電子廢棄物拆解與管理的影響：稻粒中重金屬隨時間和空間的分布、遷移和健康潛在風險

1、電子廢棄物拆解與管理的影響：稻粒中重金屬隨時間和空間的分布、遷移和健康潛在風險摘要：自2005年起，考慮到環(huán)境和經(jīng)濟兩方面的因素，中國在電子廢棄物處理處置領域已經(jīng)開始不斷強化管理、集中拆解和采用先進循環(huán)回收技術等手段。在本研究中，為了研究砷、鎘、銅、鉛等元素隨時空的變化，采集了電子廢棄物拆解區(qū)2006年至2010年的水稻樣本。這些樣本中As、Cd、Cu、Pb含量的幾何平均值分別為111、217、4676、237ng/g。在取樣周期里，鉛含量的水平表現(xiàn)出顯著的下降趨勢，另外三種元素含量則保持相對連續(xù)甚至上升的趨勢。電子廢棄物拆解區(qū)的稻粒樣本中砷、鎘、銅、鉛濃度明顯高于其他地區(qū)(p < 0.

2、05),這表明電子垃圾拆解活動與升高的鉛、銅、鎘含量之間的密切下相關。通過電子廢棄物拆解區(qū)大米消費對人類進行的風險評估表明：調(diào)查結(jié)果中超過60%的Cd的危險系數(shù)都超過1。研究結(jié)果表明：嚴格貫徹電子廢棄垃圾拆解控制措施對控制重金屬向環(huán)境排放產(chǎn)生積極影響。然而，重金屬的環(huán)境行為不同于單個元素的地球化學特征。我們?nèi)匀恍枰嗟男迯图夹g以減少對周圍環(huán)境的重金屬污染。1引言近幾十年來，隨著經(jīng)濟和技術的快速發(fā)展，電力和電子設備廢物（e-waste）的數(shù)量正持續(xù)增長，相應的環(huán)境問題也造成了公眾對電子廢棄物處理處置的擔憂1-3。盡管巴塞爾公約對電子廢棄物的跨境轉(zhuǎn)移行為做出了嚴格地控制管理規(guī)定，大量的電子廢棄物

3、還是通過違法途徑或“灰市”被輸出到中國、印度和非洲一些國家4。除此之外，近年來在中國生產(chǎn)出的本土電子廢棄物數(shù)量也在持續(xù)增加5。電子設備包含大量可回收的化學成分，其中稀有金屬最值得人們關注。這是電子廢棄物循環(huán)產(chǎn)業(yè)數(shù)量在近幾十年迅速增長的主要原因之一，尤其在發(fā)展中國家。由于安裝和操作的高成本，環(huán)境友好型循環(huán)回收技術對發(fā)展中國家，尤其是小型車間作坊來說并不是最佳的選擇6。因此，發(fā)展中國家的很多地區(qū)采用原始的電子廢棄物回收技術，這也導致了相當大量有害污染物的排放失去了控制，例如重金屬和持久性有機污染物（POPs）7,8。中國已經(jīng)起草和頒布了法律法規(guī)來管理電子廢棄物的違法處理，但是執(zhí)法不嚴已經(jīng)在近幾十年

4、造成了一些的地方環(huán)境污染加重。一些惡名昭著的電子廢棄物拆解區(qū)坐落在中國，其中臺州和貴嶼是最大的電子垃圾拆解區(qū)9,10。在包括電子廢棄物拆解區(qū)周圍的生物群和人類在內(nèi)的臺州、貴嶼各種生物區(qū)劃中，發(fā)現(xiàn)了高水品的重金屬和持久性有機污染物。特別是Deng,W.J等人在電子廢棄物回收區(qū)的總懸浮顆粒（TSP）和細顆粒物（PM2.5）中發(fā)現(xiàn)了高水平的鎘（Cd），銅（Cu）和鉛(Pb)。Leung等人曾評估了電子廢棄物循環(huán)再生據(jù)點和公共場所（如食品市場和學校操場）周圍的地表浮土樣本中重金屬的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些地方已經(jīng)被電子廢棄物循環(huán)再生活動所嚴重污染。此外，重金屬能對電子廢棄物循環(huán)回收區(qū)的當?shù)鼐用裼绕涫莾和斐?/p>

