石墨烯聚氨酯復(fù)合材料研究進(jìn)展

1、樹脂配方原理考核作業(yè)論文題目：石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料研究進(jìn)展專業(yè)班級(jí)：高分子材料與工程2013級(jí)2班作 者：韓世達(dá) 劉進(jìn)朝 劉盛裕 劉世桉 劉陽(yáng) 劉志文學(xué) 號(hào)：4、12、16、17、19、20課程老師：白瑞欽日 期：2016年7月中文摘要中文摘要摘 要：石墨烯是一種新型二維納米片層碳材料，擁有極高的機(jī)械強(qiáng)度、電子遷移率、導(dǎo)熱系數(shù)及獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將其作為填料對(duì)聚氨酯進(jìn)行功能化改性可有效改善基體的力學(xué)、導(dǎo)熱導(dǎo)電、電磁屏蔽等性能。本文簡(jiǎn)單介紹了石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備方法和改性研究，并對(duì)未發(fā)展提出了展望。關(guān)鍵詞：石墨烯；聚氨酯；改性研究；復(fù)合材料I目錄目 錄中文摘要I正文11石墨烯的制備11.

2、1機(jī)械剝離法11.2外延生長(zhǎng)(epitaxial growth)法21.3化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法21.4氧化石墨烯(GO)還原法21.5熱膨脹還原法21.6縱向切割碳納米管法32石墨烯相容性的改性研究32.1非共價(jià)鍵改性32.2共價(jià)鍵改性33.石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備方法43.1熔融共混法43.2溶液共混法43.3原位聚合法44.石墨烯改性聚氨酯的性能研究44.1力學(xué)性能44.2電學(xué)性能54.3熱學(xué)性能54.4氣體阻隔性能64.5阻燃性能65.展望6參考文獻(xiàn)81正文正文石墨烯(Graphene)是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體

3、。2004年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geim和Novoselov等人成功從石墨中分離出石墨烯，證實(shí)了它可以單獨(dú)存在。石墨烯具有完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，它的晶格是由六個(gè)碳原子圍成的六邊形，厚度為一個(gè)原子層。碳原子之間由鍵連接，結(jié)合方式為sp2雜化，這些鍵賦予了石墨烯極其優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)剛性。石墨烯的硬度比最好的鋼鐵強(qiáng)100倍【1】，甚至還要超過鉆石。在石墨烯中，每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成鍵的p電子，這些p電子可以在晶體中自由移動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)速度高達(dá)光速的1/300【2】，賦予了石墨烯良好的導(dǎo)電性，是新一代的透明導(dǎo)電材料，適合用來(lái)制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽(yáng)能電池。在可見光區(qū)，四層石墨烯的透過率與

4、傳統(tǒng)的ITO薄膜相當(dāng)，在其它波段，四層石墨烯的透過率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ITO薄膜【3】。聚氨酯(polyurethane, PU)是一種由多異氰酸酯和多元醇經(jīng)逐步聚合反應(yīng)，后經(jīng)擴(kuò)鏈、交聯(lián)制得的嵌段共聚物。由于具有極性的氨基甲酸酯，聚氨酯具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。在常溫下，聚氨酯以彈性體、發(fā)泡塑料、涂料、膠黏劑等多種形式存在，這大大拓寬了聚氨酯的使用范圍。根據(jù)制備方法與產(chǎn)物形態(tài)的不同，聚氨酯主要分為熱塑性聚氨酯(TPU)，聚氨酯發(fā)泡材料(PUR)和水性聚氨酯(WPU)三種形式。1石墨烯的制備制約石墨烯廣泛應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)重要因素就是如何大規(guī)模地制備出單層或者少層目具有可加工性

5、能的石墨烯材料。目前應(yīng)用較為廣泛的制備石墨烯的方法大致可以分為以下幾類：機(jī)械剝離法、氧化石墨烯還原法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)合成法、以及縱向切割碳管法等幾種。1.1機(jī)械剝離法早在1999年，Rouff等人就曾經(jīng)嘗試?yán)梦C(jī)械剝離法從石墨中分離出石墨烯，雖然沒能找到單層石墨烯，不過卻為后面的研究工作奠定了一定的基礎(chǔ)。2004年，Geim和Novoselov利用這種方法，將高取向熱解石墨用膠帶反復(fù)撕揭。隨后將粘有石墨烯的膠帶在丙酮中超聲，再用硅片將分散在丙酮中的石墨烯撈出【4】。這種方法雖然能制備出大片層，高質(zhì)量的石墨烯，但是費(fèi)時(shí)費(fèi)力，產(chǎn)率以及產(chǎn)物中石墨烯的單層率也極低，因此不可能用這種

