鄰對(duì)位有鄰對(duì)位有3個(gè)，間位有個(gè)，間位有2，機(jī)會(huì)均等就以此為界。，機(jī)會(huì)均

34、等就以此為界。 第一類(lèi)定位基的定位強(qiáng)弱和種類(lèi)第一類(lèi)定位基的定位強(qiáng)弱和種類(lèi)O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OR OCOR SR CH3 Ar X 特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連是飽和原子，并特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連是飽和原子，并有供電性，可使苯環(huán)活化有供電性，可使苯環(huán)活化，增加苯環(huán)上的增加苯環(huán)上的反應(yīng)活性。反應(yīng)活性。定位基苯環(huán)上原有的取代基12345第58頁(yè)/共102頁(yè)59第二類(lèi)定位基第二類(lèi)定位基 第二類(lèi)定位基第二類(lèi)定位基（間位定位基）（間位定位基） 使使取代基進(jìn)入原取代基進(jìn)入原有基團(tuán)的間位有基團(tuán)的間位，且，且間位產(chǎn)物間位產(chǎn)物40%40%。 第二類(lèi)定位基的定位強(qiáng)弱和種類(lèi)第二類(lèi)定位基的定位強(qiáng)弱和種

35、類(lèi)NRNR3 3 NONO2 2 CClCCl3 3 CN CN SOSO3 3H H CHO CHO COR COR COOH COOH COOR COOR CONHCONH2 2 特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子多是不飽和的缺電多是不飽和的缺電子基團(tuán)，具有強(qiáng)烈的吸電子性，子基團(tuán)，具有強(qiáng)烈的吸電子性，使苯環(huán)鈍化，反使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活性降低。應(yīng)活性降低。當(dāng)苯環(huán)上連有這些基團(tuán)時(shí)，下一個(gè)當(dāng)苯環(huán)上連有這些基團(tuán)時(shí)，下一個(gè)取代基則進(jìn)入該基團(tuán)的間位。取代基則進(jìn)入該基團(tuán)的間位。第59頁(yè)/共102頁(yè)601 1 定位規(guī)律的解定位規(guī)律的解釋釋 1. 電子效應(yīng) 苯環(huán)是一個(gè)閉合的共軛體系，由于受到

36、原有取代苯環(huán)是一個(gè)閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的基的影響，共軛體系中的 鍵電子云就會(huì)產(chǎn)生不均鍵電子云就會(huì)產(chǎn)生不均勻分布勻分布（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性），（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性）， 則苯則苯環(huán)上的各位置的環(huán)上的各位置的 電子云密度就有高有低，電子云密度就有高有低，在電子在電子云密度大的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，云密度大的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，相反相反地在電子云密度低的地方就不易發(fā)生親地在電子云密度低的地方就不易發(fā)生親電電取代反取代反應(yīng)。應(yīng)。 不同的定位基對(duì)苯環(huán)產(chǎn)生不同的效果，產(chǎn)生的效不同的定位基對(duì)苯環(huán)產(chǎn)生不同的效果，產(chǎn)生的效果的強(qiáng)弱也不相同，則下一個(gè)取代

37、基進(jìn)入的位置果的強(qiáng)弱也不相同，則下一個(gè)取代基進(jìn)入的位置就不同。下面就介紹不同種類(lèi)的定位基對(duì)苯環(huán)的就不同。下面就介紹不同種類(lèi)的定位基對(duì)苯環(huán)的影響。影響。第60頁(yè)/共102頁(yè)61鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影響響 CHCH3 3的的 - - 超共軛效應(yīng)，可使烯烴極化，同超共軛效應(yīng)，可使烯烴極化，同樣也能樣也能使苯環(huán)極化，并使苯環(huán)上電子云密度增使苯環(huán)極化，并使苯環(huán)上電子云密度增加加（故（故甲苯比苯甲苯比苯更易易進(jìn)行親電反應(yīng)），更易易進(jìn)行親電反應(yīng)），但但相相對(duì)間位來(lái)說(shuō)，鄰對(duì)位的電子云密度增加的更多，對(duì)間位來(lái)說(shuō)，鄰對(duì)位的電子云密度增加的更多，在這些位置相對(duì)帶有負(fù)電荷。在這些位置相對(duì)帶有負(fù)電

