11-2過渡態(tài)理論

1、過渡態(tài)理論(hansition state theory)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eying)和波蘭尼(Polany)等人提出,過渡態(tài)理論建立在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上。理論的要點(diǎn)是認(rèn)為由反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锓肿拥倪^程中間，一定要經(jīng)過一能級較高的過渡態(tài)( 即活化絡(luò)合物)，故過渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理 論。該理論采用理論計(jì)算的方法，由分子的振動(dòng)頻 率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、質(zhì)量、核間距等基本參數(shù)，就能計(jì) 算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absolute ratetheory)o對于一個(gè)基元反應(yīng)，要了解其在反應(yīng)碰撞中各個(gè)核 和電子的詳細(xì)運(yùn)動(dòng)，可以將量子力學(xué)應(yīng)用于由參與碰撞 的分子中

2、所有的核和電子組成的體系。原則上需要解薛 定銬方程：體系的完全 Hamilton 算符為:H=Tn+Te+VR其中包括了所有電子的動(dòng)能算符，所有核的動(dòng)能算符， 以及勢能項(xiàng)，它包含了所有電子與電子之間，核與核之 間，電子與核之間的相互作用勢能。什么是勢能面?BornOppenheimer 近似:由于核的質(zhì)量通常是電子的 2000 倍以上，所以電子的運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)快于核的運(yùn)動(dòng)，這意味著當(dāng)核間距離改變時(shí)，電子的密度可 以立即適應(yīng)這一核構(gòu)型的變化。于是，可以將核視為固定在某 一構(gòu)型上，然后求解電子的波動(dòng)方程，從而得到對應(yīng)于這一核 構(gòu)型的能量，我們稱之為這一核構(gòu)型的勢能。然后改變核間距，再次求解波動(dòng)方程得到不同

3、核構(gòu)型的勢能，當(dāng)我們獲得所有核構(gòu)型的勢能后，即可繪制出關(guān)于基元反 應(yīng)體系的，以核間相對位置為自變量，以勢能為因變量的勢能 面圖?；瘜W(xué)反應(yīng)從本質(zhì)上看是原子之間重新排 列組合，在須E列組合的過程中，體系的 勢能悴低，使的反應(yīng)能進(jìn)行下去。通過計(jì)算尿子間的勢能隨空間位置變化的 函數(shù)，可以反映出原子之間成鍵，斷鍵等 有用的借息，對于我們深入了解分子間反 應(yīng)的 微觀細(xì) 節(jié)極有好處般情況下，我們討論的勢能面是基態(tài)勢能雙原子反應(yīng)體系勢能曲 線分析莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計(jì)算勢能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式:Ep(r) =Deexp-2a(r-r0)-2exp-tz(r-r0)式中q是分子中雙原子分子間

4、的平衡核間距,De是勢能曲線的井深，為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 的常數(shù)a-nv三原子反應(yīng)體系C需三個(gè)坐標(biāo)描述原子間相對位置p =Ep(rg,rBC,rCA)或Ep= E?(rg,abc)這要用四維圖表示,現(xiàn)在令ZABC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子,Ep=Ep（ABBC）9就可用三維圖表示。令ZABC=180。，Ep=Ep(尸ab/bc)。隨著核間距尸AB和尸BC的變化，勢能也隨之改變。勢能面的計(jì)算一、嚴(yán)格的量子力學(xué)從頭計(jì)算求解不同核構(gòu)型下的波函數(shù)，以獲得勢能值。在1936年HirschfeldeT, Eynng等人對線性的H+HH體系完成計(jì)算結(jié)果直到20世紀(jì)60年代才出現(xiàn)，并且

5、計(jì)算的工作量極大。二、通過半經(jīng)驗(yàn)的方法計(jì)算。London-Eyrmg-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能|何。London-Eyrmg-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。London-Eyring-Polanyi勢 能面以反應(yīng)A+BC-AB+C為例LEP 方法基于 London 方程，也即三原子體系總的勢能可以 表示為：Ep -Qab + Qbc + Qac 為了計(jì)算Qab，Gab等雙原子分子積分Eyring和Polanyi引入了兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：1.借助 Morse 勢能函數(shù)，在利用相應(yīng)光譜數(shù)據(jù)求得相關(guān)參數(shù)后，可以得到任一核間距下的雙原子分子的勢能 Ep,Ep=Q+oc；2.

