高等有機(jī)化學(xué)第八章分子軌道理論

1、第八章：分子軌道理論第八章：分子軌道理論 分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對(duì)定域在分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對(duì)定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。這個(gè)理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，這個(gè)理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，H= E是描述軌道的波函數(shù)，是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，是哈密頓算符，E是是特定軌道上電子的能量。總的電子能量是各個(gè)特定軌道上電子的能量?？偟碾娮幽芰渴歉鱾€(gè)電子能量的總和電子能量的總和。 分子軌道理論分子軌道理論在數(shù)學(xué)上把分子軌道處理為原子軌道的線性組在數(shù)學(xué)上把分子軌道

2、處理為原子軌道的線性組合，因此，波函數(shù)合，因此，波函數(shù)是用各個(gè)原子軌道剩上權(quán)是用各個(gè)原子軌道剩上權(quán)重因子后的總和來(lái)表示：重因子后的總和來(lái)表示：=C11+ C22+Cnn這種方法稱為這種方法稱為原子軌道線性組合原子軌道線性組合-分子軌道分子軌道（LCAO-MO）近似法）近似法。所選的原子軌道的這。所選的原子軌道的這種組合叫做種組合叫做基組集合基組集合。分子軌道的數(shù)目（成鍵的分子軌道的數(shù)目（成鍵的+非鍵的非鍵的+反鍵的）反鍵的）等于產(chǎn)生分子軌道的基組集合中原子軌道的總等于產(chǎn)生分子軌道的基組集合中原子軌道的總數(shù)：即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道。數(shù)：即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道。分子軌道理論

3、分子軌道理論成鍵組合的特點(diǎn)是正重疊，其系數(shù)的符號(hào)相同，成鍵組合的特點(diǎn)是正重疊，其系數(shù)的符號(hào)相同，而反鍵組合的特點(diǎn)是負(fù)重疊，系數(shù)符號(hào)相反。而反鍵組合的特點(diǎn)是負(fù)重疊，系數(shù)符號(hào)相反。電子填充到軌道中去要遵守電子填充到軌道中去要遵守填充原理填充原理（先占據(jù)（先占據(jù)最低能量的軌道，并且每個(gè)軌道最多容納兩個(gè)最低能量的軌道，并且每個(gè)軌道最多容納兩個(gè)電子）。電子）。根據(jù)組成分子軌道根據(jù)組成分子軌道(MO)的各原子軌道的各原子軌道(AO)的的系數(shù)和它填充的電子數(shù)，可計(jì)算出組成它的各系數(shù)和它填充的電子數(shù)，可計(jì)算出組成它的各原子的電子密度原子的電子密度。 1休克爾（休克爾（Hckel）分子軌道理論）分子軌道理論 休

4、克爾（休克爾（Hckel）分子軌道理論）分子軌道理論主要用于處主要用于處理共軛體系理共軛體系，它認(rèn)為：，它認(rèn)為：體系能在不考慮共軛體系能在不考慮共軛的的骨架的情況下單獨(dú)地進(jìn)行處理，并且在決骨架的情況下單獨(dú)地進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時(shí)，最重要的正是時(shí)，最重要的正是體系體系。由于由于體系和體系和體系體系的正交性，所以把它們彼此獨(dú)立地進(jìn)行處理是的正交性，所以把它們彼此獨(dú)立地進(jìn)行處理是合理的。合理的。平面形共軛體系的平面形共軛體系的骨架處于骨架處于體系的節(jié)面上，體系的節(jié)面上，所以不與它相互作用所以不與它相互作用。 1. 1 對(duì)于

5、線性多烯對(duì)于線性多烯 它們的分子軌道能級(jí)表示為：它們的分子軌道能級(jí)表示為：E= + mjmj=2cosj/(n+1) j = 1,2,nn是共軛鏈中碳原子的數(shù)目。是共軛鏈中碳原子的數(shù)目。為庫(kù)侖積分，為庫(kù)侖積分，為共振積分，且均為負(fù)數(shù)。為共振積分，且均為負(fù)數(shù)。當(dāng)當(dāng)n=2時(shí)，即為孤立雙鍵時(shí)，即為孤立雙鍵；成鍵成鍵軌道（軌道（j = 1）的 能 級(jí) 為 ：的 能 級(jí) 為 ： E = + mj = +2cosj/(n+1)= +2cos/3= +；兩；兩個(gè)成鍵個(gè)成鍵電子的總能量為電子的總能量為2 +2。對(duì)于線性多烯對(duì)于線性多烯當(dāng)當(dāng)n=6時(shí)，時(shí)，如如1,3,5-己三烯，該分子的己三烯，該分子的六個(gè)六個(gè)電