38、荷。則苯環(huán)在進(jìn)行親則苯環(huán)在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)下一個(gè)電取代反應(yīng)時(shí)下一個(gè)基團(tuán)就進(jìn)入該定位基的鄰基團(tuán)就進(jìn)入該定位基的鄰位或?qū)ξ?。位或?qū)ξ?。CH3 第61頁(yè)/共102頁(yè)62羥基對(duì)苯環(huán)的影羥基對(duì)苯環(huán)的影響響 氧的電負(fù)性比碳大，其誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子氧的電負(fù)性比碳大，其誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低，鈍化苯環(huán)，云密度降低，鈍化苯環(huán)，但氧上但氧上2 2個(gè)個(gè)p p電子電子( (孤對(duì)孤對(duì)電子），電子），而苯環(huán)的每個(gè)碳上只有而苯環(huán)的每個(gè)碳上只有1 1個(gè)，所以氧上個(gè)，所以氧上電子云密度比苯環(huán)上高則電子云密度比苯環(huán)上高則其其p-p- 共軛會(huì)使氧上的共軛會(huì)使氧上的p p電子部分分散到苯環(huán)上，而使苯環(huán)活化，電子部分分

39、散到苯環(huán)上，而使苯環(huán)活化，其總效其總效果是果是p-p- 共軛的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)。OHOH使苯環(huán)使苯環(huán)活化，是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基?；罨?，是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基。OH 第62頁(yè)/共102頁(yè)63間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響 由于電負(fù)性由于電負(fù)性O(shè)NCONC，則，則NN、OO的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低。另外，電子云密度降低。另外，N=ON=O雙鍵也由于氧的電負(fù)性雙鍵也由于氧的電負(fù)性大于氮而發(fā)生自然極化，大于氮而發(fā)生自然極化，而其與苯環(huán)形成的而其與苯環(huán)形成的 - - 共軛，共軛，也使苯環(huán)上的電子云密度下降，二者的作用效果相同也使苯環(huán)上的電子云密度下降，

40、二者的作用效果相同，都都使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電取代反應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電取代反應(yīng)的進(jìn)行，使苯環(huán)鈍化，的進(jìn)行，使苯環(huán)鈍化，所以它使硝基苯比苯更難發(fā)生所以它使硝基苯比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)。NOO 第63頁(yè)/共102頁(yè)64間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響 雖然硝基使苯環(huán)鈍化，進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)更困雖然硝基使苯環(huán)鈍化，進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)更困難，難，但對(duì)于該苯環(huán)自身來(lái)講，硝基使其鄰對(duì)位但對(duì)于該苯環(huán)自身來(lái)講，硝基使其鄰對(duì)位（相對(duì)于間位）（相對(duì)于間位）電子云密度下降的更多。電子云密度下降的更多。即相對(duì)即相對(duì)于鄰對(duì)位來(lái)講間位帶有負(fù)電荷，于鄰對(duì)位來(lái)講間

41、位帶有負(fù)電荷，如果硝基苯能發(fā)如果硝基苯能發(fā)生親電取代反應(yīng)，也更多地發(fā)生在硝基的間位。生親電取代反應(yīng)，也更多地發(fā)生在硝基的間位。 硝基是一較強(qiáng)的間位定位基。硝基是一較強(qiáng)的間位定位基。NOO 第64頁(yè)/共102頁(yè)652. 2. 空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng) 由于定位基或取代基的體積較大，使下一個(gè)取代基由于定位基或取代基的體積較大，使下一個(gè)取代基進(jìn)入其鄰對(duì)時(shí)受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們進(jìn)入其鄰對(duì)時(shí)受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為就稱為空間位阻效應(yīng)，簡(jiǎn)稱空間效應(yīng)?？臻g位阻效應(yīng)，簡(jiǎn)稱空間效應(yīng)。CHHHSOOOHS OOOH反應(yīng)物反應(yīng)鄰位對(duì)位甲苯硝化56%38%甲苯磺化32%62%異丙苯硝化18%8