6、當(dāng)核間距 R80pm 時(shí)，比值 p=Q/(Q+( (x)近似為一常數(shù),變動(dòng)在 0.10-0.15o所以定下常數(shù)值 p 后，即可利用 Morse 公式求得的勢能 Ep 計(jì)算得到 Coulomb 積分與交換 積分。Q = Epp a=Ep(l_p)將相關(guān)積分代 ALondon 方程，即可計(jì)算得到勢能面勢0SHlRRqc馬鞍點(diǎn)(saddle point)在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的 勢能相比又是最低點(diǎn)。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘。馬鞍點(diǎn)勢

7、能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢 能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。A+BCAB+C的勢能面投影圖AB+C反應(yīng)坐標(biāo)(reaction coordinate)沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo), 這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)， 勢能，就得到勢能面的剖面圖。標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道, 但必須越過勢能壘4。4是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢 能之差，耳是兩者零點(diǎn)能之間的差值。勢能AB+C坐標(biāo)勢能面剖面圖這個(gè)勢能壘的存在說明了實(shí)

8、驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì) o2014/2/26勢能面剖面圖勢能面剖面圖總結(jié):勢能面的計(jì)算說明，從反應(yīng)物到產(chǎn)物 需經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)，在這個(gè)過渡態(tài),反應(yīng)物部分?jǐn)噫I，產(chǎn)物部分成鍵，我們稱之為活化絡(luò)合物，其能量是勢能 面上的鞍點(diǎn)，其與反應(yīng)物的能量差 是反應(yīng)必須克服的勢壘。反應(yīng)速率理論計(jì)算軌跡計(jì)算法已知?jiǎng)菽苊婧?，反?yīng)體系在勢能面上的運(yùn)動(dòng)軌跡即反應(yīng)途徑。在勢能面上確定反應(yīng)途徑有兩個(gè)基本方法:1在已知?jiǎng)菽苊?，?shù)值法求解薛定銬方程;2把原子看成符合經(jīng)典力學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的粒子，利用牛頓定律，或哈密頓方程求解步驟：1.用量子力學(xué)精確計(jì)算氣相基元化學(xué)反應(yīng)體系 的勢能面EP（r）2.選擇反應(yīng)分子的一對初始狀態(tài)（量子態(tài)、相 對平動(dòng)能、

9、趨近角度等），由勢能面得到力:肚譬代表某原子）3應(yīng)用經(jīng)典力學(xué)，代入牛頓第二定律作數(shù)值積分（計(jì)算機(jī)），得出作為時(shí)間的 函數(shù)的原子位置：即得到粒子（在勢能面上）的軌跡=速率 常數(shù)。這樣的計(jì)算方法稱軌跡計(jì)算法。4.應(yīng)用胚B分布，對每一套代表性的初始條件的反應(yīng)幾率作權(quán)重平均，得到宏觀反應(yīng)速率結(jié)論：經(jīng)典的軌跡速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)符合相當(dāng)好。主要誤差:個(gè)原子的體系已經(jīng)很復(fù)雜。2）經(jīng)典力學(xué)近似軌跡對較輕物質(zhì)（如el H+、H、H2等）的反應(yīng)（相對于量子力學(xué)）有偏差，主要是小質(zhì)量的粒子有隧道效應(yīng)。粒子越小，效應(yīng)越明顯，而經(jīng)典力學(xué)沒有考慮這一點(diǎn)。隧道效應(yīng)：能量小于能壘 Eb 的量子力學(xué)粒子，有一定 的幾率穿越

10、勢壘而出現(xiàn)在勢阱之外。吸引型勢能面A+BCA4BC早壘（吸引型勢壘）排斥型勢能面晚壘（排斥型勢壘）Eyring 等以勢能面為基礎(chǔ)，建立了過渡態(tài)理論(Transition State Theory, TST),通過引入適當(dāng)?shù)募僭O(shè)，將問題簡化，最后結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)，原理上可以不借助宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，而僅根據(jù)分子的微觀性質(zhì)及勢能面的計(jì)算得到宏觀速率常數(shù)，因而有時(shí)也被稱為絕對速率理論 (AbsoluteReaction Rate Theory, ART)。假設(shè) 1 任何跨過勢能壘的活化絡(luò)合物必將繼續(xù)向前生成產(chǎn)物,而不會重新調(diào)頭再次跨越勢壘，變回反應(yīng)物，也即過渡態(tài)是反應(yīng)物向產(chǎn)物過渡的一個(gè)無返回點(diǎn)( (poin

