硅和鍺的化學(xué)制備

1、半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料 主講教師：李立珺主講教師：李立珺 tel:email：參考書目與教材參考書目與教材:v半導(dǎo)體材料楊樹人等 （教材）v半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料王季陶王季陶 劉明登主編劉明登主編 高教出版社高教出版社 v半導(dǎo)體材料淺釋半導(dǎo)體材料淺釋萬群萬群 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社vrobert f.pierret: semiconductor device fundamentals(part1)vdonald a.neamen: semiconductor physics and devices課程內(nèi)容課程內(nèi)容l鍺、硅的化學(xué)制備鍺、硅的化學(xué)制備l區(qū)熔提純區(qū)熔提純

2、l晶體生長晶體生長l鍺、硅單晶中的雜質(zhì)與缺陷鍺、硅單晶中的雜質(zhì)與缺陷l硅的外延生長硅的外延生長l族化合物半導(dǎo)體族化合物半導(dǎo)體l族化合物半導(dǎo)體的外延生長族化合物半導(dǎo)體的外延生長l族多元化合物半導(dǎo)體族多元化合物半導(dǎo)體 第一章第一章 硅和鍺的化學(xué)制備硅和鍺的化學(xué)制備1.1 1.1 硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)1.2 1.2 高純硅的制備高純硅的制備1.3 1.3 鍺的富集與提純鍺的富集與提純1.1 1.1 硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)一一 物理性質(zhì)比較物理性質(zhì)比較性性 質(zhì)質(zhì)sige位置位置族族族族原子序數(shù)原子序數(shù)1428顏色顏色銀白色金屬光澤銀白色金屬光澤灰色灰色介電常數(shù)介電

3、常數(shù)11.716.3禁帶寬度禁帶寬度(室溫室溫)1.1ev0.67ev本征電阻率（本征電阻率（ .cm）2.3 10546電子遷移率電子遷移率(cm2/v.s)13503900空穴遷移率空穴遷移率(cm2/v.s)4801900二二 、 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)v室溫下室溫下 穩(wěn)定穩(wěn)定,與空氣與空氣,水水,硫酸硫酸(h2so4),硝酸硝酸(hno3) 不反應(yīng)不反應(yīng)； 與強(qiáng)酸與強(qiáng)酸,強(qiáng)堿反應(yīng)強(qiáng)堿反應(yīng)v高溫下高溫下 活性大活性大,與氧與氧,鹵族鹵族(第七族第七族),鹵化氫鹵化氫,碳等反應(yīng)，生碳等反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。成相應(yīng)的化合物。與酸的反應(yīng)與酸的反應(yīng)(對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)

4、與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)） vsi+o2 = sio2vsi+h2o=sio2+h2 vsi+2cl2=sicl4vsi+3hcl=sihcl3h2vge+2cl2=gecl4vgeo2+4hcl=gecl4+2h2o 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)高溫下的化學(xué)反應(yīng)高溫下的化學(xué)反應(yīng)三三. 二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì) 堅(jiān)硬堅(jiān)硬,脆性脆性,難熔難熔,無色固體無色固體 晶體晶體(石英石英,水晶水晶) 存在形式存在形式 無定形無定形(硅石硅石,石英砂石英砂) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)二氧化硅(sio2)二氧化硅廣泛存二氧化硅廣泛存在于自然界中，在于自然界中，與

5、其他礦物共同與其他礦物共同構(gòu)成了巖石。天構(gòu)成了巖石。天然二氧化硅也叫然二氧化硅也叫硅石，是一種堅(jiān)硅石，是一種堅(jiān)硬難熔的固體硬難熔的固體。硅石硅硅礦山礦山瑪瑙瑪瑙常溫下常溫下, 不與水反應(yīng)不與水反應(yīng) 只與只與hf,強(qiáng)堿反應(yīng)強(qiáng)堿反應(yīng) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定十分穩(wěn)定sio2+4hf=sif4+2h2osio2+2naoh=na2sio3+2h2o除去硅片除去硅片上的上的sio2四四. 硅烷硅烷 (sih4) 和和 鍺烷鍺烷(geh4)v活性高活性高,空氣中能自燃空氣中能自燃,-190下可發(fā)生爆炸下可發(fā)生爆炸 硅烷的制備硅烷的制備n 硅硅(鍺鍺)鎂合金鎂合金+無機(jī)酸無機(jī)酸(鹵銨鹽鹵銨鹽) mg2s

6、i+4hclsih4+2mgcl2 mg2si+4nh4clsih4+4nh3+2mgcl2sih4+2o2 sio2+2h2osih4+2kmno4 2mno2+k2sio3+h2o+h2如何檢測硅烷的存在? 可用于制備可用于制備 高純度的硅和鍺高純度的硅和鍺v易與水、酸、堿反應(yīng)易與水、酸、堿反應(yīng) sihsih4 4+ 4h+ 4h2 2o si(oh)o si(oh)4 4+2h+2h2 2 sih sih4 4+ 2na(oh)+h+ 2na(oh)+h2 2o nao na2 2siosio3 3+2h+2h2 2o ov易與鹵素反應(yīng)發(fā)生爆炸易與鹵素反應(yīng)發(fā)生爆炸 sihsih4 4+4