42、1%第65頁(yè)/共102頁(yè)66空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng) 由于硝基體積較磺酸基小，故由于硝基體積較磺酸基小，故磺酸基進(jìn)入磺酸基進(jìn)入甲基鄰位時(shí)甲基鄰位時(shí)受到的空間位阻較大，相對(duì)甲苯硝化其鄰位產(chǎn)物減少，受到的空間位阻較大，相對(duì)甲苯硝化其鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增加對(duì)位產(chǎn)物增加。雖然硝化時(shí)，鄰位產(chǎn)物較多雖然硝化時(shí)，鄰位產(chǎn)物較多，但鄰位，但鄰位位置有位置有2 2，對(duì)位僅有，對(duì)位僅有1 1個(gè)，去掉幾率因素（鄰位產(chǎn)物除個(gè)，去掉幾率因素（鄰位產(chǎn)物除2 2），為），為28:3828:38，可見(jiàn)盡管體積小，仍以對(duì)位所受空間，可見(jiàn)盡管體積小，仍以對(duì)位所受空間阻礙較小，進(jìn)攻試劑更易進(jìn)入對(duì)位。阻礙較小，進(jìn)攻試劑更易進(jìn)入對(duì)位

43、。 異丙基是體積較大基團(tuán)，其空間位阻對(duì)鄰位影響大，異丙基是體積較大基團(tuán)，其空間位阻對(duì)鄰位影響大，體積較小試劑（如硝基）也更易進(jìn)入其對(duì)位。體積較小試劑（如硝基）也更易進(jìn)入其對(duì)位。 體積較小基團(tuán)有：體積較小基團(tuán)有：甲基、氨基、硝基、鹵原子等甲基、氨基、硝基、鹵原子等。 體積較大基團(tuán)有：體積較大基團(tuán)有：叔丁基、異丙基、磺酸基、酰胺基叔丁基、異丙基、磺酸基、酰胺基等。等。反應(yīng)物反應(yīng)鄰位對(duì)位甲苯硝化5638甲苯磺化3262異丙苯硝化1881第66頁(yè)/共102頁(yè)67 苯環(huán)上的二元定位規(guī)律 苯環(huán)上的苯環(huán)上的二元定位二元定位是指，當(dāng)是指，當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)定苯環(huán)上已有兩個(gè)定位基時(shí)，下一個(gè)取代基可能進(jìn)入的位置。位

44、基時(shí)，下一個(gè)取代基可能進(jìn)入的位置。 按照苯環(huán)上所連兩定位基的不同情況，分為以按照苯環(huán)上所連兩定位基的不同情況，分為以下幾種情況予以討論。下幾種情況予以討論。 兩定位基的兩定位基的定位效果一致定位效果一致，指向相同的位置。指向相同的位置。 兩定位基的兩定位基的定位效果不一致定位效果不一致，指向不同的位置。指向不同的位置。 兩定位基兩定位基是是同一類(lèi)定位基同一類(lèi)定位基。 兩定位基是兩定位基是不同類(lèi)定位基不同類(lèi)定位基。第67頁(yè)/共102頁(yè)68定位效果一致的情定位效果一致的情況況 不論是哪一類(lèi)的定位基（同為第一類(lèi)定位基、不論是哪一類(lèi)的定位基（同為第一類(lèi)定位基、第二類(lèi)定位基或一個(gè)是第一類(lèi)定位基一個(gè)是第第

45、二類(lèi)定位基或一個(gè)是第一類(lèi)定位基一個(gè)是第二類(lèi)定位基），它們的定位指向相同的位置，二類(lèi)定位基），它們的定位指向相同的位置，則下一個(gè)基團(tuán)就進(jìn)入它們共同指定的位置，則下一個(gè)基團(tuán)就進(jìn)入它們共同指定的位置，但但仍需考慮空間位阻效應(yīng)仍需考慮空間位阻效應(yīng)。如：。如：CH3NO2SO3HSO3HCH3CH3空間位阻第68頁(yè)/共102頁(yè)69定位效果不一致的情況定位效果不一致的情況 兩定位基是兩定位基是同一類(lèi)定位基同一類(lèi)定位基時(shí)，時(shí)，由由定位效應(yīng)強(qiáng)定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基決定下一基團(tuán)進(jìn)入的的定位基決定下一基團(tuán)進(jìn)入的位置。如：位置。如： 兩者都是第一類(lèi)定位基，都使苯環(huán)活化，兩者都是第一類(lèi)定位基，都使苯環(huán)活化，但由于但由于O

