高等有機(jī)化學(xué)電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)

1、 第三章第三章 電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng) 在任何分子中，原子和原子團(tuán)都是相互作用、相互影響的。這些影響分為兩大類(lèi)，即電子效應(yīng)和空間效應(yīng)（立體效應(yīng)），這些作用正是描述有機(jī)分子結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的基本理論。 電子效應(yīng)：電子效應(yīng)： 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有機(jī)分子的性質(zhì)在很大程度上和分子中電子云密度在不同位置的分布有關(guān)。例如一個(gè)電子云密度高的位置使-OH離子難以進(jìn)攻，而電子云密度低的位置卻很容易進(jìn)攻。 溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是在一定的溶劑中進(jìn)行，溶劑效應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速度的影響往往并不亞于電子效應(yīng)。本章最后一節(jié)將討論溶劑效應(yīng). 3-1

2、誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征H3C COOHClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClClpKa4.762.811.290.08H3C CH2CHCOOH H3C CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHpKaClCl2.864.414.70 上述有機(jī)化合物分子的酸性變化，都是分子中電子云密度分布發(fā)生了變化，或者從另一個(gè)角度說(shuō)鍵的極性發(fā)生變化的結(jié)果。有機(jī)分子中，由于電負(fù)性不同的取代基由于電負(fù)性不同的取代基的影響沿著鍵鏈傳遞，致使分子中電子云密度按取代基相對(duì)于氫的電負(fù)性所決定的的影響沿著鍵鏈傳遞，致使分子中電子云密度按取代基相對(duì)于氫的電負(fù)

3、性所決定的方向而偏移的效應(yīng)，叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。方向而偏移的效應(yīng)，叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。（I）誘導(dǎo)效應(yīng)可表示為：-IXCCC+IYCCC 這里要指出的是誘導(dǎo)效應(yīng)是是靜電作用。并不造成電子對(duì)屬于某一原子核的情況，電子仍留在原來(lái)的分子軌道里。 誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò) s 鍵傳遞的，因此傳遞有一定的限度。在上述討論中也不難看出鏈的傳遞迅速減弱，傳遞超過(guò)五個(gè)原子后，影響便消失了。 有機(jī)分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)也可用NMR譜來(lái)推知：CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(Cl)COOHa- b- 和 g 的化學(xué)位移分別為 4.34,2.00 和1.34ppm提問(wèn)：FCN 為什么？ 請(qǐng)解釋 二、二、 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)

4、強(qiáng)度 取代基對(duì)誘導(dǎo)效應(yīng)的方向及其強(qiáng)弱的影響，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，一般用下列三種方法。 （1）通過(guò)測(cè)定取代酸、堿離解常數(shù)確定）通過(guò)測(cè)定取代酸、堿離解常數(shù)確定 通常是測(cè)定取代酸的離解常數(shù)的大小來(lái)確定 取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的方向和強(qiáng)弱。如取代乙酸比乙酸酸性強(qiáng)，該取代基是-I效應(yīng)，反 之為+I效應(yīng)。 -I 效應(yīng)：-NO2-N+(CH3)3-CN-F-Cl-Br-I-OH +I 效應(yīng): -C(CH3)3CH2CH3-CH3 注：這是取代乙酸在水溶液中的離解常數(shù)確定的，氣相中的結(jié)果與此有一些不同 （2） 通過(guò)分析通過(guò)分析NMR化學(xué)位移化學(xué)位移 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)分子中電子云密度分布有很大的 影響。其表現(xiàn)在NMR中

5、化學(xué)位移的不同。例如 CH3CH2-Y Y= -H 0.86ppm Y= -CH3 0.91ppm Y= -CH=CH2 2.00ppm Y= -F 4.36ppm Y= -CHO 2.46ppm Y= -NH2 2.74ppm Y= -NO2 4.37ppm Y= -CN 2.35ppm (三) 通過(guò)測(cè)定偶極矩確定 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)也反映在分子的偶極矩上.如:CH4 = 0 CH3NO2 = 11.80*10-30CH3CHO = 8.970*10-30CH3Cl =6.100*10-30CH3OH =5.640*10-30-I -NO2-CHO-Cl-OH同樣的方法可以測(cè)出烷基的誘導(dǎo)效應(yīng):