5、某些危害。Huo等人公布了該地區(qū)兒童體內(nèi)血液中高水平的鉛含量（最高高達32.67g/dL），這也許能影響兒童的神經(jīng)發(fā)育。Wang等人表示電子廢棄物循環(huán)區(qū)居民的毛發(fā)中Pb和Cd的含量明顯高于控制區(qū)的數(shù)值。我們之前的研究于2005年在臺州電子廢棄物循環(huán)回收區(qū)周圍的水稻植株中發(fā)現(xiàn)了高水平的重金屬含量，這能夠增加與Pb和Cd通過攝取當?shù)厮玖飨虍數(shù)鼐用裼嘘P的危險。原始的電子廢棄物拆解過程所帶來必然的環(huán)境問題已經(jīng)理所當然的被利益相關者日益擔憂。自2005年以來，中國中央政府和臺州地方當權者都加強了他們的法律執(zhí)行力度來控制和鏟除不法的電子廢棄物拆解活動。單是在臺州路橋區(qū)，當局就已經(jīng)關閉了超過9500家小規(guī)

6、模的電子垃圾拆解車間作坊，并建設了至少4個大型集中的工業(yè)園區(qū)，在這里更多的環(huán)境友好型電子垃圾回收技術被應用。同時，臺州的電子垃圾總回收量從2005年的169萬噸增加到了2009年的263萬噸。我們已經(jīng)在從前加強這一管理的執(zhí)法力度之后報告過有機污染物的空間分布和隨時間有所下降的趨勢。而重金屬是不可降解的，且通常比有機污染物更加不穩(wěn)定，這就因此而具有不同的擴散和遷移能力。無論如何，這些針對時間趨勢和空間分配的措施對這一地區(qū)重金屬產(chǎn)生的影響尚不清楚。水稻是臺州的主要農(nóng)作物和主食，水稻中的重金屬成分和這一地區(qū)的食品安全及人類健康密切相關。因此，我們挑選了稻米作為實驗模型。這項研究的目標是調(diào)查在加強執(zhí)行

7、電子垃圾拆解法規(guī)、當?shù)鼐用耖L期暴露在大米消費品中重金屬帶來的危險之后，稻米樣品中重金屬的時間的變化趨勢。此外，我們也研究了稻米樣品中重金屬在地區(qū)規(guī)模內(nèi)的空間分布。據(jù)我們所知，這是針對電子垃圾拆解區(qū)中重金屬的時間趨勢、空間分布和長期危害評估的首次研究。2實驗2.1采樣地描述和采樣 圖1 取樣活動地圖（a）非電子垃圾拆解區(qū)采樣地的空間分布（b）電子垃圾拆解區(qū)采樣地的空間分布我們的研究區(qū)域峰江鎮(zhèn)，坐落于中國浙江省東南部。這里的土壤類型是紅壤，年平均降雨量和年平均溫度分別是大約1600mm和17.2ºC。這里是臺州最集中的電子垃圾回收區(qū)之一，早在21世紀初期，很多以家庭為單位的電子垃圾加工作

8、坊就普遍存在。峰江鎮(zhèn)于20世紀80年代開始回收改造廢棄的變壓器和發(fā)電機。在20世紀90年代早期，大量包括計算機、電纜、電視機、冰箱和其他家用電器在內(nèi)的電子廢棄物被進口。這里也是重要的農(nóng)業(yè)區(qū)且水稻是主要的農(nóng)作物。本項研究的采樣活動被分為兩部分。有共計總數(shù)為99個的水稻谷粒樣品被采集。第一部分（79個樣本，2006年5個，2007年19個，2008年24個，2009年19個，2010年12個）是在峰江鎮(zhèn)2006年至2010年收獲期間被收集的，這部分用來研究從執(zhí)行更嚴格的法規(guī)以來，重金屬在水稻谷粒中的時間趨勢。第二部分（20個樣本）被收集用來考察重金屬的空間分布和電子垃圾拆解活動對周圍的非電子垃圾拆

9、解區(qū)的潛在影響。該部分樣本于2010年在峰江鎮(zhèn)電子垃圾拆解區(qū)周圍的非電子垃圾拆解區(qū)被收集，采樣區(qū)域覆蓋了方圓50km（如圖1）。每個樣本都由至少5個從每個村莊中幾個稻田中獲得的子樣本組成。這些樣本經(jīng)冷凍干燥后被分離成糙米，再用實驗室去殼機去殼。經(jīng)過討論，考慮到實驗的便捷性，我們把樣品分成四組：來自電子垃圾回收區(qū)的稻米樣本（RE），來自非電子垃圾回收區(qū)的稻米樣本（RN），來自電子垃圾回收區(qū)的去殼稻米樣本（HE），來自非電子垃圾回收區(qū)的去殼稻米樣本（HN）。2.2化學分析所有樣本都被磨成纖細的粉末，保存在4ºC環(huán)境下直到被分析。這里的分析方法是基于我們之前的工作，只在此做簡要描述。大約0