46、HOH比比CHCH3 3更能活化苯環(huán)。更能活化苯環(huán)。即即OHOH使其鄰對(duì)位電子云密度增加得使其鄰對(duì)位電子云密度增加得多多， CHCH3 3使其鄰對(duì)位電子云密度增加得少使其鄰對(duì)位電子云密度增加得少，故下一取代，故下一取代基較多進(jìn)入基較多進(jìn)入OHOH所指定的位置。所指定的位置。CH3OHCH3Cl都是第一類(lèi)定位基，甲基比氯定位效果強(qiáng)，則下一取代基進(jìn)入甲基指定的位置。第69頁(yè)/共102頁(yè)70同為第二類(lèi)定位基 同為第二類(lèi)定位基，同為第二類(lèi)定位基，也是進(jìn)入由也是進(jìn)入由更強(qiáng)更強(qiáng)的第二類(lèi)定位基指定的位置。的第二類(lèi)定位基指定的位置。 原因是原因是定位效果更強(qiáng)的第二類(lèi)定定位效果更強(qiáng)的第二類(lèi)定位基位基使其鄰對(duì)位電

47、子云降低的更使其鄰對(duì)位電子云降低的更多多（此位置恰好是另一定位基的（此位置恰好是另一定位基的間位），間位），則該位置相對(duì)其它位置則該位置相對(duì)其它位置有較多的正電荷。有較多的正電荷。則下一取代基則下一取代基進(jìn)入定位效果強(qiáng)的第二類(lèi)定位基進(jìn)入定位效果強(qiáng)的第二類(lèi)定位基指定的間位。指定的間位。COOHNO2第70頁(yè)/共102頁(yè)71不同類(lèi)定位基不同類(lèi)定位基 若兩定位基是若兩定位基是不同類(lèi)定位基不同類(lèi)定位基，則下一取代基進(jìn)入由，則下一取代基進(jìn)入由第一類(lèi)定位基第一類(lèi)定位基所指定的位置。所指定的位置。NHCOCH3NO2OHOHC空間阻礙大第71頁(yè)/共102頁(yè)723 定位規(guī)律的應(yīng)用 制備制備目標(biāo)分子目標(biāo)分子（T

48、M1TM1）時(shí)，由于）時(shí)，由于BrBr是第一類(lèi)定是第一類(lèi)定位基，它使位基，它使-NO-NO2 2進(jìn)入進(jìn)入BrBr的鄰對(duì)位，而不是間的鄰對(duì)位，而不是間位，故位，故不能采取先溴代再硝化的方法，不能采取先溴代再硝化的方法，而而B(niǎo)rBr恰恰在在-NO-NO2 2的間位，正是硝基指定的下一取代基的間位，正是硝基指定的下一取代基進(jìn)入的位置。所以應(yīng)進(jìn)入的位置。所以應(yīng)采用先硝化后溴代采用先硝化后溴代的反應(yīng)的反應(yīng)路線。路線。合成BrNO2TM1 及BrNO2TM2第72頁(yè)/共102頁(yè)73合成路線HNO3NO2Br2FeBr3BrNO2TM1Br2FeBr3BrHNO3BrNO2TM2第73頁(yè)/共102頁(yè)74合成

49、 異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，磺酸基磺酸基100%100%都進(jìn)入對(duì)位。若先氯代，必有對(duì)都進(jìn)入對(duì)位。若先氯代，必有對(duì)位氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。位氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。HO3SClAlCl3濃H2SO4HO3S100%Cl2FeCl3HO3SCl第74頁(yè)/共102頁(yè)75合成 若先氧化，則因羧基是間位定若先氧化，則因羧基是間位定位基，使硝基進(jìn)入其間位，所位基，使硝基進(jìn)入其間位，所以仍需先硝化。但先硝化，硝以仍需先硝化。但先硝化，硝基進(jìn)入甲基的鄰位和對(duì)位，有基進(jìn)入甲基的鄰位和對(duì)位，有對(duì)位異構(gòu)體產(chǎn)生，產(chǎn)率下降。對(duì)位異構(gòu)體產(chǎn)生，產(chǎn)率下降。所以如能把對(duì)位