6、方法大規(guī)模的生產(chǎn)石墨烯，而僅適合做對(duì)石墨烯的基礎(chǔ)性研究5。1.2外延生長(zhǎng)(epitaxial growth)法從單晶碳化硅片(SiC)表面利用高溫(1200-1500oC)升華去除硅原子，從而得到外延生長(zhǎng)的石墨烯，是第一種被證明能大規(guī)模制備石墨烯薄膜的方法【6】。在這種方法中，當(dāng)硅原子被除去后，剩下在表面的碳原子能重新排列形成石墨烯結(jié)構(gòu)，并能連續(xù)的生長(zhǎng)在平整的，合適的六方晶形碳化硅片表面，同時(shí)，調(diào)節(jié)退火溫度和時(shí)間能控制石墨烯生長(zhǎng)的厚度及層數(shù)。1.3化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法化學(xué)氣相沉積法是指在高溫下裂解碳源(如碳?xì)浠衔?并沉積在固態(tài)襯底表面，

7、襯底通常為Ni, Ru等過渡金屬。雖然這種方法得到的石墨烯質(zhì)量較高，相對(duì)于機(jī)械剝離而言產(chǎn)率也有所提高，并且具有較高的電子遷移率，但是這種方法制備出的石墨烯薄膜只有從金屬基底轉(zhuǎn)移到其他基底上才有應(yīng)用價(jià)值。1.4氧化石墨烯(GO)還原法以上介紹的方法雖然都能制備出高質(zhì)量的石墨烯，但均遇到了產(chǎn)量低，可加工性差等問題，嚴(yán)重地制約了石墨烯在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前使用最廣泛，也是最有希一望率先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的制備石墨烯的一種方法是利用氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過熱還原或者化學(xué)還原，將氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)除去【7】。這種方法雖然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢復(fù)石墨烯的本征性能。同時(shí)，相對(duì)于其他石

8、墨烯制備方法，氧化石墨烯還原法的原料豐富，設(shè)備及操作過程簡(jiǎn)單，制備出的石墨烯的可加工性好。1.5熱膨脹還原法熱膨脹還原是指將氧化石墨在短時(shí)間內(nèi)快速升溫至1000 oC以上，高溫使氧化石墨中的含氧基團(tuán)迅速分解并釋放出二氧化碳等氣體，氣體釋放時(shí)所產(chǎn)生的壓力能使氧化石墨烯片層有效地分離開來(lái)【8】。1.6縱向切割碳納米管法以碳納米管為原料制備石墨烯是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的制備石墨烯的方法，與以石墨為原料制備的各向同性石墨烯片層不同，切割碳納米管得到的是各向異性的帶狀石墨烯。由于石墨烯納米帶近似于一維納米材料的結(jié)構(gòu)，所以它表現(xiàn)出一些與二維石墨烯片層不同的特殊性質(zhì)，如較高的能帶【9】。2石墨烯相容性的

9、改性研究作為一種填料，石墨烯與聚合物的之間的相容性以及在基體中的分散性直接決定了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。一方面，由于石墨烯具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，以及自身強(qiáng)的范德華作用力，使得它極易在聚合物基體內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致在基體中分散不均勻；另一方面，石墨烯的表面具有較強(qiáng)的疏水性和化學(xué)惰性，導(dǎo)致他們與聚合物基體的相容性差，復(fù)合材料的界而結(jié)合強(qiáng)度低。因此，對(duì)石墨烯的相容性改性十分必要。根據(jù)改性方式不同，大致分為非共價(jià)鍵改性和共價(jià)鍵改性。2.1非共價(jià)鍵改性非共價(jià)鍵改性是指石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)末被破壞，僅僅利用鍵、氫鍵等方式對(duì)石墨烯進(jìn)行改性的一種方法。石墨烯與聚合物混合過程中，層間強(qiáng)烈的范德華力很容易使其發(fā)生

10、二次團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力集中等現(xiàn)象，而非共價(jià)鍵改性可以很好地避免這種情況的發(fā)生。最常用的非共價(jià)鍵法是利用離子型表面活性劑改變石墨烯表面的電荷狀態(tài)，疏水端與石墨烯表面結(jié)合，親水端使石墨烯片層表面帶正電荷，由此產(chǎn)生的靜電互斥效應(yīng)使石墨烯均勻分散在基體中10。2.2共價(jià)鍵改性利用氧化石墨烯表面進(jìn)行共價(jià)鍵改性，引入其它小分子改性基團(tuán)或高分子鏈并還原是另一類石墨烯改性的方法。由于共價(jià)鍵的鍵能很強(qiáng)，通過適當(dāng)控制改性劑用量，可以使石墨烯表面性質(zhì)發(fā)生很大變化，但共價(jià)鍵改性一般會(huì)破壞石墨烯面內(nèi)結(jié)構(gòu)，損壞其內(nèi)在性質(zhì)，反應(yīng)過程復(fù)雜，且需要用到大量有機(jī)溶劑11。常規(guī)共價(jià)鍵改性石墨烯的方法主要包括與基體的預(yù)改

