氣凝膠的應(yīng)用與制備

1、 氣凝膠的制備與應(yīng)用 摘 要本文簡(jiǎn)要綜述了氣凝膠9的基本特性、制備方法、表征手段和其國(guó)內(nèi)外研究概況；主要工作及相應(yīng)結(jié)果是采用溶膠凝膠工藝、溶劑置換和CO2超臨界流體干燥方法制備出性能優(yōu)良、具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠。 目 錄1.氣凝膠的性質(zhì)及其應(yīng)用2.氣凝膠的制備3.氣凝膠的結(jié)構(gòu)控制及表征4.發(fā)展與展望 前言氣凝膠是一種新型低密度多孔納米材料，具有獨(dú)特的納米級(jí)多孔及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有極低的密度（3-500kg/m3）、高比表面積（200-1000m2/g）和高孔隙率（孔隙率高達(dá)80-99.8，孔洞典型尺寸為1-100nm），從而表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)及電學(xué)性能1，具有廣闊的應(yīng)用前景。氣

2、凝膠主要包括無機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠及炭氣凝膠。1.氣凝膠的性質(zhì)及其應(yīng)用由于氣凝膠是具有納米結(jié)構(gòu)的多孔材料，在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)方面有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如具有低折射率、低聲阻抗，具有極大的比表面積、低楊氏模量，對(duì)光、聲的散射比傳統(tǒng)材料小的多，這些性質(zhì)使氣凝膠不僅在基礎(chǔ)研究中得到重視，而且在許多領(lǐng)域內(nèi)有廣泛的應(yīng)用前景。基礎(chǔ)研究方面，氣凝膠是研究分形結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的最佳材料。散射實(shí)驗(yàn)表明，絕大多數(shù)氣凝膠材料具有典型的分形結(jié)構(gòu)，它們由尺度為a（約為1nm）的凝膠粒子相互堆積，交聯(lián)形成無規(guī)三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)具有自相似結(jié)構(gòu)，自相似結(jié)構(gòu)持續(xù)到尺度（約為100nm），在尺度上，材料可看成是連續(xù)且均勻

3、的。在不同的尺度范圍內(nèi)，以和a為界，存在三個(gè)色散關(guān)系明顯不同的激發(fā)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)聲子，分形子和粒子模的激發(fā)。要在不同試驗(yàn)上來檢測(cè)分性子的色散關(guān)系以及不同振動(dòng)區(qū)的渡越行為，就需要能夠制備一系列分維數(shù)D相同而宏觀密度推薦精選不同的試樣，而且其結(jié)構(gòu)又是交互自相似的。由于氣凝膠的結(jié)構(gòu)可控性，通過控制凝膠過程中的各種影響因素以及超臨界干燥工藝，是可以制備出符合要求的樣品系列來的。機(jī)械性能方面，氣凝膠的楊氏模量Y，壓縮強(qiáng)度以及聲傳播速率C與其宏觀密度之間關(guān)系都滿足標(biāo)度定律，可分別表示如下：Ckn，Ykm，其中標(biāo)度參量nm均與氣凝膠的制備條件密切相關(guān)。氣凝膠的楊氏模量為106N/m2數(shù)量級(jí)，比相應(yīng)玻璃態(tài)材料

4、低4個(gè)數(shù)量級(jí)。其縱向聲速可達(dá)100m/s量級(jí)。此外，聲傳播的另一個(gè)奇特的性質(zhì)氏其彈性常數(shù)會(huì)隨外界壓力的增加而減小。氣凝膠的聲阻抗Z=C,可變范圍很大，進(jìn)而可以通過控制的變化來制備成不同聲阻抗Z的材料，從而，氣凝膠是一種聲阻抗耦合材料。熱學(xué)性能方面，氣凝膠具有優(yōu)異的隔熱屬性8。氣凝膠的熱傳導(dǎo)由氣態(tài)傳導(dǎo)、固態(tài)傳導(dǎo)和輻射傳導(dǎo)組成，由于氣凝膠獨(dú)特的納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使得在常壓下材料孔隙內(nèi)的氣體對(duì)熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)極低。即使在抽取完氣凝膠內(nèi)的氣體后，低密度，高空隙率的氣凝膠限制了局域激發(fā)的傳播，使得固態(tài)傳導(dǎo)和輻射傳導(dǎo)也降低。氣凝膠的固態(tài)傳導(dǎo)率比相應(yīng)的玻璃態(tài)材料低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。氣凝膠的熱輻射傳輸主要由紅