7、cl+4cl2 2 sicl sicl4 4+4hcl+4hclv不穩(wěn)定性，易熱分解不穩(wěn)定性，易熱分解 sihsih4 4= si + 2h= si + 2h2 2 geh geh4 4= = gege + 2h + 2h2 2u具有強(qiáng)的還原性具有強(qiáng)的還原性1.2 高純硅的制備高純硅的制備 1.2.1 三氯氫硅氫還原法三氯氫硅氫還原法1.sihcl3的制備的制備 si+3hcl= sihcl3+h2 副產(chǎn)物副產(chǎn)物: sicl4, sih2cl2工藝條件工藝條件:溫度溫度 280300通入一定量的通入一定量的h2,h2:hcl=1:35反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥,硅粉顆

8、粒在硅粉顆粒在0.180.12mm加入少量金加入少量金,銀銀,鎂合金做催化劑鎂合金做催化劑2.sihcl2.sihcl3 3的提純的提純方法方法: : 絡(luò)合物形成法絡(luò)合物形成法, ,固體吸附法固體吸附法, ,部分水解法部分水解法, ,精餾法精餾法3.sihcl3氫還原氫還原 sihcl3+h2 si+3hcl(sihcl3:h2=1: 1020mol)4sihcl3=si+3sicl4+2h2sicl4+ 2h2 =si +4hcl反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)結(jié)束,制得高純多晶硅制得高純多晶硅,它的純度用殘留的它的純度用殘留的b,p含量表示含量表示,稱為稱為基硼量基硼量,基磷量基磷量.(為什么為什么?) 1.

9、2.2 硅烷熱分解法硅烷熱分解法1.硅烷的制備（圖硅烷的制備（圖1-4）mg2si+4nh4clsih4+4nh3+2mgcl2反應(yīng)條件：反應(yīng)條件： mg2si:nh4cl =1:3 mg2si:液氨液氨=1:10(液氨充當(dāng)溶劑和催化劑液氨充當(dāng)溶劑和催化劑) 溫度溫度-30-332.硅烷的提純硅烷的提純 低溫精餾低溫精餾（硅烷沸點(diǎn)太低，精餾要有深冷的設(shè)（硅烷沸點(diǎn)太低，精餾要有深冷的設(shè)備和良好的絕熱裝置，提純費(fèi)用太高）備和良好的絕熱裝置，提純費(fèi)用太高） 吸附法吸附法(分子篩分子篩,活性炭活性炭) 分子篩是一種鋁硅酸鹽分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石又稱沸石.內(nèi)部有很多小孔內(nèi)部有很多小孔,利用小孔直

10、徑與分子大小的不同利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分使大小形狀不同的分子分開子分開.3.硅烷的熱分解硅烷的熱分解溫度溫度:800sih4=sih2+h2 sih2=si+h2 (2)sih2+h2 = sih4 (3)如何提高熱分解效率如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低溫度不能太低 (2) 產(chǎn)物產(chǎn)物h2應(yīng)及時(shí)排除應(yīng)及時(shí)排除兩種方法的比較兩種方法的比較安全問題!1.3 鍺的富集與提純鍺的富集與提純1.3.1 鍺的資源與富鍺的資源與富集集1.1.資源資源(1)煤及煙灰中煤及煙灰中 煤煤:10-310-2 煙灰煙灰: 10-210-1 (2)金屬硫化物金屬硫化物 zns,cus等等

11、, 10-210-1 (3)鍺礦石中鍺礦石中 硫銀鍺礦硫銀鍺礦 6.39 鍺石鍺石 6 10 黑硫銀錫礦黑硫銀錫礦 1.82 2.鍺的富集鍺的富集(1)火法火法 加熱鍺礦物加熱鍺礦物,揮發(fā)掉部分砷揮發(fā)掉部分砷,鉛鉛,銻銻,鎘等物質(zhì)鎘等物質(zhì),殘留下鍺的殘留下鍺的氧化物氧化物,叫鍺富礦叫鍺富礦(鍺精礦鍺精礦)(2)水法水法 znszns znsoznso4 4 殘液殘液 加丹寧絡(luò)合沉淀加丹寧絡(luò)合沉淀鍺鍺鍺精礦（含鍺量在鍺精礦（含鍺量在10%10%之內(nèi)）之內(nèi)）1.3.2 高純鍺的制取高純鍺的制取1.粗制粗制gecl4的生成的生成geo2+4hcl= gecl4 +2h2o同時(shí)雜質(zhì)砷生成同時(shí)雜質(zhì)砷生成

12、ascl3,如何除去如何除去?若在上面這個(gè)反應(yīng)中加入若在上面這個(gè)反應(yīng)中加入mno2,mno2+4hcl=mncl2+2h2o+cl2 生產(chǎn)的氯氣繼續(xù)氯化三價(jià)砷生產(chǎn)的氯氣繼續(xù)氯化三價(jià)砷,使其成為砷酸使其成為砷酸ascl3+cl2+4h2o=h3aso4+5hcl將將ascl3變成難揮發(fā)的砷酸變成難揮發(fā)的砷酸,留在蒸餾釜中留在蒸餾釜中2. gecl4的提純的提純在在上述制備的上述制備的geclgecl4 4中還有一些中還有一些as,si,fe,aias,si,fe,ai等的氯化等的氯化物物, ,其中其中asclascl3 3最難除掉最難除掉. .提純方法提純方法:萃取法萃取法,精餾法精餾法 利用利用ascl3 ,gecl4在在鹽酸中的溶解度不同來分離鹽酸中的溶解度不同來分離3. gecl4的水解的水解 gecl4+4h2o=ge(oh)4+4hcl ge(oh)4= geo2+2h2o總方程式總方程式:gecl4+4h2o= geo2+2h2o+4hcl3. g