11、性、偶聯(lián)劑改性和石墨烯表面的高聚物接枝改性等。3.石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備方法3.1熔融共混法對(duì)于生產(chǎn)而言，熔融共混是最容易實(shí)現(xiàn)的方法，不僅避免了引入溶劑造成的環(huán)境污染問題，同時(shí)可以節(jié)約生產(chǎn)成本，因此適合大規(guī)模生產(chǎn)。Kim等12將石墨、還原氧化石墨烯與剝離石墨烯分別與熱塑性聚氨酯(TPU)在180 oC下進(jìn)行熔融共混，并利用TEM與WARD對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，末處理的石墨經(jīng)過熔融過程并不能剝離，剝離氧化石墨烯在基體中傾向于堆積團(tuán)聚，而還原氧化石墨烯可以均勻分散，并且熔融點(diǎn)集中在TPU的硬段位置。如果要利用熔融法制備高分子復(fù)合材料，必須使用熔融溫度較高的聚合物，避免物料發(fā)生降解。3

12、.2溶液共混法在石墨烯制備的后處理階段，由于石墨烯片層間強(qiáng)烈的范德華力，烘干和研磨時(shí)常常會(huì)造成片層的重新堆積，導(dǎo)致不可逆的團(tuán)聚，最終使石墨烯層數(shù)增加導(dǎo)致石墨化。如果能在混合階段使石墨烯以分散液的形式與聚氨酯共分散沉積，就可以保證石墨烯的高比表面積，使其與高聚物充分接觸。與熔融共混法相比，溶液共混更容易得到分子級(jí)分散的石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。3.3原位聚合法原位聚合法是在實(shí)驗(yàn)層面上最常用的制備石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的方法，這種方法一般從液態(tài)環(huán)境引入單體并聚合，以此可以擴(kuò)大石墨烯片層間距。根據(jù)聚氨酯的合成過程分為一步法和兩步法，異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)活性較高，因此實(shí)際生產(chǎn)中以兩步法為主，即先將二元醇與異

13、氰酸酯生成PU預(yù)聚體，再加入多元醇進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。4.石墨烯改性聚氨酯的性能研究4.1力學(xué)性能與其他碳納米材料相比，具有高強(qiáng)度、高模量的石墨烯加入到聚合物基體中，可顯著增強(qiáng)聚合物的機(jī)械性能，且隨著石墨烯含量的增加復(fù)合材料的彈性模量呈增加趨勢(shì)13。Chen等14將氧化石墨烯用花甲醇改性后與PU進(jìn)行溶液共混，結(jié)合TEM結(jié)果分析，熱處理過程打破了石墨烯的長(zhǎng)程有序，使石墨烯表面呈現(xiàn)皺褶，而這種現(xiàn)象引起的原因可能是石墨烯與芘衍生物之間的-鍵相互作用形成了非共價(jià)鍵連接的PU低聚體分子鏈，在石墨烯/聚氨酯之間建立了氫鍵與隱形長(zhǎng)度。拉伸數(shù)據(jù)表明，隱性長(zhǎng)度的釋放有利于改善填充PU的彈性和強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率可以達(dá)到900

14、。4.2電學(xué)性能對(duì)于高分子而言，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成并不是由導(dǎo)電的填料填料之間形成，而是由高分子填料之間的導(dǎo)電隧道來(lái)進(jìn)行電流傳導(dǎo)。填料含量低時(shí)，填料僅僅作為單獨(dú)的導(dǎo)電單元而不是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)存在，因此導(dǎo)電性能改善很小;直到填料量增加到足以突破聚合物的隧道阻力，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能會(huì)獲得極大提高，此時(shí)的填料量稱為導(dǎo)電閥值15。通過在聚氨酯基體中加入石墨烯，可以達(dá)到改善材料導(dǎo)電性能的作用，并且由于石墨烯的比表面積大，只需要極少添加量就可達(dá)到增強(qiáng)材料導(dǎo)電性的目的。 Lee等16先制備出熱還原石墨烯(FGO)，在原位法合成水性聚氨酯涂料階段加入石墨烯，成功制備出FGO/WPU。0.5mm厚度涂膜的直流電導(dǎo)性由微型電