6、+I (CH3)3C-CH3CH2CH(CH3)-CH3CH2CH2CH2-CH3-這里要指出的是上述數(shù)據(jù)是相對(duì)的,因?yàn)楦鞣N試驗(yàn)都受條件的影響,即某以取代基沒(méi)有強(qiáng)度固定不變的誘導(dǎo)效應(yīng). 那么什么因素影響誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度的?(1) 周期律 誘導(dǎo)效應(yīng)起源于取代基的電負(fù)性差異,而電負(fù)性大小與周期律有關(guān).-I -CR3-NR2-Cl-Br-I -OR-SR各元素的電負(fù)性隨周期數(shù)數(shù)增加而減低.同族的 -I效應(yīng)自上而下降低. 對(duì)于+I效應(yīng)也是同樣規(guī)律, Na(0.9)的電負(fù)性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同樣,由于Li的電負(fù)性(1.0)很小,給電子能力大于Mg,因此有機(jī)鋰試劑活性大于格氏試劑

7、,有很強(qiáng)的親核能力.(CH3)3CC(CH3)3O+(CH3)3CLi-78oC1)2) H+,H2O(CH3)3C3COH 由于空間位阻用格氏試劑是無(wú)法完成上述反應(yīng).(2) 電荷電荷 帶正電荷的基團(tuán)比同類(lèi)型的不帶電荷的基團(tuán)吸電子能力強(qiáng)的 多;而帶負(fù)電荷的情況下結(jié)果相反. -I : -+NR3-NR2 +I : -O-OR 注: 只有同類(lèi)型的有可比性,不是說(shuō)所有的帶電荷的基團(tuán)的誘 導(dǎo)效應(yīng)總比不帶電荷的強(qiáng). O2NCH2COOH (CH3)3NCH2COOH pKa 1.68 1.83有時(shí)利用同類(lèi)基團(tuán)電荷的變化可改變誘導(dǎo)效應(yīng)的方向和強(qiáng)度。HOOCCH2COOH-I 效應(yīng)OOCCH2COOH+I

8、效應(yīng)Ka1=1.6x10-3Ka2=1.4x10-6 (3) 飽和程度 若同種原子但飽和程度不同，誘導(dǎo)效應(yīng)也不同，隨著不飽和度的升高，吸電子能力增強(qiáng)。-I:C CR-CR=CR -CR2-CR3=O-ORN=NR-NR2CH3COCOOHCH3OCH2COOH 以上討論的是都是在靜態(tài)下分子中電子云密度的分布情況的變化，故稱(chēng)為靜態(tài) 誘導(dǎo)效應(yīng)。當(dāng)某一外來(lái)試劑的極性中心接近反應(yīng)分子時(shí)，尤其是在試劑分子開(kāi)始 進(jìn)攻而導(dǎo)致過(guò)渡態(tài)的形成時(shí)，也會(huì)引起分子中電子云的暫時(shí)改變，這種改變叫做動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。這里要注意的是在實(shí)際反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)的誘導(dǎo)效應(yīng)往往起著更重要的作用，并且有助于反應(yīng)的進(jìn)行。幸虧，大多數(shù)情況下，靜態(tài)和

9、動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的方向是一致的。為什么？三、 烷基的誘導(dǎo)效應(yīng) 從電負(fù)性和化學(xué)位移數(shù)據(jù)可以看出烷基的電負(fù)性大于氫，應(yīng)該是吸電子基，但是在有關(guān)酸的離解常數(shù)及氯代烷的偶極矩的數(shù)據(jù)，甲基及烷基卻表現(xiàn)出推電子的性能。這是為什么呢？ 當(dāng)烷基連接在SP3雜化的碳原子上或中性的氧原子上，表現(xiàn)為吸電子基。酸性：(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OHHOH在氣相中 但是在溶劑中測(cè)試的話，得出相反的結(jié)果，這是由于溶劑效應(yīng)掩蓋了烷基的微弱的吸電子性。 另一種情況下，當(dāng)烷基連接在SP2雜化的碳原子上或帶正電荷的氮或氧原子上，則表現(xiàn)為給電子基。CH3-CH=CH2H3CCH3C CH 這個(gè)效應(yīng)在不飽

