頁巖氣吸附機理研究

1、頁巖氣吸附機理與含氣性分析頁巖氣吸附機理與含氣性分析提提 綱綱一、吸附解吸理論一、吸附解吸理論二、等溫吸附實驗二、等溫吸附實驗三、頁巖氣吸附氣含量測試三、頁巖氣吸附氣含量測試四、頁巖含氣性及資源潛力評價四、頁巖含氣性及資源潛力評價五、結(jié)論與建議五、結(jié)論與建議一、吸附解吸理論固體對氣體的吸附主要由范德華力與剩余化學(xué)鍵力產(chǎn)生范德華力物理吸附 發(fā)生于任何固體表面，不需活化能，很快達到飽和 無選擇性，可吸附不同類型的氣體，但吸附量差異較大 既可在固體表面發(fā)生單層吸附，也可發(fā)生多層吸附化學(xué)鍵力化學(xué)吸附 吸附與解吸速度較低，不易達到吸附平衡。需要一定的溫度產(chǎn)生活化能 具明顯選擇性，針對某種特定氣體吸附 只

2、可發(fā)生單層吸附物理吸附與化學(xué)吸附特點對比參 數(shù)物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小，近于液化熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱選擇性無選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定。不易解吸分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速度較快，受溫度影響小，一般不需要活化能較慢，溫度升高則速度加快，一般需要活化能等溫吸附模型研究表明等溫條件下吸附量與壓力之間的關(guān)系曲線（即吸附等溫線）具有六種類型煤對煤層氣的吸附，頁巖中的有機質(zhì)和粘土礦物對于天然氣的吸附屬于單分子層物理吸附不同類型的吸附等溫線 Langmuir單分子層物理吸附理論要點當(dāng)氣體分子在固體表面上覆蓋滿一層后。導(dǎo)致吸附的固體表面原子力場不飽和性

3、消失，因此吸附只針對單分子層吸附熱為常數(shù)，不隨覆蓋度變化吸附質(zhì)分子間無作用力吸附達平衡時，吸附與解吸依舊同時進行，且速度相同bpbp11以下3種形式的Langmuir吸附等溫式，很好的表征了該理論的要點 b為吸附系數(shù) ，與吸附劑特性有關(guān)代表了固體吸附氣體的能力Vm為每克吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時的吸附量，即最大吸附量V是每克吸附劑在氣體壓力為p時吸附氣體的吸附量 bpbpVVm1bpbpVVm1煤的等溫吸附式探討三種不同壓力條件煤的吸附等溫線在壓力足夠低或吸附較弱時，bp1，則V=Vm。這時V與p無關(guān)，吸附達到單分子層飽和。如圖中的壓力較高部分當(dāng)壓力適中時，V與p是曲線關(guān)系，如圖中的彎曲部分

4、從此可知，Langmuir 吸附等溫式適用于第種吸附等溫線類型 同樣的煤，相同壓力下對不同氣體吸附量不同吸附量按下列順序遞減：CO2 CH4 Ar N2 H2 He 臨界溫度Tc高的氣體，具有較強的吸附能力。煤對不同氣體的等溫吸附行為二、等溫吸附實驗 實驗過程：在恒溫條件下，測試不同壓力下氣體的吸附量，由壓力和吸附量繪制出的關(guān)系曲線就是吸附等溫線 測試方法：主要包括靜態(tài)法和動態(tài)法，靜態(tài)法分為容量法、重量法，動態(tài)法包括常壓流動法和色譜法等頁巖吸附氣量的確定主要是借鑒煤層氣中吸附氣的評價方法通過等溫吸附模擬實驗，建立吸附氣含量與壓力、溫度的關(guān)系模型煤的等溫吸附實驗制備平衡水樣品水分對等溫吸附曲線的