15、流計(jì)來(lái)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加3% (wt)的石墨烯后材料的電導(dǎo)率提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)，而導(dǎo)電值域的添加量在2% (wt)，此時(shí)WPU的內(nèi)部可以形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。4.3熱學(xué)性能石墨烯是現(xiàn)今已發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率最高的物質(zhì)，達(dá)到4840-5300W/mK17。將石墨烯作為一種填料加入聚氨酯，可以有效改善聚氨酯的導(dǎo)熱性能。聚氨酯的熱傳導(dǎo)是通過晶格振動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，而填料填料、填料基體之間的界面不相容現(xiàn)象會(huì)阻擋聲子傳遞，大大影響材料的導(dǎo)熱性能。通常情況下，經(jīng)改性后的石墨烯需要與基體發(fā)生偶聯(lián)以此來(lái)改善基材導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)組成。Ma等【18】先將GO用KH550進(jìn)行硅烷化改性，然后水合肼還原，再用TDI、PCL作為聚氨酯單體生成

16、聚氨酯溶液，加入一定含量改性GO分散液后制備了石墨烯/聚氨酯涂料。利用TG和熱導(dǎo)率分析儀對(duì)涂料的熱性能進(jìn)行分析，材料熱導(dǎo)率提高了36.2%。4.4氣體阻隔性能作為一種二維材料，石墨烯的厚度僅為0.3nm左右，相對(duì)較大的片層面積有利于石墨烯在高分子基體中延長(zhǎng)氣體透過路徑，由此成為了理想的氣體阻隔材料。張思維等19以氧化解壓多壁碳納米管的方法制備了氧化石墨烯納米帶(GONRs)，然后用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)對(duì)GONRs化學(xué)修飾得到功能氧化石墨烯納米帶。采用溶液成形的方法在涂膜機(jī)上制備了功能氧化石墨烯納米帶(IP-GONRs)/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料薄膜。掃描電鏡和X射線衍射的數(shù)據(jù)表

17、明，IP-GONRs完全剝離地均勻分散在TPU基體中，并且基本沿著納米復(fù)合材料薄膜表面平行分布。僅添加3.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的IP-GONRs時(shí)，TPU薄膜的氧氣透過率便下降67 %。4.5阻燃性能石墨烯作為一種新型的納米填料，己經(jīng)在許多方面顯示了其優(yōu)異的性能，包括在聚合物中的阻燃改性中，僅極少量的添加就可以得到出色的阻燃效果。這源于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，屬于凝聚相阻燃，即在石墨烯復(fù)合材料燃燒過程中，可在聚合物表面生成多孔保護(hù)炭層，這層炭層起到了屏障作用，隔氧、隔熱并抑制煙氣的釋放以及阻止可燃性氣體進(jìn)入燃燒氣相等作用，從而起到阻燃作用。胡靜等20采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，并利用

18、原位乳化法制備了氧化石墨烯/水性聚氨酯(GO/WPU)納米復(fù)合材料。Zeta電位和掃描電鏡(SEM)的分析研究表明，GO在GO/WPU納米復(fù)合材料中具有良好的穩(wěn)定性和分散性。熱失重分析(TGA)結(jié)果表明，GO/WPU納米復(fù)合材料相比純WPU的熱穩(wěn)定性略有降低，但800oC時(shí)含量2 wt% GO的納米復(fù)合體系的殘?zhí)苛繌?.99%增大到2.90%。錐形量熱儀(Cone)分析結(jié)果表明，隨著GO在GO/WPU納米復(fù)合材料中的含量增大，材料的阻燃抑煙性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)GO的含量為2 wt%時(shí)，和純WPU相比，GO/WPU納米復(fù)合材料的峰值熱釋放速率(PHRR)、總釋放熱(THR)、總煙釋放(TSR)以及煙

19、因子(SF)分別降低了34%、19%、27%和43%。5.展望石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料雖然具有優(yōu)異的性能，但其應(yīng)用仍受到諸多限制。例如，石墨烯原料的縱橫比及表面活性難以控制，這對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性影響較大；簡(jiǎn)單共混時(shí)的分散性有待改善，低添加量時(shí)的制品性能均一性不佳；石墨烯材料的成本偏高，難以將傳統(tǒng)低廉填料取代。所以，針對(duì)未來(lái)的研究方向，個(gè)人認(rèn)為可以從材料相結(jié)構(gòu)和界面效應(yīng)入手，改善其相容性；拓展石墨烯在合成時(shí)表面基團(tuán)設(shè)計(jì)；研發(fā)新的共混方法，減少工序，與產(chǎn)業(yè)化對(duì)接。8參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 Lee C G Wei X D, Kysar J W, et al. Measurement of the elas

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