11、t of no return)。以基元反應(yīng)A + BCAL BLCt4B + C為例uur根據(jù)微觀可逆性原理，基元反應(yīng)的逆反應(yīng)一定經(jīng)過相同的過渡態(tài)從產(chǎn)物到 反應(yīng)物，所以過渡態(tài)也是逆反應(yīng)的的無返回點(diǎn)。假設(shè)2“平衡假設(shè)”：活化絡(luò)合物的濃度與反應(yīng)物的濃度可以按照平衡關(guān)系式來處理。我們考查上述基元反應(yīng)到達(dá)反應(yīng)物與產(chǎn)物熱力學(xué)平衡的狀態(tài)AB則此時(shí)活化絡(luò)合物也必然與反應(yīng)物及產(chǎn)物分別達(dá)到平衡。這時(shí) 從反應(yīng)物和產(chǎn)物兩個(gè)方向形成的活化絡(luò)合物的濃度應(yīng)該相等uy sun i線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度:(a)為曆施躡廖I?ab與5c相等;( (C) )和(d)為靈麗，分別發(fā)生在相互垂

12、直的兩個(gè) 平面內(nèi)，但能量相同。對于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會使分子破壞。但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，會導(dǎo)致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不 對稱伸縮振動(dòng)每發(fā)生一次，就使過渡態(tài)分子分解， 顯然，分解頻率/應(yīng)該為不對稱伸縮振動(dòng)頻率的2倍k = bK過渡態(tài)理論假設(shè):1.過渡態(tài)是反應(yīng)物向產(chǎn)物過渡的一個(gè)無返回點(diǎn)2.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處 理；3.活化絡(luò)合物通過不對稱伸縮振動(dòng)向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。A + BCtABCL t AB + C廠=VCACBC統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：廣表示不包含各種零點(diǎn)能和體積項(xiàng)7的分子配分函數(shù)，為活化絡(luò)合

13、物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差，也即0K時(shí)的活化能RT從中分出不對稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)可以被推廣到復(fù)雜的雙分子反應(yīng)、單分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)式:心十exp11nzi=l過渡態(tài)理論實(shí)例考慮反應(yīng)：A + B AL B AB假定 A 與 B 均為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)分子，現(xiàn)用過渡態(tài)理論 處理其反應(yīng)速率常數(shù)7kBT f：k =-子exph fXf；= fS,tf：= X/ X,r = _17imBkT8兀2時(shí)kJ/?過渡態(tài)理論與碰撞理論的比較碰撞理論預(yù)測指前因子/與實(shí)驗(yàn)值有差異時(shí)，釆用空間因子P來表示偏差，但是碰撞理論自身并不能對空間因子在理論上作出定量解釋。而在過渡態(tài)理論的指前因子表達(dá)式中，配分函數(shù)與分子的構(gòu)型

14、有關(guān)，因而對于空間因子P會有所啟示。我們可以通過一個(gè)近似的計(jì)算來討論空間因子與配分函數(shù) 的關(guān)系。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，對任一多原子分子，配分函數(shù)可以表示為:計(jì)算式中/;, h 九分別代表一個(gè)平動(dòng)自由度，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度以及振動(dòng)自由度對配分函數(shù)的貢獻(xiàn)。近似的計(jì)算只考慮數(shù)量級, 常溫下取數(shù)量級為：y；=1010m1, f = lQf九=1。對于原子 A 和 B 的復(fù)合反應(yīng)二和廠丫kJ f汀:kJ f；h CfB h廠fh ft如前所述，此指前因子與碰撞理論的指前因子相同，可以認(rèn)為代表了碰撞理論中的碰撞頻率貢獻(xiàn)項(xiàng)。例如反應(yīng)，+ELCAB + C其中考慮活化絡(luò)合物為線性分子，則有與碰撞理論公式比較，碰撞理論中的空間

