第8章電分析化學導論

1、 第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學方電分析化學方法分類法分類 第二節(jié)第二節(jié) 化學電池化學電池第三節(jié)第三節(jié) 電極電位與液電極電位與液體接界電位體接界電位第四節(jié)第四節(jié) 電極的種類電極的種類它是以電導、電位、電流和電量等電參量與被測物它是以電導、電位、電流和電量等電參量與被測物質含量之間的關系作為計量的基礎。質含量之間的關系作為計量的基礎。將化學變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學科便是將化學變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學科便是電化學。根據(jù)物質在溶液中的電化學性質及其變電化學。根據(jù)物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法稱為電分析化學法?；瘉磉M行分析的方法稱為電分析化學法。什么是電化學分析什么是電化學分析

2、 ? 電參量（信號電參量（信號) ) 含量含量 第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學方法分類電分析化學方法分類類型 方法名稱 測定的電參量 主要特點和用途 測定某一電參量 電位分析法 電極電位 1.可用于微量成分的測定2.可對氫離子及數(shù)十種金屬、非金屬離子和有機化合物進行定量測定3.選擇性很好 電導分析法 電阻或電導 選擇性差，僅能測定水電解質二元混合物中電解質總量，但對水的純度分析有特殊意義 庫侖分析法 電量 不需標準試樣，準確度高，選擇性好 極譜分析法(伏安分析) 極化電極電位電流變化關系 1.可用于微量分析2.可同時測定多種金屬離子和有機化合物3.選擇性好 類型方法名稱 測定的電參量 主要特點和用途

3、 測參定量某的種突電變 電導滴定法電位滴定法電流滴定法電導的突躍變化電極電位突躍變化電流的突躍變化 可用于中和、氧化還原、沉淀、及絡合滴定的終點指示，易實現(xiàn)自動化 電導滴定可用于測定稀的弱酸和弱堿的含量 用量電分子析作沉電淀重劑量的法重 恒電流電解分析法 以恒電流進行電解至完全 1.不需標樣，準確度高，適用高含量成分的測定 2.選擇性差 控制電極電位電解法 在選擇并控制電極電位的條件下進行電解至完全 較恒電流電解分析法的選擇性在有提高，除用作分析外，也是重要的分離手段之一 A) 原電池：化學能原電池：化學能 電能電能 B）電解池：電能電解池：電能 化學能化學能第二節(jié)第二節(jié) 化學電池化學電池化學

4、電池定義化學電池定義： 化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。1）有兩支電極,且之間以導線相聯(lián)；2）電解質溶液3）發(fā)生電極反應或電極上發(fā)生電子轉移。注意：注意： 在原電池中：在原電池中： 陽極陽極正極正極 陰極陰極負極負極銅鋅原電池：銅鋅原電池：鋅電極，負極鋅電極，負極(陽極陽極)：Zn Zn ZnZn2 2+ +2e+2e- - -0.763V 氧化反應氧化反應銅電極，正極銅電極，正極(陰極陰極)：CuCu2+2+2e+2e- - CuCu 0.340V 還原反應還原反應原電池總反應：原電池總反應： Zn+ CuZn+ Cu2+2+ = Zn= Zn2+2+ Cu+ Cu22/0.763 ,

5、0.340ZnZnCuCuEV EV 一、 原電池原電池(10.18)銅鋅電解池：銅鋅電解池：銅電極，正極銅電極，正極( (陽極陽極) )： Cu CuCu Cu2+2+2e+2e- -氧化反應氧化反應鋅電極，負極鋅電極，負極( (陰極陰極) )： ZnZn2 2+ +2e+2e- - Zn Zn 還原反應還原反應電解池總反應：電解池總反應： ZnZn2+2+Cu = Zn+Cu+Cu = Zn+Cu2+2+在電解池中：在電解池中： 陽極陽極=正極正極 陰極陰極=負極負極二、電解池電解池 將外電源接到將外電源接到Cu ZnCu Zn原電原電池上，如果外電源的電壓稍大池上，如果外電源的電壓稍大于

6、于CuCuZnZn原電池的電動勢，且原電池的電動勢，且方向相時，則外電路電子流動方向相時，則外電路電子流動方向只能按外電源的極性而定。方向只能按外電源的極性而定。此時，兩極的電極反應與原電此時，兩極的電極反應與原電池的情況恰恰相反池的情況恰恰相反. .原電池原電池電解池電解池電子流動的方向電子流動的方向由負極流向正極由負極流向正極由陽極流向陰極由陽極流向陰極電極名稱電極名稱電極反應電極反應負極負極電子流出的極電子流出的極氧化反應氧化反應正極正極電子流入的極電子流入的極還原反應還原反應陰極陰極接電源負極接電源負極還原反應還原反應陽極陽極接電源正極接電源正極氧化反應氧化反應 氧化反應氧化反應失電子

7、的反應為氧化反應。失電子的反應為氧化反應。 還原反應還原反應得電子的反應為還原反應。得電子的反應為還原反應。陽極陽極發(fā)生氧化反應的電極為陽極。發(fā)生氧化反應的電極為陽極。陰極陰極發(fā)生還原反應的電極為陰極。發(fā)生還原反應的電極為陰極。正極正極電極電位高的電極為正極。電極電位高的電極為正極。負極負極電極電位低的電極為負極。電極電位低的電極為負極。電子得失電子得失氧化還原氧化還原電位高低電位高低寫電池式的規(guī)則：寫電池式的規(guī)則： （1 1）左電極氧化，右電極還原。）左電極氧化，右電極還原。 （2 2） 兩相界面用單豎線兩相界面用單豎線“”表示。鹽橋用雙豎線表示。鹽橋用雙豎線“”表示。表示。 （3 3）電解