10、和烴的鹵化氫加成反應(yīng)和甲苯的親電取代反應(yīng)中已經(jīng)有所了解。 在這里甲基表現(xiàn)出的給電子性能不完全是誘導(dǎo)效應(yīng)，也包含了甲基與p軌道的 超共軛效應(yīng)。在某些有機(jī)溶劑中，各種胺類(lèi)的堿性次序是：(CH3)3NH (CH3)2NH2 CH3NH3 NH4甲基有兩性叔胺 仲胺 伯胺 氨因?yàn)楣曹椝岬姆€(wěn)定性為：動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性基態(tài)時(shí)的永久極性有關(guān)的。 在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近反應(yīng)物分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響，會(huì)使共價(jià)鍵上電子云分布發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，稱(chēng)為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。這是由于外加因素引起的，暫時(shí)的極化效應(yīng)，是與價(jià)鍵的極化性或叫可極化性(pola

11、rizability)有關(guān)的。 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在多數(shù)情況下是一致的，都屬于極性效應(yīng)，但由于起因不同，有時(shí)導(dǎo)致的結(jié)果也各異。 如碳-鹵鍵的極性次序應(yīng)為： CFCC1CBrCI 但鹵代烷的親核取代反應(yīng)活性卻恰恰相反，實(shí)際其相對(duì)活性為： R-IR-BrR-C1 原因就是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:(1)因?yàn)樵谕逶刂?，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，所以極化性增大，反應(yīng)活性增加。(2)如果中心原子是同周期元素，則動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)次序隨原子序數(shù)的增大而減弱，因?yàn)殡娯?fù)性增大使電子云受到核的約束相應(yīng)加強(qiáng)，所以極化性減弱，反應(yīng)活性降低。 -CR3-NR2-OR-F 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

12、是分子固有的性質(zhì)，它可以是促進(jìn)、也可以是阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于進(jìn)攻試劑所引起的，它只能有助于反應(yīng)的進(jìn)行，不可能阻礙或延緩反應(yīng)，否則將不會(huì)發(fā)生這樣作用，因此，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)因素往往起著主導(dǎo)作用。四、 場(chǎng)效應(yīng) 前面已經(jīng)講到，誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò) 鍵傳遞的電子效應(yīng)。除此之外，還有通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)稱(chēng)為場(chǎng)效應(yīng)。取代基空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，并對(duì)分子中另一部位的反應(yīng)中心產(chǎn)生影響。如：COOHCOOHHHCOOHHHHOOCpKa1 1.93pKa2 6.59pKa1 3.04pKa2 4.54 假如說(shuō)，上述電子效應(yīng)沿 鍵傳遞的，則效應(yīng)應(yīng)相同。那么為什么有如此之大的差距呢？就是場(chǎng)效應(yīng)的存在

13、在起作用。COOHCOOHHH遠(yuǎn)-H+COOHCOO-HH近,相互作用大有時(shí)把僅在分子的鏈上傳遞的電子效應(yīng)叫做狹義的誘導(dǎo)效應(yīng),空間效應(yīng)包含在一起叫做廣義的誘導(dǎo)效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)與相互間的距離的平方成反比,距離越遠(yuǎn),作用越小.場(chǎng)效應(yīng)有時(shí)改變誘導(dǎo)效應(yīng)的方向.ClC C COOH+-誘導(dǎo)效應(yīng)增加酸性,而場(chǎng)效應(yīng)降低酸性C C COOH+-Cl距離太遠(yuǎn),其酸性比鄰位異構(gòu)體低,對(duì)位的情況同樣X(jué)COOHX=H pKa=6.04X=Cl pKa=6.25X=COO- pKa=6.89這種情況下,可排除共軛效應(yīng)和氫鍵,而X和COOH相隔5個(gè)原子.因此pKa值的差別只能用場(chǎng)效應(yīng)來(lái)解釋. 如聯(lián)苯的鄰位有較大的取代基時(shí)，常