10、.2g的樣本在聚四氯乙烯消化罐中被消化。其中加入2ml濃縮的含氮酸（69%，分析級純，標準試劑）并預先消化4h。然后，加入1ml 30%的過氧化氫（授權，北京化學公司），在如下條件下用微波消解裝置（CEM Mars-X 500，美國）消化：在10min內(nèi)逐漸加熱到160 ºC并保持恒溫30min，再在10min內(nèi)由160 ºC逐漸加熱到180 ºC保持恒溫30min。冷卻后，用超純水將消化產(chǎn)物稀釋至40ml，待分析。用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS，安捷倫 7500CE，U.S.）分析這些樣本的非金屬砷（As）和三種重金屬Cd、Cu和Pb的總濃度。所有的測定

11、都用外標校正法，取得三份獨立的測定結(jié)果，并遵循我們實驗室先前制定的方法。2.3質(zhì)量保證和質(zhì)量控制表1 電子垃圾拆解區(qū)和非電子垃圾拆解區(qū)的稻米及去殼稻米樣本中重金屬成分的含量元素地點N范圍中值AMa(ASDb)GM(GSDc)AsREdRNe792014-28472-337117116119(42)137(67)111(1.5)126(1.5)CdRERN79202.9-51542.8-25826024449(671)58(67)217(3.8)30(3.4)CuRERN7920280-8606638-4341460726194944(1381)2560(742)4676(1.5)2425(1.

12、5)PbRERN792025-482103-161237115250(72)118(14)237(1.5)117(1.1)AsHEfHNg792092-539116-635267159274(89)222(142)259(1.4)194(1.6)CdHEHN792029-313715566)49(36)283(2.8)39(2.0)CuHEHN79202541-176257641-163717957227310455(19203)3393(3321)8039(1.7)2645(1.9)PbHEHN79201069-34471611-281533477404013(38

13、50)914(483)3430(1.6)847(1.4)*a：算術平均值； b：算數(shù)標準差； c：幾何標準差； d：電子垃圾拆解區(qū)稻米樣本； e：非電子垃圾拆解區(qū)稻米樣本； f：電子垃圾拆解區(qū)去殼稻米樣本； g：非電子垃圾拆解區(qū)去殼稻米樣本。我們使用標準參考物（GBW08871和GBW08502）來驗證分析方法。標準參考物的回歸系數(shù)為80-94%，證實了分析方案的準確性。詳細的每種元素的回歸系數(shù)參見表1（表1）。所有標準參照物的分析都取得三份獨立的結(jié)果。2.4數(shù)據(jù)分析這項研究中的所有濃度都是以干重為基礎表達的。幾何平均值（GM）用來表征集中趨勢。方差分析（ANOVA）和斯皮爾曼相關用于研究稻米

14、樣本和去殼稻米樣本之間的顯著差異和相關性。2.5關于大米消費的風險評估在從電子垃圾拆解物中釋放出來的眾多元素里，As、Cd、Cu和Pb通常帶來更多擔憂。砷常被用來作晶體管中的摻雜劑。它很易于在稻米中累積，這已經(jīng)引起了全球的高度關注。鎘被用于像鎳鎘電池和半導體這樣的器材，產(chǎn)期接觸Cd能引起嚴重的健康問題（例如日本的“骨痛病”）。銅是電子元件中的主要元素，也是電子垃圾拆解活動中主要的再生金屬之一。鉛被用作陰極射線管顯示器和印刷電路板中的焊料。這是一種發(fā)育性的神經(jīng)毒素，和兒童的智商低下有關。這些有毒的元素能夠通過土壤農(nóng)作物人類、土壤農(nóng)作物家畜人類或人類直接采碰土壤/灰塵的途徑進入人體。通過大米來攝入