8、質位于兩電極之間，注明濃（活）度，如有）電解質位于兩電極之間，注明濃（活）度，如有氣體則應注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏氣體則應注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏2525o oC C和和1 1大大氣氣壓。左氧右還原；電解放中間；單界雙鹽橋；濃溫壓要填。三、電池的表示方法三、電池的表示方法原電池原電池Zn|ZnSO4(xmol/L) | CuSO4(ymol/L)|CuCu |CuSO4(xmol/L) | AgNO3 (ymol/L)|Ag電解池電解池 Cu|CuSO4(ymol/L) | ZnSO4(xmol/L)| Zn Ag | AgNO3 (ymol/L) | CuSO4(xmol/L

9、) | Cu電極a 溶液(a1) 溶液(a2) 電極b陽極 陰極 E 電池電動勢: E電池電池 = Ec - Ea+E液接液接 = E右右 - E左左+E液液接接當E電池電池 0，為原電池；E電池電池0為電解池。 第三節(jié)第三節(jié) 電極電位與液體接界電位電極電位與液體接界電位一、電極電位一、電極電位 將金屬浸入電解質溶液中將呈現(xiàn)一定的電極電位。金屬和溶液化學勢不同電子轉移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。 M活潑活潑M不活潑不活潑溶解沉積溶解沉積 沉積溶解沉積溶解+ + + + +- - - - -+ + + + +- - - - - - - - - - - - -+ + + + +

10、+ + + + 絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構成原電池，測定該電池電動勢。二、標準電極電位及其測量二、標準電極電位及其測量Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol.L-1) Mn+(a=1mol.L-1) M標準氫電極：標準氫電極： )(22gasHeH氫標準電極電位E H+/H2 =0EZn2+/Zn= - 0.763V Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 三、液體接界電位三、液體接界電位(Liquid junction potential)(Liquid junction potential) 當兩個不同種類或

11、不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接液接電位電位。它會影響電池電動勢的測定，實際工作中應消除。鹽橋鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2mol.L-1)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止電解質溶液間的虹吸而發(fā)生反應，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當，因而液接電位很小。通常為 12 mV。三、三、液接電位的消除液接電位的消除鹽橋鹽橋(Salt bridge) 三、電極極化與過電位三、電極極化與過電位 電極極化電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時

12、，電極電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。當有較大電流通過電池時，電極電位將偏離其平衡電位，完全隨外加電壓而變化?；蛘弋旊姌O電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化。 影響因素：電極大小和形狀、電解質溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。 過電位過電位：電極電位與平衡電位之差稱為過電位。電極電位與平衡電位之差稱為過電位。 當電流i很小時，電極可視為可逆，沒有所謂的“極化極化”現(xiàn)象產(chǎn)生，“去極化”現(xiàn)象。 極化分類：極化分類： (1)(1)濃差極化濃差極化: : 發(fā)生電極反應時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液

13、濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。 (在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負；在陽極附近，電極被氧化(溶解)，離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正)。如庫侖分析中的兩支Pt電極、極譜分析中的滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。 E = E +0.059/2 lg Cd2+ 可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。 (2)(2)電化學極化電化學極化： 因電極反應遲緩所引起的極化現(xiàn)象，稱為電化學極化電化學極化。 由于分步進行的反應速度由最慢的反應所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應才能發(fā)生。(在陰極，應使

14、陰極電位更負；在陽極應使陽極電位更正。) 由于極化，使實際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即為為超電位超電位 析出金屬的過電位較小，但當析出物為氣體時，尤其是氫、氧時，過電位都很大。在各種電極上氫、氧的過電位不同。目錄第四節(jié)第四節(jié) 電極的種類電極的種類一、根據(jù)電極的組成分類一、根據(jù)電極的組成分類 1 1、第一類電極：、第一類電極：金屬電極 (M Mn+) 電極反應：M n+ + n e- = M 電極電位：E = E + 0.059V lg M n+ 2、第二類電極、第二類電極：金屬-難溶鹽電極（M MXn） 電極反應：MX n + n e- = M + n X 電極電位：E = E MX

15、n/ M - 0.059 Vlg X n- 3、第三類電極、第三類電極 ：金屬-兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或難離解的絡離子）電極，如Ag Ag2C2O4 CaC2O4 Ca2+電極反應：Ag2C2O4+2e=2Ag + C2O42-電極電位：E = K+ 0.059V /2lg Ca2+ 4、零類電極、零類電極：惰性電極 電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只提供電子交換場所。 如 Pt/Fe3+,Fe2+電極、Pt/Ce4+,Ce3+電極等。 電極反應：Fe3+ + e = Fe2+ 電極電位：E = E + 0.059V lg ( Fe3+/ Fe 2+) 5、膜電極：、膜電極：離子選擇性電極

16、具敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。 此外還有微電極修飾電極等。 二、根據(jù)電極所起的作用分類二、根據(jù)電極所起的作用分類 (一一)指示電極和工作電極指示電極和工作電極 在電化學測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極指示電極。如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為工作電極工作電極。 與被測物質無關、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極。如甘汞電極等。( (二二) )參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極甘汞電極甘汞電極：甘汞電極由汞、：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度的和已知濃度的KCl溶液組成。溶液組成。電極組成電極組成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) 電極反應：電極反應：Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：電極電位：ClHgClHgHgClHgaEElgV059. 0/0/2222 甘汞電極 標準甘汞電極 飽和甘汞電極 KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液 電極電位（V ） +0.3365 +0.2828 +0.2438 (三三)