14、常因空間效應(yīng)的干擾而使鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，呈現(xiàn)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象， 位阻作用COOHHOOCNO2O2NCOOHHOOCNO2O2N對(duì)映體手性分子手性分子如苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)中，鄰對(duì)位產(chǎn)物的比例受空間效應(yīng)如苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)中，鄰對(duì)位產(chǎn)物的比例受空間效應(yīng)的影響更明顯。的影響更明顯。 C(CH3)3C(CH3)3SO3H濃H2SO4( 100%)BrSO3HBr濃H2SO4( 100%)OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)x 2-2 共軛效應(yīng) 一、 共軛體系的分類(lèi)CH2=CH2CH2=CH-Cl定域的離域的 一個(gè)化合物分子中的成鍵軌道擴(kuò)大到三個(gè)或更多的原子所形成的化學(xué)鍵叫離域化學(xué)鍵

15、.具有離域鍵的分子體系叫做共軛體系. 共軛體系有三種: (一) -共軛體系CH2=CH-CHO CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2OOCH=O其特點(diǎn)是單鍵和雙鍵交替連接 (二) p- 共軛體系CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2OXNH2 ( 三) 超共軛體系 烷基的碳原子與最小的氫原子結(jié)合成C-H 鍵, 由于氫原子對(duì)電子云屏蔽的效力很小,以至C-H 鍵與鄰接的 鍵或 P 軌道之間也可以發(fā)生一定程度的電子離域.這種C-H 鍵與 鍵或 P 軌道相連的體系成為超共軛體系,由此而產(chǎn)生的電子效應(yīng)稱(chēng)- 超共軛.H2C CHHHHHHHCHHHHHHH- - -p 這種超

16、共軛體系與其它的-和 p-共軛體系的效應(yīng)弱的多. 二、共軛效應(yīng)的涵義和特征 對(duì)于共軛體系中電子的離域作用，可用共振輪或分子軌道理論來(lái)描述。例如：CHCH2E苯乙烯-(E苯+E乙烯)=0.42b苯乙烯的離域能 前面已經(jīng)講過(guò)，在共軛體系中電子不是定域在成鍵原子之間，而是圍繞整個(gè)分子軌道作整體的運(yùn)動(dòng)。電子通過(guò)共軛體系傳遞并引起體系性質(zhì)改變的效應(yīng)，叫做共軛效應(yīng)。（1） 共軛效應(yīng)通過(guò)共軛鍵傳遞，結(jié)果共軛鍵的電子云密度或多或少的發(fā)生平均化，也就是鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化。H3C CH3CH2=CH2CH2=CH-CH=CH20.1540.1340.135 0.1480.139CH3-ClCH2=CH-Cl0.17

17、70.138 0.164CH3-CH=CH2C NHC NH3C0.148 0.1350.1150.140 0.116 (2) 共軛效應(yīng)是通過(guò)共軛體系的共軛鍵傳遞， 傳遞到相當(dāng)遠(yuǎn)的另一端。且隨距離增大并不明顯減弱。CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2E+NHO如不考慮共軛效應(yīng)，此化合物應(yīng)該具有胺和酮的性質(zhì)，而實(shí)際上沒(méi)有胺和酮的性質(zhì)。 （3） 共軛效應(yīng)傳遞電子時(shí)，出現(xiàn)電荷密度高低不同的交替現(xiàn)象。這一點(diǎn)與誘導(dǎo)效應(yīng)是絕然不同的。這一現(xiàn)象與芳香族化合物的親電取代規(guī)律相一致。NH2+0.09-0.02-0.030.00-0.02HO+0.085-0.015+0.06-0.01+