15、重金屬可能是一個重要的接觸途徑，因為它是當?shù)厝说闹魇?。重金屬危害商?shù)（HQ）的健康風險評估通常用如下公式計算：HQ=每日預計攝入量（EDI）/每日允許攝入量（TDI）。EDI用如下公式計算：EDI=大米攝入量（g/day）×重金屬濃度（g/g）/平均體重（kg）。當HQ>1，表明對健康造成潛在的不良影響，當HQ>10則暗示高度的、慢性的危險。此外，接觸幾種有毒微量元素可能會導致相加效應。因此，每種元素的危害商數(shù)（HQ）加和能得出危害指數(shù)（HI）（HI=in-1 HQi）。As、Cd和Pb的每日允許攝入量（分別為50，1,3.6g kg-1 bw）用公式TDI=PTWI/7

16、計算得到，其中PTWI是聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織專家委員會建議的食品添加劑暫定每周可耐受攝入量。根據(jù)美國有毒物質(zhì)和疾病登記處及其他相關研究，TDICu被規(guī)定在40g kg-1 bw。在這項研究中，成人和兒童的日平均大米攝入量分別為每天323g和198g，成人和兒童的平均體重分別被假設是60kg和32.7kg 。3結(jié)果和討論3.1稻米中的重金屬和毒害來源有關稻米和去殼稻米樣本中三種重金屬含量的基本數(shù)據(jù)呈現(xiàn)在表1中。很明顯，RE的Pb、Cu和Cd的濃度顯著高于RN的（p<0.05），它們的最高值高達Pb為482ng g-1,Cu為8606 ng g-1，Cd為5154 ng g-1，這暗

17、示著電子垃圾拆解活動與RE中升高的Pb、Cu和Cd含量之間的密切聯(lián)系。并且，調(diào)查中RE的重金屬含量可與污染地區(qū)的重金屬含量不相上下，而RN的重金屬含量在非污染地區(qū)的重金屬含量范圍之內(nèi)。RE的Cd幾何平均值（GM）是217 ng g-1，與日本Cd重度污染區(qū)域的水稻中Cd的濃度（GM：199 ng g-1）不相上下，在日本，“骨痛病”成為地方病。但是這比從湖南礦區(qū)收集的稻米中的重金屬含量要低。反之，從RN地區(qū)收集的稻米樣本中Cd的濃度范圍為2.5-258 ng g-1，GM為30 ng g-1，在之前非污染地區(qū)的研究結(jié)果范圍（GM：11.2 ng g-1-50 ng g-1）以內(nèi)。RE的GMCu

18、和GMPb比RN的高出近兩倍。RE的GMCu為4676 ng g-1，這一結(jié)果比毗鄰峰江東南的縣城溫嶺（3090 ng g-1）高。RE的Pb濃度在25-482 ng g-1的范圍內(nèi)，GM值為237 ng g-1，遠遠高于其他地區(qū)（GM：3-22.7 ng g-1），但是與中國湖南礦區(qū)周圍的水稻中Pb濃度相似。RE的79份稻米樣本中有66份超出了糙米中Pb的最大允許濃度（MAC）（MAC：200 ng g-1），而RN中沒有超出200 ng g-1的樣本。因此我們認為峰江鎮(zhèn)的稻米被電子垃圾拆解活動釋放的重金屬尤其是Cd、Pb所嚴重污染。這一結(jié)果和之前的研究一致，那項研究報告了重金屬通過原始的電

19、子垃圾拆解方法（包括“酸浴”、露天焚燒、熔解等等）釋放到周圍環(huán)境?？紤]到污染來源，根系吸收和大氣沉降是潛在的稻米中重金屬污染途徑。Fu等人報告了電子垃圾拆解區(qū)水稻土壤環(huán)境中Cd、Cu和Pb的含量分別為1190、108060和55810 ng g-1，至少比這一地區(qū)的初始值高出兩倍。Zhang等人于2009年報告了重金屬的正常濃度。這些研究都表明土壤中Cd含量超出中國土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618-1995）的MAC（300 ng g-1）。比起電子垃圾拆解區(qū)，我們研究地域中非電子垃圾拆解區(qū)的土壤中Cd、Cu和Pb的濃度就要低很多，與Zhang等人報告的該地區(qū)控制地Cd、Cu和Pb濃度分別為1