6、子占據(jù)電子占據(jù)1，2，3三個(gè)成鍵軌三個(gè)成鍵軌道 ， 計(jì) 算 出道 ， 計(jì) 算 出 電 子 的 總 能 量 為電 子 的 總 能 量 為 + 6.988;這個(gè)能量與假定這個(gè)能量與假定這六個(gè)電子分這六個(gè)電子分別成對(duì)占據(jù)三個(gè)孤立雙鍵的總能量別成對(duì)占據(jù)三個(gè)孤立雙鍵的總能量6（ +）低）低0.988，由此可以看出在己三由此可以看出在己三烯中電子是離域的。烯中電子是離域的。離域能離域能：對(duì)離域電子體系計(jì)算出來(lái)的電子能對(duì)離域電子體系計(jì)算出來(lái)的電子能量和對(duì)交替單鍵雙鍵計(jì)算出來(lái)的電子能量之量和對(duì)交替單鍵雙鍵計(jì)算出來(lái)的電子能量之間的差值，間的差值，稱為離域能稱為離域能。與含定域鍵的分子相比，與含定域鍵的分子相比，

7、含有離域電子的分含有離域電子的分子提供了額外的穩(wěn)定性，離域能就是這種額子提供了額外的穩(wěn)定性，離域能就是這種額外穩(wěn)定性的量度。外穩(wěn)定性的量度。某碳原子某碳原子r的的2p-AO對(duì)第對(duì)第j個(gè)個(gè)MO的貢獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)的貢獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)的系數(shù)，可用下式求出的系數(shù)，可用下式求出：crj=2/(n+1)1/2sinrj/(n+1)對(duì)組成分子軌道的各原子軌道系數(shù)的考察，我對(duì)組成分子軌道的各原子軌道系數(shù)的考察，我們可以看到們可以看到：在最低能量軌道在最低能量軌道1中全部系數(shù)都中全部系數(shù)都具有相同的符號(hào)，并且在波函數(shù)中發(fā)生符號(hào)改具有相同的符號(hào)，并且在波函數(shù)中發(fā)生符號(hào)改變的次數(shù)隨軌道能量的增加而增加。變的次數(shù)隨軌道能量的增加而

8、增加。在相鄰原子上原子軌道系數(shù)的符號(hào)改變相當(dāng)于在相鄰原子上原子軌道系數(shù)的符號(hào)改變相當(dāng)于二者之間的反鍵相互作用，并且在它們之間的二者之間的反鍵相互作用，并且在它們之間的某一點(diǎn)上有一個(gè)節(jié)面。某一點(diǎn)上有一個(gè)節(jié)面。因此，因此，1沒(méi)有節(jié)面，沒(méi)有節(jié)面，2有一個(gè)，有一個(gè)，3有兩個(gè)，到有兩個(gè)，到6就有就有5個(gè)節(jié)面，個(gè)節(jié)面，且它的分子軌道組合中沒(méi)有成鍵相互作用。且它的分子軌道組合中沒(méi)有成鍵相互作用。對(duì)于成鍵軌道來(lái)說(shuō)，成鍵相互作用（正重疊）對(duì)于成鍵軌道來(lái)說(shuō)，成鍵相互作用（正重疊）數(shù)目比反鍵相互作用（負(fù)重疊）數(shù)目多，而反數(shù)目比反鍵相互作用（負(fù)重疊）數(shù)目多，而反鍵軌道的情況正好相反鍵軌道的情況正好相反。1.2對(duì)于環(huán)狀

9、多烯對(duì)于環(huán)狀多烯它們的分子軌道能級(jí)也表示為：它們的分子軌道能級(jí)也表示為：E=+ mj只 是只 是mj=2 co s 2j /n j = 0 ， 1 , 2,（n-1）/2,n為奇數(shù)時(shí)；為奇數(shù)時(shí)；n/2,n為偶數(shù)時(shí)。為偶數(shù)時(shí)。n是環(huán)中碳原子的數(shù)目是環(huán)中碳原子的數(shù)目。休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則：如果一個(gè)質(zhì)體是由排成平面單環(huán)形如果一個(gè)質(zhì)體是由排成平面單環(huán)形的原子組成，而每個(gè)原子為的原子組成，而每個(gè)原子為體系貢獻(xiàn)一個(gè)體系貢獻(xiàn)一個(gè)p軌軌道，并且在那個(gè)道，并且在那個(gè)體系中電子的總數(shù)等于體系中電子的總數(shù)等于4n+2個(gè)（個(gè)（n是整數(shù)），那么這個(gè)質(zhì)體就是芳是整數(shù)），那么這個(gè)質(zhì)體就是芳香性的。香性的。 圖中苯的圖中苯的電子總能量為電子總能量為6+8，相當(dāng)于離域能為，相當(dāng)于離域能為2。 +2 +_2_環(huán)丁二烯苯弗洛斯特圓圈法弗洛斯特圓圈法對(duì)于含有對(duì)于含有n個(gè)碳原子的環(huán)狀多烯