18、0.061 在開(kāi)鏈體系中也有這種交替現(xiàn)象：CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH=CH-CH=CH2E+麥克爾1，4加成共軛多烯烴的1，4-或1，6-加成三、 共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 與誘導(dǎo)效應(yīng)的情況一樣，共軛效應(yīng)也分為吸電子共軛效應(yīng)(-C)和給電子共軛效應(yīng)(+C).取代基的共軛效應(yīng)的方向和強(qiáng)弱,也可通過(guò)各種試驗(yàn)測(cè)定. (1) 通過(guò)測(cè)定偶極矩確定請(qǐng)解釋?zhuān)裁匆馑迹繛槭裁?？例?CH3-ClCl=6.20 x10-30=5.67x10-30誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)+共軛效應(yīng)+C效應(yīng)N OO=14.117x10-30CH3-NO2=11.81x10-30誘導(dǎo)效應(yīng)+超共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)+共軛效應(yīng)-C 效應(yīng)通過(guò)

19、計(jì)算得到的飽和脂肪族和幾種取代芳香族化合物的偶極矩差值值。取代基X OH F Cl Br COCH3 COOCH3 CN NO2X/x1-+0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30+C效應(yīng)增大-C 效應(yīng)增大R X （2） 通過(guò)測(cè)定電離勢(shì) 對(duì)于取代基帶有未共用電子對(duì)的-共軛體系。未共用的p電子對(duì)向鍵方向移動(dòng)。帶有未共用電子對(duì)的給電子基應(yīng)具有相對(duì)低的電力勢(shì)。因此，測(cè)定電離勢(shì)的大小可推算出一些基團(tuán)的給電子能力。+C: -NH2 -SH -OH -F電力勢(shì)/eV10.15 10.46 12.59 12.74判斷共軛效應(yīng)的強(qiáng)度次序： （1） 周期律 在

20、同一周期中+C效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而減少，這是由于原子半徑的減小和電負(fù)性增大，而使給電子能力降低。+C 效應(yīng) -NR2-OR-F在同族中隨原子序數(shù)的增加+C效應(yīng)減小.+C效應(yīng) -F-Cl-Br-I -OR-SR-SeR 上述說(shuō)明與原子的電負(fù)性的數(shù)據(jù)是相矛盾的,但是由于共軛效應(yīng)主要是通過(guò)-或p-重疊來(lái)實(shí)現(xiàn),需要軌道相似,軌道的大小差別越大,越不利于重疊,其共軛效應(yīng)越弱.如:結(jié)論相反，為什么？ 純粹考慮電負(fù)性，因-F -Cl ，其酸性氟代物的酸性應(yīng)大于氯代物的酸性。這是因?yàn)?F的+C效應(yīng)大于-Cl。 -C效應(yīng)：效應(yīng)： 同周期取代基 隨原子的原子序數(shù)增大而增大。由于它們電負(fù)性大,對(duì)電子的 吸引力增大

21、之故。 -C 效應(yīng)： =O=NR=CR2 =O=S 同族取代基 隨中心原子的原子序數(shù)增加而減小. 這是因?yàn)樵又髁孔訑?shù)的增加, 其電負(fù)性降低的原故。（2） 電荷電荷 帶正電荷的取代基對(duì)電子的吸引力都比中性的大，因此-C效應(yīng)較強(qiáng)。 相反，帶負(fù)電荷的取代基對(duì)電子的排斥力比中性的大，故其+C效應(yīng)增大。 -C 效應(yīng)： =NR2=NR +C 效應(yīng)： -O-OR-OR2例如：FCOOHClCOOHpKa 4.14pKa 3.79 以上主要是討論了未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)的效應(yīng)，因此叫做靜態(tài)共軛效應(yīng)，是分子基態(tài) 時(shí)就存在的內(nèi)在的永久效應(yīng)。靜態(tài)共軛效應(yīng)： 1）促進(jìn)反應(yīng) 2）阻礙反應(yīng)NH2+C-I結(jié)果，致活親電取代反應(yīng)