20、50、32080和33450 ng g-1這一數(shù)值是相當?shù)?。因此污染的水稻土壤歸因于RE中高水平含量的Cd、Cu和Pb。圖2 電子垃圾拆解區(qū)和非電子垃圾拆解區(qū)的稻米和去殼稻米的箱線圖(方塊代表第25位和第75位百分數(shù)，三條橫線代表第5、50、95位百分數(shù)，黑色點代表異常。RE、RN、HE和HN分別代表電子垃圾回收區(qū)的稻米樣本，來自非電子垃圾回收區(qū)的稻米樣本，來自電子垃圾回收區(qū)的去殼稻米樣本，來自非電子垃圾回收區(qū)的去殼稻米樣本)然而，大氣沉降的影響不能被忽略，特別是對稻殼的污染。稻殼直接暴露在大氣中。它們多孔、外皮粗糙、有相對大的表面積。因此，懸浮顆粒物（TSP）和灰塵就很容易被吸附，這是稻殼中

21、重金屬含量的另一個影響因素?？偟膩碚f，電子垃圾拆解區(qū)的稻殼中重金屬含量是非常高的（如表1）。因為在電子垃圾拆解區(qū)的TSP中Pb和Cu（Pb為444ng/m3，Cu為483444ng/m3）比Cd（7.25444ng/m3）表現(xiàn)出更高的濃度，所以Pb和Cu比Cd的大氣沉降作用更加顯著。HE中Cu和Pb的濃度比RE中的高，這也和從中國湖南受采礦活動影響的地區(qū)中獲得的發(fā)現(xiàn)相一致。HE的GMCu和GMPb分別比RE的高出1.7倍和14.5倍（如圖2）。HE的GMCd（283 ng g-1）比RE（217 ng g-1）的略高。在HE中，79份樣本中的10份超過了對Cd的中國國家衛(wèi)生飼料標準的1000n

22、g g-1。在中國，稻殼通常被用作牲畜和家禽的粗飼料，所以來自稻殼的污染也許會進入當?shù)厥澄镦溩罱K被轉(zhuǎn)移到人體。我們的研究結(jié)果表明，食用本地稻殼會增加對動物不利的風險，也對消費這些家禽和牲畜的人類構成潛在危險。HN中的Pb濃度明顯高于稻米，而Cu的濃度（2425 ng g-1）與稻米（2645 ng g-1）基本持平（如圖2）。較之于我們先前的研究，稻殼中POP的含量水平比稻粒中的高出2-3個數(shù)量級。如此明顯的差距并不存在于重金屬，由于金屬具有完全不同的化學性質(zhì)，它們在稻米和稻殼中的含量只相差幾倍或大致相當。我們隨后分析重金屬的地球化學特征以獲得對污染源更加深入的了解。在我們的研究區(qū)域，水稻的土

23、壤類型是紅壤，土壤的pH值是4.43到5.89。當?shù)赝寥乐械目山粨Q態(tài)Cd（高于50%）相對高于Cu和Pb（接近30%），這意味著Cd的生物利用率明顯高于Cu和Pb。通常比起Cu和Pb，根系吸收的作用對Cd更加重要，因為根系吸收與重金屬的生物利用率密切相關。反之，大氣沉降對稻殼中的Cd起較小作用，因為在電子垃圾拆解區(qū)，Cd在空氣或灰塵中的污染等級比Pb和Cu要更低。以上結(jié)論在稻米Cd含量和稻殼Cd含量之間顯著的相互關系中得到進一步證明。（p<0.01，電子垃圾拆解區(qū)R=0.79；非電子垃圾拆解區(qū)R=0.96（國際單位制）。對于Cu和Pb，根系吸收不是主要來源，因為非交換態(tài)在當?shù)赝寥乐惺艿娇?/p>

24、制，Pb和Cu的碳酸鹽種類和剩余成分占高于70%。與Cd不同，大氣沉降在稻殼的Pb、Cu污染中扮演很重要的角色。因此，在電子垃圾拆解區(qū)（p>0.05，R=0.19（國際單位制）和非電子垃圾拆解區(qū)（p>0.05，R=0.02（國際單位制）的稻米和稻殼樣本Pb濃度之間都沒有發(fā)現(xiàn)顯著的關系。盡管如此，微量的可交換態(tài)Cu也濃度更高，因為Cu在土壤中的濃度達到100 000ng g1，比Pb在當?shù)仉娮永鸾鈪^(qū)的濃度情況高出大約兩倍。根系從土壤貯存中吸收的Cu也許是稻米和稻殼之間顯著濃度關系的重要原因（電子垃圾拆解區(qū)R = 0.39, p < 0.01；非電子垃圾拆解區(qū)R = 0.74