5、影響 平衡水樣品的原理與意義：當(dāng)煤中的水分對等溫吸附曲線的影響，含量低于平衡水分時，它對氣體的吸附量隨著水分的增加而降低；但當(dāng)煤中水分含量大于或等于平衡水分時，其吸附量不再隨水分的增減而變化 樣品制備過程：將樣品用碎樣機破碎至60目以下，用小噴霧器向煤樣噴灑蒸餾水，使其預(yù)濕。充分混合之后，將預(yù)濕煤樣平鋪在一個低平的敞口盤中，放進溫度30，相對濕度97-98%的恒溫器中。每天對樣品進行稱重，直到兩天內(nèi)樣品重量基本不變?yōu)橹?，這個過程大約持續(xù)4天。確定參照室、樣品室自由空間體積：采用質(zhì)量守恒定律，采用容量法，用不被煤吸附的氦氣作為測量氣體 ，需重復(fù)3-4次，使測量結(jié)果可靠等溫吸附實驗 ：對于吸附實驗

6、，要求測定6個壓力點，壓力點的間隔設(shè)計為等間距，使實驗從大氣壓力向設(shè)計的最高壓力平穩(wěn)增加。每一個壓力點達到平衡的時間一般為24小時，然后再增壓到下一個壓力點（對于頁巖來說，平衡時間較短）實驗數(shù)據(jù)處理：首先根據(jù)自由空間測定的數(shù)據(jù)，計算樣品室的自由空間體積。然后，在參照室和樣品室的自由空間體積已知、實驗溫度一定的情況下，根據(jù)吸附過程中每一點的實驗壓力，利用理想氣體定律，分別計算注入氣體的數(shù)量和樣品室中殘余的游離氣的數(shù)量。而每一個壓力點下吸附氣的數(shù)量即等于注入氣與殘余的游離氣的數(shù)量之差 煤的等溫吸附實驗實驗過程煤的等溫吸附實驗推導(dǎo)等溫吸附式ZRTPVn n氣體的數(shù)量； P氣體的靜態(tài)壓力； V氣體的體

7、積； T氣體的絕對溫度；R氣體常數(shù)； Z氣體的壓縮因子。mmVpbVVp1理想氣體定律為 根據(jù) 用p/V對p作圖是一條直線，從其截距和斜率求得Vm和b值Vm就是某一煤樣對于該種氣體的最大吸附量（或稱a值），相當(dāng)于Langmuir體積VLb值即相當(dāng)于Langmuir壓力PL的倒數(shù)，從而即獲得了Langmuir等溫吸附方程PPPVVLL三、頁巖吸附氣含量測試方法頁巖吸附氣含量的測定采用煤層氣的測試方法 間接法是指通過煤層氣涌出量、吸附等溫線、測井解釋等資料推測煤層氣含量直接法是利用現(xiàn)場鉆井煤心和有代表性的煤屑測定其實際含氣量一般采用直接法，其測定的含氣量由三部分組成，即散失氣量、解吸氣量和殘余氣量

8、直接法使用壓力取心解吸法被認(rèn)為是最準(zhǔn)確的方法，但最常用的方法為USBM法散失氣量：即損失氣量，指煤心快速取出，現(xiàn)場直接裝入解吸罐之前釋放出的氣量。這部分氣體無法計量，必須根據(jù)散失時間的長短及實測解吸氣量的變化速率進行理論計算解吸氣量：指煤心裝入解吸罐之后解吸出的氣體總量。一般延續(xù)兩周至四個月，根據(jù)解吸氣量的大小而定。一般在一周內(nèi)平均解吸速度小于10cm3/d時可終止解吸殘余氣量：指終止解吸后仍留在煤中的那部分氣體。需將煤樣裝入球磨罐中密封，破碎后，放入恒溫裝置中，待恢復(fù)到儲層溫度后按規(guī)定的時間間隔反復(fù)進行氣體解吸，直至連續(xù)7 天解吸的氣體量平均小于或等于10cm3/d，測定其殘余氣量煤層氣含氣

9、量測試的主要流程與要求十大步驟 煤芯采樣及裝罐：整個過程要求動作迅速裝樣要求：要求裝至距罐口1cm處參數(shù)記錄： 主要記錄地質(zhì)參數(shù)、鉆井參數(shù)、時間參數(shù)、樣品參數(shù)解吸步驟：按照相應(yīng)的裝置記錄觀測的氣體體積，記錄大氣溫度、大氣壓力 解吸時間間隔：時間間隔依氣量大小和罐內(nèi)壓力而定，裝罐結(jié)束第一次測定為5min，以后每10min、15min、30min、60min間隔各測定1h，然后120min測定2次，直至累計滿8h解吸終止限：自然解吸持續(xù)到連續(xù)7天每天平均解吸量小于或等于10cm3時結(jié)束稱重、縮分、工業(yè)分析：自然解吸結(jié)束后開罐，進行樣品重量的計算，并進行Mad、Ad、Vdaf測定殘余氣測定方法：將球