22、 鈍化親核取代反應(yīng) 另外，共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于外界電場(chǎng)的影響而使電子云密度在瞬間重新分配的效應(yīng)叫做動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。例如：CH2=CH-CH=CH2H+ 這種動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)使1，3-丁二烯分子發(fā)生了電子云密度分布的交替現(xiàn)象（極性交替），從而促使1，4-加成和1，2-加成反應(yīng)的進(jìn)行。由于這種動(dòng)態(tài)效應(yīng)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的，因此在反應(yīng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用。 2-3 超共軛效應(yīng) 前面已經(jīng)提到過(guò)超共軛體系和超共軛效應(yīng)。所謂的超共軛效應(yīng)是C-H 鍵與 鍵或p軌道部分 重疊所引起的。由于軌道的這種重疊不象p軌道之間的重疊那么有效，所以超共軛效應(yīng)是比較弱的。如 - 超共軛效應(yīng)：H CHHCHCH2=1.17x10

23、-30C.mHBrCH3-CHBr-CH3超共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)H CHHCHCH2HHO+BF3HHOHCH2CH=CH2a-H活撥CH2=CH2CH3-CH=CH2max 大5nm甲苯的max 大8nm寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)理超共軛效應(yīng)的原因：由于H 核是裸核，其體積是在所有原子核中最小。因此C-H鍵的 電子云暴露在空間而可以與相鄰的P軌道（或）軌道發(fā)生部分重疊，從而發(fā)生電子云的離域作用。正因?yàn)檫@樣，與 鍵相連接的C-H鍵越多，其超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。HHHHCH3HCH3CH3HCH3CH3H3C 用計(jì)算方法也得出了同樣的結(jié)果：CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-H 相對(duì)反應(yīng)速度： 1

24、00 97 87 73 6.8硝化反應(yīng)速度：CH3C(CH3)3原因：超共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)CH3-CH=CH-CH2CH3 + HClCH3-CH-CH2CH2CH3Cl碳正離子的 穩(wěn)定性 : (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+為什么？附加： 同共軛效應(yīng)前邊談到的共軛效應(yīng)涉及的只是 - 、p- 和 - 體系。反應(yīng)歷程研究表明“鄰近基團(tuán)參與“(Neighboring group participation)或“鄰近協(xié)助”(anchimeric assistance)在反應(yīng)的進(jìn)程中確實(shí)在起著重要的作用。這里一個(gè)鄰近基團(tuán)，最常見(jiàn)的是在b-位的基團(tuán)，通過(guò)形成一個(gè)多少有一些穩(wěn)定

25、性的中間體來(lái)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。RC CYRRC CX+X-Y非經(jīng)典碳正離子-同共軛體系RCH3CH3OTs36or3456鄰近烯基的非經(jīng)典正離子在過(guò)渡態(tài)中，正電荷離域化，C-3 和C-5之間形成部分“價(jià)鍵”，在C-5 和C-6之間價(jià)鍵減弱。，穩(wěn)定了有機(jī)正離子。在親核反應(yīng)中生成C-3和C-6產(chǎn)物的形成可歸功于這個(gè)中間體。XC-3C-6Y-XYY在共軛理論中，烯丙基正離子是一種經(jīng)典正離子。CCCCC烯丙基正離子 同烯丙基正離子CCC1234 同烯丙基正離子的軌道重疊類(lèi)似的同共軛體系還有很多;OBs-OBsAcO-OAcAcO對(duì)溴苯磺酸原冰片烯酯OTsOAc反式對(duì)甲苯磺酸-7-原冰片納烯酯 2-4 溶劑

26、效應(yīng) 不用說(shuō)，絕大多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的，并且溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)起非常重要的影響。正因?yàn)檫@樣，人們對(duì)溶劑效應(yīng)也進(jìn)行了大量的研究，但是比電子理論發(fā)展很慢，直到60年代才開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的。最近用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對(duì)溶劑效應(yīng)展開(kāi)了系統(tǒng)的和廣泛的研究，得到了一些溶劑化的規(guī)律和理論。1981年有人報(bào)道了HO-和CH3Br的親核取代反應(yīng)，觀察了溶劑分子水的數(shù)目對(duì)HO-親核性的影響。溶劑（H2O）+HO-11H2O + HO-1015HO-1016 溶質(zhì)和溶劑的相互作用叫做溶劑化.如:HOHHOHHOHHOHR+HOHHO HHOHHOHL-溶劑對(duì)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡及反應(yīng)機(jī)理的影響叫溶劑效應(yīng)。 一、 溶劑的分