25、, p < 0.01（Table S2a,b of the SI）。稻米和稻殼中砷成分的詳細信息也可參見表1。在RE（GM：111ng g1）和RN（GM：126ng g1）的砷濃度數(shù)據(jù)之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯差異。稻殼和稻米中的As含量都很低，沒有觀察到明顯的區(qū)域差異。研究中電子垃圾拆解區(qū)和非電子垃圾拆解區(qū)米粒中的As濃度與全球的“正?！狈秶喈敚?0-200 ng g1），這與Yao等人在相同地區(qū)的報告相一致。因此，As也許不是樣本地區(qū)電子垃圾拆解活動釋放的主要污染物，或者加工過的電子垃圾不含有大量這樣的類金屬。我們從前的研究報告過水稻土壤中的As成分與這一地區(qū)的初始值相近。我們的結(jié)果暗示另

26、外三種元素是電子垃圾拆解活動釋放的典型污染物質(zhì)。3.2時間趨勢和空間分布 圖3：2005至2010年電子垃圾拆解區(qū)稻米和稻殼樣本中重金屬的濃度。（a）稻米樣本（b）稻殼樣本。在（a）中插入的函數(shù)可以表現(xiàn)出2005-2010年期間稻米樣本中Pb含量的指數(shù)下降趨勢。在RN和RH樣本中都沒有觀察到明顯的隨到峰江鎮(zhèn)距離而改變的污染程度梯度（Table S3 of the SI），盡管電子垃圾拆解區(qū)的Cd、Cu和Pb濃度顯著高于非電子垃圾拆解區(qū)（p<0.05）。我們在從前的研究中發(fā)現(xiàn)，蝸牛和土壤樣本中多氯聯(lián)苯（PCBs）和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的濃度與到峰江鎮(zhèn)的距離呈負相關。比起POPs，重金屬

27、在當?shù)丨h(huán)境中更不易變化。Wong等人發(fā)現(xiàn)電子垃圾拆解地點附近河流中溶解態(tài)重金屬的濃度比其他樣本采集地高很多，這就支持了“重金屬通過電子垃圾拆解活動釋放，通過徑流運輸”這一觀點。我們研究區(qū)域有很多小的河流、溝渠，西北部地勢比東南部高。峰江鎮(zhèn)下游方向大約5km的采樣地10和16，表現(xiàn)出比峰江鎮(zhèn)上游一般距離地區(qū)（采樣地8和9）更高的Cd和Cu水平，這暗示了徑流也許是當?shù)刂亟饘俚闹饕\移通道。 2005年之前，峰江鎮(zhèn)有大量的小型電子垃圾作坊，原始的電子垃圾拆解活動發(fā)生村莊里的幾乎每一個后院。露天焚燒和傾銷電子垃圾剩余物一度盛行。2005年，貫徹了更嚴格的法規(guī)之后，這一區(qū)域建設了回收電子垃圾中有價值材料

28、的大規(guī)模工業(yè)園區(qū)和高科技生產(chǎn)線。當我們于2010年實施樣本采集活動時，在這片樣本采集地區(qū)已經(jīng)幾乎看不到露天焚燒電子垃圾。未來了更好的探索更嚴格的法規(guī)出臺之后電子垃圾的時間趨勢，我們把該項研究中的時間數(shù)據(jù)與我們從前在2005年研究中的數(shù)據(jù)相結(jié)合。圖3a展示了2005-2010年期間大米樣本中四種元素的水平。每種元素在具體年份的詳細濃度被列在SI（）。我們在采樣期間發(fā)現(xiàn)了四種元素不同的時間分布。As不是電子垃圾的相關污染物，他于2005年到2010年在稻米和稻殼樣本中保持低濃度。嚴格法規(guī)的貫徹沒有影響As在稻米中的積累。不同于在加強法規(guī)、集中拆解過程之后稻殼中的POPs濃度的銳減趨勢，重金屬顯現(xiàn)出

29、不同的影響，因為重金屬具有完全不同的地球化學特征。特別是由于土壤中高可交換態(tài)的Cd，無論在法律強化之前還是之后，從土壤的釋放中進行根系吸收對稻米和稻殼的Cd含量都起主導作用。所以，稻殼和稻米中Cd的濃度（GM）分別從2005年的125 ng g-1增加到2010年的357 ng g-1，從2005年的157ng g-1增加到2010年的354 ng g-1。在稻米中Cd的MAC數(shù)值（200 ng g-1）基礎之上,2005年31%的稻米樣本超出了這一門檻，該比率更是在2010年升至83%。加強執(zhí)法以后，土層持續(xù)的釋放Cd造成米粒中Cd升高。為了確保食品安全，不僅要加強地方產(chǎn)業(yè)管理政策，像修復污

