普通化學(xué)：第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、2013.92013.9& 浙江大學(xué)普通化學(xué)教學(xué)組編，普通化學(xué)高等教育出 版社，2005.& 傅獻(xiàn)彩編，大學(xué)化學(xué)高等教育出版社，2003.& 曲保中等編，新大學(xué)化學(xué)高等教育出版社，2005.& 張密林主編， 大學(xué)化學(xué)哈爾濱工程大學(xué)出版社，2005.& 華彤文等編，普通化學(xué)原理北京大學(xué)出版社，2005.& 段連運等譯，化學(xué)與社會化學(xué)工業(yè)出版社， 2000.課時：課時：40 學(xué)時學(xué)時 理論課理論課32 學(xué)時，實驗課學(xué)時，實驗課8學(xué)時學(xué)時成績：期末考試占成績：期末考試占80 實驗成績占實驗成績占20 熱力學(xué):專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的規(guī)律的一門

2、科學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué):用熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)反應(yīng)方向問題、化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題以及化學(xué)反應(yīng)進行的程度問題。1.2 化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與反應(yīng)熱效應(yīng)1.3 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算1.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.1.1 體系和環(huán)境體系和環(huán)境1.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.1.3 過程和途徑過程和途徑1.1.4 熱力學(xué)能熱力學(xué)能1.1.5 熱和功熱和功 體系之外并與體系有密切聯(lián)系的那部分物質(zhì) 或空間稱為環(huán)境。 被劃分出來作為研究對象的那部分物質(zhì)或空 間稱為體系(系統(tǒng)）。 1.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 敞開體系

3、：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì) 交換，又有能量交換。敞開體系 封閉體系 孤立體系根據(jù)體系與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換。 封閉體系:體系與環(huán)境之間只有能量 交換，而沒有物質(zhì)交換。孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有 物質(zhì)交換也沒有能量交換。體系分類體系分類體系與環(huán)境交換體系與環(huán)境交換物質(zhì)物質(zhì)能量能量敞開體系敞開體系封閉體系封閉體系孤立體系孤立體系用來描述體系狀態(tài)的物理量（n、p、T、V、H、U）叫做狀態(tài)函數(shù)。 由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)的特征 體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定。 體系變化時，狀態(tài)函數(shù)值的變化只與體系 的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。 循環(huán)

4、過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。體系的狀態(tài)由于外界條件的改變會發(fā)生變 化，這種狀態(tài)變化稱為過程。變化過程可以采取多種不同的具體形式， 我們把實現(xiàn)過程的每一種具體的形式稱 為途徑。 恒溫過程：恒溫過程：T1 = T2 = T外外 恒壓過程：恒壓過程： p1 = p2 = p外外 恒容過程：恒容過程：V1 = V2 絕熱過程：絕熱過程：Q = 0始態(tài)始態(tài)p2=200 kPaT1=298K恒壓過程恒壓過程p2=200 kPaT2=398K終態(tài)終態(tài)恒溫過程恒溫過程p1=100 kPaT2=398K恒壓過程恒壓過程p1=100 kPaT1=298K恒溫過程恒溫過程 p1=100 kPa T1=373 K V1

5、=2 L始態(tài)始態(tài)途徑途徑1 1，升壓 終態(tài)終態(tài) p2=200 kPa T2=373 K V2=1 L降壓降溫途徑途徑 2 2升壓升溫 p3=300 kPa T3=473 K V3=0.845 L方式方式1： p= p2-p1= 100 kPa V=V2-V1= -1 L T=T2-T1= 0 K方式方式2： p= (p3-p1)+ (p2-p3)= 100 kPa V= (V3-V1)+ (V2-V3) = -1 L T=(T3-T1)+ (T2-T3) = 0 K 熱力學(xué)能(內(nèi)能) 是體系內(nèi)各種形式的能量的總和，用符號U 表示。單位: J 或 kJ 熱力學(xué)能特點 1.1.4 熱力學(xué)能狀態(tài)函數(shù)

6、其絕對值不可測量具有加和性定義:體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，以符號Q表示。單位: J 或 kJ。1.1.5 熱和功規(guī)定 若環(huán)境向體系做功，功取正值(W 0) 。 若體系向環(huán)境做功，功取負(fù)值(W 0) 。 定義 除熱之外，在體系和環(huán)境之間被傳遞的其它能量，稱為功，以符號W表示。單位：J 或 kJ 功和熱都與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。2. 功體積功外的所有其他形式的功稱為非體積功。如電功、表面功等。 由于體系體積變化而與環(huán)境交換的能量，稱為體積功。 體積功 非體積功 (1) 狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于體系的始終態(tài)， 而與變化的途徑無關(guān)。 (2) 體系所吸收的熱量與反應(yīng)途徑無關(guān)。 (3) 體