27、類(lèi)和性質(zhì) （1）根據(jù)溶劑極性的大小來(lái)分類(lèi) 一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溶劑用介電常數(shù)或偶極矩定量地表示溶劑極性。所謂的介電常數(shù)是相反電荷在真空中與該溶劑中吸引力的比值。介電常數(shù)的值表示某一溶劑分離電荷的能力和使它的偶極定向的能力。介電常數(shù)（）15 極性溶劑 硝基苯 水 乙腈等介電常數(shù)（）30來(lái)劃分極性和非極性溶劑之分，也有人把具有永久偶極的溶劑成為極性溶劑，而不具有永久偶極的溶劑成為非極性溶劑。但應(yīng)用者 甚少。 （2） 根據(jù)溶劑是否具有形成氫鍵的性能來(lái)分類(lèi) 含有質(zhì)子給體基團(tuán)的溶劑 質(zhì)子溶劑 水 乙醇 乙酸等 不含這類(lèi)基團(tuán)的溶劑 非質(zhì)子溶劑 己烷 氯仿 乙醚等 習(xí)慣上還常把對(duì)溶劑的這兩種分類(lèi)方法結(jié)合起來(lái)，分為

28、四種： 極性質(zhì)子溶劑 極性非質(zhì)子溶劑 非極性質(zhì)子溶劑 叔丁醇 苯酚等 非極性非質(zhì)子溶劑 溶劑的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)（1）形成氫鍵的性質(zhì)）形成氫鍵的性質(zhì) 此能力在溶劑化作用中起相當(dāng)重要的作用。正常氫鍵的鍵離解能約為1314kJ.mol-1，這比上述僅由極性分子間產(chǎn)生的靜電作用力約強(qiáng)十倍。以氫鍵相結(jié)合而產(chǎn)生的溶劑和溶質(zhì)分子間的作用力具有方向性和飽和性。質(zhì)子溶劑由于氫鍵結(jié)合力而能與某些負(fù)離子作用，所以它是良好的負(fù)離子溶劑化劑負(fù)離子溶劑化劑（ anion solva-tors).（2）具有未共用電子對(duì)）具有未共用電子對(duì) 有些具有未共用電子對(duì)的溶劑，如醚、酮和亞砜等通過(guò)給電子作用與某些電子受體相結(jié)合。它們之間

29、的作用力也具有方向性和飽和性，能和某些正離子作用。因此，極性非質(zhì)子溶劑可成為正離子溶劑化劑正離子溶劑化劑（cation solvators)。溶劑化作用大體分為兩種類(lèi)型： （1）靜電溶劑化效應(yīng) （2）特殊溶劑化效應(yīng)或?qū)Ｒ蝗軇┗?二、靜電溶劑化效應(yīng)二、靜電溶劑化效應(yīng) 了解和掌握溶劑化的理論，對(duì)于合理地選擇溶劑和設(shè)計(jì)合成方案都是非常重要的。靜電溶劑化效應(yīng)是用溶劑極性來(lái)確定相對(duì)的溶劑化能力及其對(duì)化學(xué)反應(yīng)性的影響。極性溶劑可有效地把離子溶劑化，因此可降低其活化能而使之穩(wěn)定，離解反應(yīng)易于進(jìn)行。但非極性溶劑中，離子不能很好地被溶劑化，離解反應(yīng)具有較高的活化能。R-LSR+L-sR+L-sR+s+L-s溶質(zhì)

30、 緊密離子對(duì) 溶劑分離離子對(duì) 溶劑化 溶劑化 正離子 負(fù)離子 溶劑化的程度與溶劑和離子的性質(zhì)有關(guān)： 溶劑極性對(duì)溶劑化的影響：溶劑極性對(duì)溶劑化的影響： e1540 溶劑進(jìn)入R+和L-之間，或者形成溶劑分離離子對(duì)，或者 有些完全變成溶劑化離子。 e40 一般可克服正負(fù)離子間的靜電引力成為自由的溶劑化離子 溶質(zhì)性質(zhì)對(duì)溶劑化的影響：溶質(zhì)性質(zhì)對(duì)溶劑化的影響： 丙酮中 LiCl是弱電解質(zhì) 而R4N+X- 是強(qiáng)電解質(zhì) 溶劑極性對(duì)反應(yīng)速度的影響溶劑極性對(duì)反應(yīng)速度的影響: 對(duì)過(guò)渡態(tài)比起起始物分子具有較大電荷分離程度的反應(yīng),溶劑極性的增加使反應(yīng)速度加快;而對(duì)于過(guò)渡態(tài)比起起始反應(yīng)物分子電荷分離程度減少的反應(yīng),溶劑極