50、先占住，則硝所以如能把對(duì)位先占住，則硝基只能進(jìn)入鄰位，產(chǎn)率大增，基只能進(jìn)入鄰位，產(chǎn)率大增，但是上去的基團(tuán)需能去掉，以但是上去的基團(tuán)需能去掉，以我們目前所學(xué)有一個(gè)恰好符合我們目前所學(xué)有一個(gè)恰好符合要求。要求。CH3COOHNO2磺酸基CH3H2SO4CH3SO3HHNO3CH3SO3HNO2KMnO4H+COOHSO3HNO2H+TM第75頁(yè)/共102頁(yè)76 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴 多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的芳香族化合物。多環(huán)芳烴按其分子中苯環(huán)的的芳香族化合物。多環(huán)芳烴按其分子中苯環(huán)的連接連接 方式又可分為以下三類(lèi)：方式又可分為以下三類(lèi)： 聯(lián)

51、苯 苯環(huán)間以單鍵直接相連。如 多苯代脂烴 苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。如 稠環(huán)芳烴 兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以共用碳原子相連。如聯(lián)苯三聯(lián)苯1,2二苯基乙烯萘蒽第76頁(yè)/共102頁(yè)774.6 萘 1. 萘的結(jié)構(gòu) 萘萘 C C1010H H8 8，萘中的碳碳鍵與苯不同，萘，萘中的碳碳鍵與苯不同，萘環(huán)中的碳碳鍵長(zhǎng)并不相等，并由此導(dǎo)致環(huán)中的碳碳鍵長(zhǎng)并不相等，并由此導(dǎo)致其性質(zhì)也稍有不同。其性質(zhì)也稍有不同。 苯中的苯中的6 6個(gè)碳原子完全相同，使其性質(zhì)較個(gè)碳原子完全相同，使其性質(zhì)較穩(wěn)定。穩(wěn)定。 而萘中不等的鍵長(zhǎng)，而萘中不等的鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致其中的某些原子導(dǎo)致其中的某些原子的性質(zhì)活潑，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。的性質(zhì)活潑，易發(fā)生化學(xué)反

52、應(yīng)。0.1393nm0.1424nm0.1365nm0.1404nm第77頁(yè)/共102頁(yè)782. 萘的命名 萘環(huán)的命名較為特殊，其編號(hào)次序相對(duì)固定。 萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似似，選擇母體同樣要用到，選擇母體同樣要用到“優(yōu)先次序優(yōu)先次序”。只是編號(hào)應(yīng)遵守萘環(huán)的編號(hào)原則。如：只是編號(hào)應(yīng)遵守萘環(huán)的編號(hào)原則。如：其中1,4,5,8位稱位，2,3,6,7位稱為位，不論取代基位置如何，編號(hào)都要從 一個(gè)位開(kāi)始，并經(jīng)過(guò)該環(huán)編到另一個(gè)環(huán)。12345678第78頁(yè)/共102頁(yè)79萘的命名硝基萘2硝基萘2,5二硝基萘NO212NO2NO2NH2Cl6氯2萘胺CH3S

53、O3H4甲基萘磺酸第79頁(yè)/共102頁(yè)80練習(xí)5,8二羥基2萘甲酸1甲基8羥基2萘甲酸COOHOHOHCOOHOHCH3第80頁(yè)/共102頁(yè)813. 萘的性質(zhì) 1. 取代反應(yīng) 萘環(huán)上無(wú)取代基時(shí)多以 位取代為主。如鹵代、硝化、磺化（溫度不同，產(chǎn)物不同，低溫80 時(shí)， 位取代；高溫160， 位取代）。FeCl3 , Cl2Cl( 90% )80 H2SO4SO3H160H2SO4SO3H第81頁(yè)/共102頁(yè)82磺化時(shí)的空間作用 磺基的體積大，磺基的體積大， 位的磺基與位的磺基與8 8位的位的H H原子間有空間作用，使原子間有空間作用，使 萘磺酸的穩(wěn)定性下降萘磺酸的穩(wěn)定性下降。 萘磺酸萘磺酸中的磺酸

54、基與鄰位的中的磺酸基與鄰位的H H原子間的影響小，原子間的影響小，故故 萘磺酸萘磺酸比較穩(wěn)定。比較穩(wěn)定。因磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在高溫下，穩(wěn)定性差的在高溫下，穩(wěn)定性差的 萘磺酸萘磺酸的逆反應(yīng)速度大的逆反應(yīng)速度大 ，生成生成 萘磺酸萘磺酸的速率雖然較的速率雖然較 萘磺酸萘磺酸小，但其穩(wěn)小，但其穩(wěn)定性較好，逆反應(yīng)慢，這樣隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，定性較好，逆反應(yīng)慢，這樣隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行， 萘磺酸萘磺酸不斷逆轉(zhuǎn)，不斷逆轉(zhuǎn)， 萘磺酸萘磺酸逐漸累積，最終得逐漸累積，最終得到以到以 萘磺酸萘磺酸為主的產(chǎn)物。為主的產(chǎn)物。HSO3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸第82頁(yè)/共102頁(yè)83(2) (2)