30、染土壤這樣的強制性措施也是必要的。Pb在米粒中的時間趨勢狀況是和Cd截然不同的。Pb主要通過手動拆焊回收，最有可能在原始的電子垃圾拆解活動中通過吸附顆粒和灰塵釋放到環(huán)境中去。大氣沉降對當?shù)氐拿琢b污染程度起重要作用，由于Pb的低生物利用率，根系吸收Pb沒有吸收Cd對大米污染影響大。自2005年以來，這一地區(qū)減少了露天焚燒電子垃圾。Xue等人研究了從高新技術回收廠的回收廢舊印刷電路板生產(chǎn)線收集的TSP中重金屬含量和PM10。當電子垃圾拆解活動開始改變，高新技術回收廠和電子垃圾露天回收作坊TSP的Pb含量相差無幾，這暗示了Pb排放量的顯著降低。所以，采樣期間米粒中Pb含量的降低趨勢是意料之中的。

31、從2005年至2010年稻米樣本中的Pb含量分別為690,357,316,225,209和169 ng g-1，顯示出指數(shù)下降趨勢（見圖3a），而稻殼樣本的數(shù)據(jù)也從2005年的4348 ng g-1降低到2010年的2789 ng g-1（圖3b）。然而由于Pb的高絕對濃度和76份樣本中66份超出中國糙米Pb標準的MAC的樣本，電子垃圾拆解區(qū)的水稻土壤仍然不適于生產(chǎn)安全的水稻。Cu的時間概況和Pb不同，盡管他們在當?shù)赝寥乐酗@現(xiàn)出相似的生物利用率。Cu和Pb的非交換態(tài)形式占當?shù)赝寥揽偤康?0%以上，但是由于他們極微量的可交換態(tài)存在形式，Cu被根系連續(xù)地從土壤中吸收得以實現(xiàn)。我們沒有發(fā)現(xiàn)Cu（G

32、M）在稻米樣本中表現(xiàn)明顯的時間變化（從2005年的4189 ng g-1到2010年的ng g-1）。強化法律之后，根系從土壤釋放中連續(xù)吸收使Cu在稻米樣本中維持較高濃度。稻殼樣本中Cu的時間趨勢與稻米中的有些許不同，它從2005年的14215 ng g-1下降到2010年的5960 ng g-1。一部分銅由露天焚燒回收。與Pb相同，Xue等人的研究證實了當電子垃圾拆解方式改變后明顯減少的Cu排放量。此外，我們在2009年觀察到Pb和Cu含量的細微升高（圖3b，Table S4b of the SI），在POPs中也觀察到相同情況。我們通過觀察發(fā)現(xiàn)這也許是由于該工業(yè)園區(qū)生產(chǎn)力的約束，導致一些小

33、的電子垃圾拆解作坊重現(xiàn)。3.3潛在風險評價 圖4：As, Cd, Cu和Pb的HQs及HI箱線圖。Adults-E, Adults-NE分別代表電子垃圾拆解區(qū)和非電子垃圾拆解區(qū)的成年人的HQs和HI，Children-E, and Children-NE分別代表電子垃圾拆解區(qū)和非電子垃圾拆解區(qū)的兒童的HQs和HI。紅色虛線代表HQ或HI=1；這條線以上的HQ或HI值也許會帶來不良的健康影響?，F(xiàn)今，當?shù)鼐用竦闹魇炒竺紫M成為日常攝入重金屬的主要途徑。每種元素的HQs和電子垃圾拆解區(qū)、非電子垃圾拆解區(qū)的成人、兒童大米消費的HI數(shù)據(jù)被計算整合呈現(xiàn)在圖4中。每一年HQs和HI的詳細數(shù)據(jù)見表S5。因為低體重和相對高的大米攝入，兒童的HQs比成人略高。在電子垃圾拆解區(qū)，成人和孩子稻米的HI（GM）分別是2.54和2.87，通過對污染稻米的研究表明了這一正在增加的不利健康的風險。HQs的排序是Cd > Cu > PbAs。HQCd，HQCu和HQPb分別占HI的46.0%，24.8% 和13.9%。成人和兒