31、性的增加使反應(yīng)速度減慢.吉布斯自由能反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)G#1G#2G#1G#2R-LR-L -R-L -非極性極性非極性極性R+ + L-G#2G#1極性溶劑加快反應(yīng)G#2G#1 Cl- Br- OH-CH3O- N3- SCN- I- CN-離子越小溶劑化程度越大，親核反應(yīng)活性小 某些親核取代反應(yīng)中，離去基團(tuán)負(fù)離子的溶劑化顯得非常重要，質(zhì)子性溶劑中此種溶劑化通過(guò)氫鍵結(jié)合而優(yōu)先發(fā)生。R-X + H-SSN1R-X-H-S -R+ + X- -H-S+Y-R-Y + X- -H-SY- + R-X + H-SSN2Y-R-X-H-S -Y-R + X- -H-S 這里我們可以看出，鹵代烷的離解所需

32、要的能量將由于X-H的氫鍵相互作用而降 低，產(chǎn)生的負(fù)離子由于氫鍵使之溶劑化而穩(wěn)定，加速反應(yīng)。這是鹵代烷或磺酸酯的 水解反應(yīng)要以水、醇或羧酸作為溶劑的依據(jù)。 由于氫鍵結(jié)合的相對(duì)強(qiáng)度常常大大超過(guò)靜電效應(yīng)對(duì)活化自由能的影響，因此氫鍵的形成對(duì)負(fù)離子溶劑化的影響往往大于極性的影響。OCH3COOH=6.2 2000=7.6 1H3CSO3CH2CCH3CH3OCH3H3CSO3HCH2CCH3CH3OCH3+HO 乙酸有這種加速作用是因?yàn)樵谫|(zhì)子溶劑中，離去的對(duì)甲苯磺酸根負(fù)離子由于氫鍵結(jié)合作用而更好地溶劑化了。有人對(duì)上述反應(yīng)做了詳細(xì)的研究提出了幾種溶劑中的相對(duì)離子化速度。HCOOHH2OCH3COOHCH

33、3CH2OHDMSOCH3COCH3(CH3CH2)O 5.1x105 1.3x105 3.3x104 1.2x104 3600 169 1 （二）（二） 正離子的特殊溶劑化正離子的特殊溶劑化 在非質(zhì)子溶劑中就不存在氫鍵對(duì)負(fù)離子的特殊溶劑化作用。這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)加入正離子的特殊溶劑化劑來(lái)解決。特殊溶劑化劑可把正離子束縛起來(lái)，從而使負(fù)離子裸露在外，增強(qiáng)其親核性。 正離子特殊溶劑化試劑包括電子給體溶劑，如：開(kāi)鏈冠醚、大環(huán)冠醚以及具有電子給體的極性非質(zhì)子溶劑。CH3(CH2)7Br+ KF18-crown-6benzeneCH3(CH2)7F沒(méi)有冠醚幾乎不反應(yīng)原因：CH3OOCH3CH3OOCH3MY-OOOOOOMY-裸露負(fù)離子 上述環(huán)狀化合物的空穴里邊是親水的，而外邊是親油的，所以這些多醚能把不容于有機(jī)溶劑中的無(wú)機(jī)鹽溶解。裸露出的負(fù)離子的活性很大，加速反應(yīng)。 前面已經(jīng)提到過(guò)，極性非質(zhì)子溶劑指的是介電常數(shù)小于15，偶極矩大于8.4x10-30C.m的溶劑。這些化合物與氫結(jié)合