10、磨罐置入球磨機上破碎24h，放入恒溫裝置，待恢復(fù)儲層溫度后觀測氣體逸出量，讀出的氣體體積數(shù)連同大氣溫度、大氣壓力、解吸時間等一并記錄在表格中。之后按照自然解吸方法進行解吸 稱重計算：樣品倒出風(fēng)干，用60目（0.25mm）篩子篩分，稱量篩下煤樣質(zhì)量， 氣樣采集及氣成分測定：按照相應(yīng)的裝置，在解吸氣與殘余氣測定過程中，采集氣樣送實驗室進行氣成分分析 四、頁巖含氣性及資源潛力評價游離態(tài)頁巖氣含氣量影響因素與構(gòu)造保存條件密切相關(guān)有效孔隙度：頁巖氣藏的有效孔隙度包括基質(zhì)孔隙度和裂縫孔隙度，利用聲波、中子、密度和核磁共振等測井資料可以測得較為可靠的基質(zhì)孔隙度；通過雙側(cè)向測井資料則可以計算出較為精確的裂縫孔

11、隙度含氣飽和度：是在建立巖石電阻率、泥質(zhì)水電阻率、有效孔隙度同地層混合水電阻率關(guān)系式的基礎(chǔ)上，利用阿爾奇公式計算得到的 頁巖氣資源潛力評價方法類比分析法和容積法容積法估算的是頁巖孔隙、裂隙空間內(nèi)的游離態(tài)頁巖氣與有機質(zhì)、粘土礦物和干酪根顆粒表面的吸附態(tài)頁巖氣體積總和 吸附態(tài)頁巖氣含氣量影響因素與頁巖吸附能力密切相關(guān)，由等溫吸附實驗確定頁巖在粘土礦物表面的賦存形式和納米孔隙的孔徑分布對頁巖吸附性能均有影響 頁巖不同組分對氣體的吸附作用吸附態(tài)頁巖氣對頁巖資源潛力評價尤為重要需要研究頁巖不同組分對氣體的吸附作用 有機質(zhì)組分Nuttall（2005）頁巖中有機質(zhì)作為吸附氣的核心載體，TOC值的高低會導(dǎo)致

12、吸附氣發(fā)生數(shù)量級變化 。李劍（2001）認(rèn)為有機質(zhì)對氣的吸附量遠(yuǎn)大于巖石中礦物顆粒對氣的吸附量，占主導(dǎo)地位 粘土礦物組分Ross（2008）認(rèn)為粘土礦物往往具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積，吸附性能較強 Schettler等（1990）甚至認(rèn)為頁巖中的吸附態(tài)甲烷主要分布在伊利石表面，其次才吸附于干酪根之中 VS頁巖含氣性評價成果王廣源等（2010）利用等溫吸附實驗，對遼河?xùn)|部凹陷古近系8塊泥頁巖樣品進行了吸附測試樣品：古近系沙三段碳質(zhì)泥頁巖，TOC達16.33%， Ro為0.511%實驗結(jié)果：每噸泥頁巖的吸附氣量為0.511.98m3，平均為1.24m3，表明樣品吸附甲烷能力較強樣品：長芯1井龍馬溪組，8個頁巖巖心實驗結(jié)果：每噸巖石含氣量為0.080.25m3，平均為0.15m3/t （解吸溫度70 ）王社教等（2009）認(rèn)為該頁巖樣品成熟度過高（Ro達到3.26 %）已進入過成熟階段可能是導(dǎo)致其吸附能力較低的主要原因 頁巖含氣性評價成果蒲泊伶（2010）對龍馬溪組頁巖開展了等溫吸附試驗頁巖Ro值約為2.3 %3.4 %，最高吸附氣含量為1.121.74 m3 ./t，平均為1.28 m3/t 四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖等溫吸附曲線（蒲泊伶，2010）五、主要結(jié)論與建議結(jié)論游離態(tài)氣體估算的關(guān)鍵是確定頁巖的有