15、因子空間因子P的產(chǎn)生與生成過渡態(tài)時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度被過渡態(tài)分 子的振動(dòng)自由度代替有關(guān)，反應(yīng)分子越復(fù)雜，空間因子越小。例題：動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)( (kinetic isotope effect):動(dòng)力學(xué)的測量表明，化學(xué)性質(zhì)完全相同的同位素取代可能會引起反應(yīng)速率的巨大 變化，最為典型的就是 D 對 H 的取代。請利用過渡態(tài)理論近似計(jì)算 CH 鍵的斷裂速率常數(shù)與 CD 鍵的斷裂速率常數(shù)比值。解：參照過渡態(tài)理論速率常數(shù)計(jì)算式比較 C-D 鍵與 CH 鍵的斷裂反應(yīng)速率差別，取決于 D 代替 H 后配分函數(shù)以及有效勢壘的變化。有效勢壘的變化主要是由于反應(yīng)物振動(dòng)頻率的變化引起的，由振動(dòng)頻可以看出，D 對 H

16、 的取代引起折合質(zhì)量的變化，進(jìn)而影響振動(dòng)頻率。而反應(yīng)物振動(dòng)頻率的變化會導(dǎo)致振動(dòng)零點(diǎn)能的變化，從而引起乞 的改變。取代前后，零點(diǎn)能的差異為:gD) gH) = 則有效勢壘的差值:代入()式，可以知道同位素取代前后速率常數(shù)比值: 饑C-D)二產(chǎn)(C H)-代入相關(guān)參數(shù)，可求得(C-H)/(C-D)7AT/=- expIBIK：是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)。A+BC/ ABC1JK* =陰5；J L斥cABCk T比K；熱力學(xué)基本關(guān)系皿（p）=-RTInKfzRTzRT1-nexp:瓷(pe)、RT丿g 二- T套聽RTX 1-71/expexp丿護(hù)（小RT丿（c$ ）1-exp么臨（鬥R

17、 丿exp-hIn無=lnK： + lnf + lnEdin七dlnK： 1-=-+ dT dT Tdg切AT RT2E嚴(yán)R廠普”；U：+RTAT閃-A（）+ M對凝聚相反應(yīng)：E嚴(yán)螢H的RT對氣相反應(yīng)：(設(shè)為氣相反應(yīng)物分子數(shù))A(/?F) =AnRT= (l-n)RTEa = A：H/nRT活化爛與指前因子的關(guān)系對于凝聚相反應(yīng):對于氣相反應(yīng):利用基元反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)求得反應(yīng)的活化焙以及活化爛?；罨捍砹擞煞磻?yīng)物生成活化絡(luò)合物的能量變化，可以幫助 我們認(rèn)識活化絡(luò)合物生成時(shí)的斷鍵、成鍵狀況；活化爛代表了生成活化絡(luò)合物時(shí)混亂度的變化，有助于認(rèn)識 活化絡(luò)合物的構(gòu)型。近年來發(fā)展起來的熱化學(xué)動(dòng)力學(xué)方

18、法利用大量的官能團(tuán)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù) 推測的過渡態(tài)構(gòu)型，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法計(jì)算活化炳，再結(jié)合活化能估算值計(jì) 算基元反應(yīng)速率常數(shù)，這種方法在某些復(fù)雜反應(yīng)（例如煤的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)） 的處理中取得了一定的成功。過渡態(tài)理論實(shí)例豐胞魯專:是讐嚴(yán)鐵素輔基的蛋白質(zhì)，其生理功能尚不明確。但是其結(jié)構(gòu)L拿書弊存在：個(gè)遠(yuǎn)端未配位位點(diǎn)因而人們猜測這一蛋白質(zhì)與NO的A Hxton, Colin R. Andrew奢對這一蛋白與NO的結(jié) 口進(jìn)仃了動(dòng)力學(xué)研究(J. AM.CHEM. SOC. 2009, 131, 4846-4853),歷程中該反應(yīng)中，雙NO配位的Fe血紅素中間體的生成是一個(gè)速率控制步驟。由于 不同配位狀態(tài)的