7、系所作的功與反應(yīng)途徑無關(guān)。 (4) 體系的內(nèi)能變化與反應(yīng)途徑無關(guān)。練習(xí)題 基本概念基本概念1. 體系和環(huán)境2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3. 過程和途徑4. 熱力學(xué)能U5. 熱和功敞開、封閉、孤立狀態(tài)函數(shù)特征恒溫、恒壓、恒容、絕熱狀態(tài)函數(shù)、具有加和性、絕對值不可測正負(fù)號規(guī)定，體積功1.2 化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與反應(yīng)熱效應(yīng)1.3 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算1.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.2.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.2.2 熱化學(xué)方程式與蓋斯定律熱化學(xué)方程式與蓋斯定律1.2.3 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.2 化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與

8、反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與反應(yīng)熱效應(yīng) 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化的過程中，能量的總值不變。W0W0Q0環(huán)境環(huán)境U 0U 0熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：U = Q + W體系吸熱體系放熱對體系做功對環(huán)境做功體體 系系例例 1.1起始狀態(tài)為起始狀態(tài)為U1的體系，假設(shè)體系放出的體系，假設(shè)體系放出200 J的的熱量，環(huán)境對體系做了熱量，環(huán)境對體系做了350 J的功，計算體系的功，計算體系的能量變化和終態(tài)的能量變化和終態(tài)U2。解解:由題意可知： Q =200 J；W=+ 350 J U = Q + W 200

9、J + 350 J=150 J因為 U2U1 = U所以U2 = U1 + U = U1 + 150 J， 恒容熱效應(yīng) QV在恒容過程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒容反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱為恒容熱效應(yīng)。體體 系系U = QvU = Q +WW=0 點火線點火線+恒容反應(yīng)熱效應(yīng)的測量 彈式熱量計 反應(yīng)熱Qv ？化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的Qv可用彈式熱量計精確測量：可用彈式熱量計精確測量：鋼彈吸熱Q彈反應(yīng)放熱Qv水吸熱Q水Qv= (Q水+Q彈)Q水水=C水水 m水水 TQ彈彈=C彈彈 m彈彈 T測量測量T1、 T2，其他數(shù)據(jù)已知，即可求出，其他數(shù)據(jù)已知，即可求出Qv。 恒壓 Qp 在恒壓過程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒壓反

10、 應(yīng)，其熱效應(yīng)稱為恒壓熱效應(yīng)。體系U = Qp p外 V W = pV U 2 - U 1 = Qp -（p2V2 -p1V1）Qp=(U 2 p2V2) (U 1+ p1V1) 如果體系是在等壓，只做體積功下變化, 即 p1 = p2 = p外 U 2 - U 1 = Qp p外(V2 -V1) H 是一個熱力學(xué)函數(shù)，稱為焓；單位：J 或 kJ 焓變 H = Qp 焓的特點。 放熱反應(yīng)：H0 一、選擇題一、選擇題（1）下列對于功和熱的描述中，正確的是 （ ） A. 都是過程函數(shù)，對應(yīng)于某一狀態(tài)有一確定值。 B. 都是過程函數(shù)，無確定的變化途徑就無確定的數(shù)值。 C. 都是狀態(tài)函數(shù)，變化量與途徑

11、無關(guān)。 D. 都是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)確定，其值也確定（2）敞開系統(tǒng)是指系統(tǒng)與環(huán)境之間 （ ） A. 既有物質(zhì)交換 ，又有能量交換 B. 只有物質(zhì)交換 C. 既沒有物質(zhì)交換，也沒有物質(zhì)交換 D. 只有能量交換課堂練習(xí)題：課堂練習(xí)題：二、判斷題二、判斷題 （1）狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于體系的始終， 而與變化的途徑無關(guān)。 （ ） （2）因為QP=H，而H與變化途徑無關(guān)，是狀態(tài)函數(shù)，所以QP也是狀態(tài)函數(shù)。 （ ）課堂練習(xí)題：課堂練習(xí)題： 某溫度下一定量的理想氣體向環(huán)境吸收熱量100kJ，使得體系從p1=1.6106Pa，V1=1dm3，在恒外壓p外=1.0105Pa下恒溫膨脹至p2=1.0105Pa，