55、 萘環(huán)上的一元定位萘環(huán)上的一元定位 第一類(lèi)定位基第一類(lèi)定位基 活化此基團(tuán)所在環(huán)，進(jìn)行活化此基團(tuán)所在環(huán)，進(jìn)行 取代取代。 第二類(lèi)定位基第二類(lèi)定位基 鈍化此基團(tuán)所在環(huán)，取代反應(yīng)則發(fā)生在鈍化此基團(tuán)所在環(huán)，取代反應(yīng)則發(fā)生在另外一個(gè)環(huán)另外一個(gè)環(huán)的的 位。位。CH3Cl2FeCl3CH3ClOCH3HNO3OCH3NO2NO2Cl2FeCl3NO2Cl+NO2Cl第83頁(yè)/共102頁(yè)843. 3. 萘的性質(zhì)萘的性質(zhì) 2. 2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 空氣氧化空氣氧化 CrO CrO3 3氧化氧化O2 , V2O5400CCOOOCrO31015CH3COOH ,OO順丁烯二酸酐萘醌第84頁(yè)/共102頁(yè)85 4

56、.7 4.7 蒽和菲蒽和菲 分子式分子式C C1414H H1010，命名與萘相似，蒽環(huán)也有固定，命名與萘相似，蒽環(huán)也有固定的編號(hào)次序。的編號(hào)次序。12345678910CH3甲基蒽9甲基蒽C2H5乙基蒽2乙基蒽第85頁(yè)/共102頁(yè)86蒽的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 在路易斯酸的催化下，可發(fā)生取代反應(yīng)，在路易斯酸的催化下，可發(fā)生取代反應(yīng)，鹵代、硝化多是以鹵代、硝化多是以9 9位取位取代為主代為主的混合物。但磺化同萘類(lèi)似多發(fā)生在的混合物。但磺化同萘類(lèi)似多發(fā)生在 位或位或 位，較低溫度下為位，較低溫度下為 位反應(yīng)，位反應(yīng)，較高溫度下多為較高溫度下多為 位磺化。位磺化。Br2FeBr3Br高溫H2S

57、O4SO3H第86頁(yè)/共102頁(yè)87 加氫加氫 氫化時(shí)多在氫化時(shí)多在9 9、1010位，這樣氫化后位，這樣氫化后形成兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定性高。形成兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定性高。若在其若在其它位置，則產(chǎn)物中留下一個(gè)萘環(huán)，相比之下，萘環(huán)不如苯環(huán)穩(wěn)定，所以氫化亦它位置，則產(chǎn)物中留下一個(gè)萘環(huán)，相比之下，萘環(huán)不如苯環(huán)穩(wěn)定，所以氫化亦多在多在9 9、1010位加成。位加成。 氧化氧化 蒽比苯易氧化，發(fā)生在蒽比苯易氧化，發(fā)生在 位，生成位，生成9,109,10蒽醌，是重要的化工原料，蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是許多醌式染料的中間體。其衍生物是許多醌式染料的中間體。Zn HCl9,10二氫蒽OOV2O5 , O29,10蒽醌第87頁(yè)/共102頁(yè)88蒽和菲 2. 菲 菲也是由三個(gè)苯環(huán)稠合成的稠環(huán)芳烴，其結(jié)構(gòu)與蒽稍有區(qū)別，與蒽互為同分異構(gòu)體。性質(zhì)與蒽相似，加成、取代、氧化多發(fā)生在9、10位，菲環(huán)編號(hào)相對(duì)固定。 熔點(diǎn)101，沸點(diǎn)340，難溶于水，易溶于苯和乙醚，無(wú)重要用途。123456789 10第88頁(yè)/共102頁(yè)89 其它的稠環(huán)芳烴其它的稠環(huán)芳烴 1. 1. 苯并脂環(huán)烴及稠苯并脂環(huán)烴苯并脂環(huán)烴及稠苯并脂