19、血紅素鐵具有不同的最大吸收波長，因而可以借助停止-流 動(dòng)法結(jié)合紫外可見吸收光度法對這一動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究。叢恣蠶豔鷲專需下測定了不同溫度不同N。濃度下的表T/NO1T/NO代b/T/NO10400.20400.400.660.660.661.790.790.791.120.120.122.190.191.193.(1)觀察、分析NO濃度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系，可以得出什么結(jié)論？說 明該反應(yīng)的級數(shù)，并計(jì)算3個(gè)溫度下的速率常數(shù)。(2)計(jì)算該反應(yīng)的活化能。計(jì)算該反應(yīng)的活化焙以及活化爛。計(jì)算時(shí)取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ce=i mol cm-3( (4)為生成雙NO配合的Fe血紅素中間體，存在兩種可能的機(jī)理，即(i)先解

20、離再結(jié)合；(ii)協(xié)同機(jī)制，dissociativeNO如所示，請根據(jù)( (3)中計(jì)算得到的活化熱力學(xué)函數(shù)判斷何種機(jī)理更準(zhǔn)確，并說明理由。例concertedNO-NOHis解：(1)通過觀察不難看出NO與表觀速率常數(shù)心臥成正比， 說明 NO 的濃度項(xiàng)也應(yīng)該出現(xiàn)在速率方程中，只是由于 NO血紅素,反應(yīng)表現(xiàn)為準(zhǔn)一級反應(yīng)，b$F【NO C) =0.638M1- s1；1C (30 C) =1.86M1- sro(線性擬合作圖可得IV (10 C) =0.194 M1- s1；/(20 C ) =0.633 M1- s1；氐(30 C ) =1.92 M1- s1)p= r.丁仏嘰(2)由 Arrh

21、enius 公式，易求得活化能T、-T、k代入(1)中求的的數(shù)據(jù)，可得活化能 碼產(chǎn) 80.4 kJ mol1, Ea2=79.1kJ mol1o取平均值得：Ea=79 8 kJ mol；耳勒=Ea-RT =79700 8.314x 293 = 77.3 kJ mof1（4）若遵循機(jī)理（ii）則過渡態(tài)相比反應(yīng)物具有更小的混亂度，所需能量也較小，即具有較小的活化焙和負(fù)的活化矯。 計(jì)算結(jié)果顯示活化焙數(shù)值較大，活化爛也為較大的正值，顯然 這指向生成了離解狀態(tài)的過渡態(tài)，也即機(jī)理（i）過渡態(tài)理論要點(diǎn)1.勢能面的計(jì)算說明從反應(yīng)物到產(chǎn)物的歷程中 經(jīng)歷了 一個(gè)稱為活化絡(luò)合物的過渡態(tài)；2過渡態(tài)是反應(yīng)物向產(chǎn)物過渡的

22、一個(gè)無返回點(diǎn)3.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的 方式處理；4.活化絡(luò)合物通過不對稱伸縮振動(dòng)向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。A + BCtABCL tAB + C由分子物性數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的公式：7“ kJ仁(k = v K. =- exp-hAAcIRT)過渡態(tài)理論的熱力學(xué)處理公式:通過實(shí)驗(yàn)測得k與Ed后計(jì)算活化焙與活化爛。過渡態(tài)理論的幾個(gè)基本假設(shè):一、無返回點(diǎn)假設(shè):也即任何跨過勢能壘的活化絡(luò)合物必將繼續(xù)向前生成產(chǎn)物 O存在這種可能，由于勢能面的特殊形狀，部分越過勢壘的活化絡(luò)合物調(diào)頭再次穿越勢壘，變回產(chǎn)物。為此，我們引入穿越系 數(shù)(transmission coefficient) K 衡量這種可能性，K 可以定義為越過勢壘的活化絡(luò)合物中最后能生成產(chǎn)物的分?jǐn)?shù)，則校正后的速率常數(shù)計(jì)算式變?yōu)?二、活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子間的平衡假設(shè)。這一假設(shè)要求反應(yīng)物分子的能量分布服 ZKBoltzmaiin 分布律。要滿足這一假設(shè)，反應(yīng)速率相對于分子間傳能速率應(yīng)該很慢?？?以證明，只要活化能