12、V2=16dm3，求過程中體系的熱力學(xué)能的變化值。課堂練習(xí)題：課堂練習(xí)題：三、計算題三、計算題 1. 熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力（p=100 kPa）下純氣體的狀態(tài)。液體、固體標(biāo)準(zhǔn)壓力下最穩(wěn)定的純液體、純固體。溶液中的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)壓力下質(zhì)量摩爾濃度1 molkg1的狀態(tài)。1.2.3 熱化學(xué)方程式與蓋斯定律2. 反應(yīng)進度按計量方程式進行一次完整的反應(yīng)時，反應(yīng)進度 = 1 mol時，稱為1 mol的的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)或簡稱摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)。描述任一時刻反應(yīng)進行程度的物理量稱為反應(yīng)進度。用符號表示。對于化學(xué)反應(yīng)：dD + eE = gG + hH = nB / B用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)來表示反應(yīng)進度，在同

13、一時刻所得到的數(shù)值是一致的。 例如: (1) O2(g) + 2 H2(g) 2 H2O(g) (2) 1/2O2(g) + H2(g) H2O(g) = 1 mol 時，時， ( 1 ) 表示生成了 2 mol 的H2O ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 H2O 熱化學(xué)方程式: 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式。3. 熱化學(xué)方程式 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) 1mrmolkJ6 .483)K298.15(H變化值變化值reaction反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度rHm(T)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)mole標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的焓變稱為該反

14、應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，用 表示。 rmH 應(yīng)注明反應(yīng)的溫度和壓力。 如果是298.15 K和100 kPa，可省略。 必須標(biāo)出物質(zhì)的聚集狀態(tài)。通常以g、l和s分 別表示氣、液和固態(tài)。+書寫熱化學(xué)方程式時注意下列幾點：2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g)mHr= 483.6 kJmol12H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l)mHr= 571.6 kJmol1 必須注明固體物質(zhì)的晶型。 同一反應(yīng)，反應(yīng)式系數(shù)不同，熱效應(yīng)值也 不同。2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l)mHr= 571.6 kJmol1H2(g) + O2(g) = H2O (l)mHr

15、= 285.8 kJmol121 正、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)絕對值相等，但是符號相反。2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g)mHr= 571.6 kJ.mol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)mHr= 571.6 kJ.mol-1例例 1.2)(NH)(H23)(N21) 1 (322ggg)(NH32)(H)(N31)2(322ggg)(N21)(H23)(NH(3)223gggmHrmHr)(NH2)(H3)(N322ggg 已知T=298.15 K，p=100 kPa時， 反應(yīng)的 = 91.8 kJmol1，計算在同樣條件下，下列反應(yīng)的 。 )(NH)(H23)(N2

16、1) 1 (322ggg11mrm,1rmolkJ9 .45)molkJ8 .91(2121-HH)(NH32)(H)(N31)2(322ggg11mrm,2rmolkJ6 .30)molkJ8 .91(3131-HH)(N21)(H23)(NH(3)223ggg11mrm,3rmolkJ9 .45)molkJ8 .91(2121-HH 問題？問題？不能直接用實驗測量的反應(yīng)，如何知道不能直接用實驗測量的反應(yīng)，如何知道反應(yīng)的熱效應(yīng)呢？反應(yīng)的熱效應(yīng)呢？反應(yīng)：反應(yīng)： C(石墨石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g) 的反應(yīng)熱能不能直接用實驗測量？的反應(yīng)熱能不能直接用實驗測量？4. 蓋斯定律+

17、蓋斯定律的內(nèi)容： “不管化學(xué)過程是一步完成或分為數(shù)步完成，這個過程的熱效應(yīng)是相同的?！? 蓋斯定律的用途： 利用實驗易測量的反應(yīng)熱效應(yīng)，來計算難以用實驗方法測得的反應(yīng)熱效應(yīng)。Germain Henri Hess1802-1850瑞士出生的俄國化學(xué)家瑞士出生的俄國化學(xué)家1molkJ5 .393K)(298.15m,1rH (1) C (石墨) O2 (g) = CO2 (g)(2) C (金剛石) O2 (g) = CO2 (g)K15.298(m,2Hr =395.4 kJ mol1?)K15.298(m,3Hr(3) C (石墨)= C (金剛石) rH rH +rH m,3m,2m,1rH

18、 rH rHm,2m,3m,1 = 393.5 kJmol-1(395.4kJmol 1) =1.9 kJmol-1 rHm,3m,3Hrm,2Hrm,1Hr例例 1.3已知25時， -11 ,molkJ0 .221mrH求反應(yīng)（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g) 在25時的反應(yīng)熱。 -12,molkJ4 .1118mrH（2 ） 3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s)（1）2C(石墨)+O2(g) = 2CO (g)解解： = 2(221.0) kJmol1 (1118.4 kJ.mol1) = 676.4 kJmol1（3）（1） 2

19、（2）m,2rm,1rm,3r2HHH例例 1.4已知25時， -11 ,molkJ0 .221mrH求反應(yīng)（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g) 在25時的反應(yīng)熱。 -12,molkJ4 .1118mrH（2 ） 3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s)（1）2C(石墨)+O2(g) = 2CO (g)解解： = 2(221.0) kJmol1 (1118.4 kJ.mol1) = 676.4 kJmol1（3）（1） 2 （2）m,2rm,1rm,3r2HHH1.2 化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的能量守恒與反應(yīng)熱效應(yīng)1.3 化學(xué)反

20、應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算1.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.3.1 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1.3.2 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算1.3.1 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變化值變化值formationmolefHm (B，p，T )反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度phase標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+ 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，由元素穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，由元素穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成 1 mol 某純物質(zhì)某純物質(zhì)B的的焓變（即恒壓反應(yīng)熱），稱為該物質(zhì)焓變（即恒壓反應(yīng)熱），稱為該物質(zhì)B的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。符號符號)Tp,B,(mfH1.3 化學(xué)反

21、應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計算+ 使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓時注意： 這是一個相對值，穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。 注明摩爾生成焓的溫度，不寫就是指298.15 K，該溫度下的數(shù)值可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 注明B物質(zhì)的相態(tài)，同一物質(zhì)而不同相態(tài)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值不等。 C (石墨) O2 (g) = CO2 (g) 1-molkJ5 .393K)(298.15mrHC (金剛石) O2 (g) = CO2 (g) )K15.298(mHr =395.4 kJmol-11fm2H(CO ,g,298.15 K)393.5 kJ m ol 1mfm2(298.15K) =-395.4kJ

22、molH (CO ,g,298 .15 K)rH 2222H (g)O (g)2H O()g1mH(298.15 K)483.6 kJ mol r mfm2H(298.15 K)H(H O,g,298.15 K )2r1483.6241.8 kJ mol2 fm2mH (H O,g,298.15 K)?H (298.15 K) r例如：在298 K時2221H (g,p)O (g,p)H O(l,p)21fm2H(H O,l,298 K)285.8 kJ m ol 2221H (g,p)O (g,p)H O(g,p)21fm2H(H O,g,298 K)241.8 kJ m ol 穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定

23、單質(zhì)(1)(2)(3)反應(yīng)物dD + eE生成物gG + hH)()(mfmf1m,rEHeDHdH)()(mfmf2,mrHHhGHgH+ 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：1.3.2 化學(xué)反應(yīng)焓變的計算1 ,2,3 ,mrmrmrHHHiiiiHvHvH）反應(yīng)物生成物(mfmfmr 對象)Tp,B,(mfH標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓焓一個反應(yīng)一種物質(zhì)Bm的意義摩爾反應(yīng)1mol的物質(zhì)B標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變)T(mrH計算下列反應(yīng)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。O(l)2H(g)CO(g)2O(g)CH2224解：2(285.8 kJmol-1)+(393.5 kJmol-

24、1)(74.6kJmol-1)= 890.5 kJmol-1jjiiHnHnH）反應(yīng)物）生成物(mfmfmr例例 1.5 molkJ/ H-1mf 74.6 393.5 285.8=(1675.7 kJmol1)+0 kJmol10 kJmol1 +(824.2 kJmol1)= 851.5 kJmol1解： 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)，計算 鋁 粉 和 三 氧 化 二 鐵 反 應(yīng) 的 焓變 。K)(298.15mrH 0 824.2 1675.7 02Al (s) Fe2O3 (s)Al2O3 (s) 2Fe (s) molkJ/ H-1mf例例 1.6iiiiHvHvH）反應(yīng)物生成物(mfmfmr22612626CO ( )6H O( )C H O ( )6O ( )glsg例：已知光合作用：的 。試計算葡萄糖（C6H12O6）的