5、外吸收決定，這種材料對(duì)低溫物體的貫穿輻射主要集中在3-5m范圍內(nèi)。如果在氣凝膠制備的溶膠凝膠過程中中加入例如碳黑，TiO2等遮光劑，則會(huì)顯著地增加紅外湮滅系數(shù)，使得在常溫常壓下，粉末氣凝膠和塊狀氣凝膠的熱導(dǎo)率都將降低，如果對(duì)其進(jìn)行抽真空處理，則其總熱導(dǎo)率將會(huì)將至更低的水平，這也是目前粉體和塊體材料的最低值。另外無機(jī)氣凝膠能耐高溫，在800以下，結(jié)構(gòu)和性能無明顯變化，如Al2O3氣凝膠則可耐2000的高溫，在作為高溫隔熱材料方面，有著無比的優(yōu)越性。電學(xué)性能方面，氣凝膠的介電常數(shù)與質(zhì)量密度之間有近似的線性關(guān)系，如MF氣凝膠-11.83×10-3，RF氣凝膠有-1=1.75×10

6、-3。由于其氣凝膠的介電常數(shù)特別小，因此有可能被用于高速計(jì)算的大規(guī)模集成電路的襯底材料。在將有機(jī)氣凝膠炭化后制備成的炭氣凝膠除了其多孔性及巨大的比表面積外，還具有到電性，其電導(dǎo)率一般在10-40s/cm，因此可以用來制造高效高能底可充電電池。這種電池實(shí)際上是一種高功率密度，高能量密度的雙層電化學(xué)電容器。同時(shí)由于炭氣凝膠巨大的比表面積，連續(xù)且導(dǎo)電的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，目前比電容量已經(jīng)達(dá)到105F/kg。光學(xué)性能方面，許多氣凝膠能制成透明或半透明材料，如硅氣凝膠在波長(zhǎng)630nm處湮滅系數(shù)e0.1m2/kg ，同時(shí)由于其密度極低，可以使得光在這個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均自由程很小，從而透明度很好。由于組成氣凝膠

7、的骨架結(jié)構(gòu)一般都是由在1-100nm的單元組成，故對(duì)藍(lán)光和紫外光有較強(qiáng)的散射。例如硅氣凝膠的折射率接近1，同時(shí)對(duì)紅外和可見光的湮滅系數(shù)之比高達(dá)100以上，使得其能在讓太陽光有效通過的同時(shí)，還阻止環(huán)境溫度的紅外輻射，從而成為一種理想的透明絕熱材料。氣凝膠還是折射率可調(diào)的材料，通過調(diào)節(jié)密度可方便調(diào)節(jié)折射率n，一般n滿足：n1+2.1×104/kg·m-3。催化劑及其載體方面4，氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、低密度且具有良好的穩(wěn)定性，是催化劑及其載體的最佳材料之一。有機(jī)氣凝膠具有高的比表面積、高的孔隙率及低密度，也可作為催化劑及其載體，同時(shí)有機(jī)氣凝膠有強(qiáng)吸附性能，其在氣體過濾器

8、、污水處理方面有很大應(yīng)用價(jià)值。推薦精選激光直接驅(qū)動(dòng)慣性約束靶方面，眾所周知受控?zé)岷司圩兎磻?yīng)所釋放的反應(yīng)能是廉價(jià)、清潔、安全的理想能源，而慣性約束聚變（ICF）是實(shí)現(xiàn)受控?zé)岷司圩兊闹匾緩街?，它利用高功率激光束直接或間接作用在聚變靶丸上，使靶丸內(nèi)的D-T燃料迅速被壓縮至高溫，高密度，最終在慣性約束時(shí)間內(nèi)完成聚變反應(yīng)。理論與實(shí)驗(yàn)均表明，利用多孔低密度材料吸附D-T液體，有利于節(jié)約驅(qū)動(dòng)能，提高聚變產(chǎn)額；氣凝膠的納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和高比表面積以及結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)使得其有可能成為新型低密度靶的最佳材料；利用在溶膠凝膠過程摻入高Z元素的方法制備的二元或多元復(fù)合氣凝膠材料，可用于ICF診斷實(shí)驗(yàn)。有機(jī)氣凝膠由原

9、子系數(shù)較低的輕原子量元素組成，密度低且孔結(jié)構(gòu)分布均勻，同時(shí)對(duì)液態(tài)氘、氚具有良好的吸附性能，為慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)研制高增益靶提供了一個(gè)很好的途徑。氣凝膠除了科學(xué)實(shí)驗(yàn)中有廣泛的應(yīng)用外，在商業(yè)上也有較多應(yīng)用。如在高能物理上用作Cerenkov探測(cè)器，在宇宙塵埃探測(cè)中用作粒子捕獲器等。同時(shí)在以氣凝膠這一材料為基礎(chǔ)之上，大批的復(fù)合材料也應(yīng)運(yùn)而生，倪星元等人制備了由SiO2氣凝膠、聚酰亞胺和鍍鋁層(SiO2/PI/Al)組成的柔性多層薄膜，在其具有良好的保溫隔熱特性的同時(shí)，材料的柔性也在一定程度上增加保溫隔熱材料的應(yīng)用范圍。除此之外，氣凝膠在太陽能、原子能等新能源的開發(fā)、信息產(chǎn)業(yè)及環(huán)保方面等也有廣泛的應(yīng)用。

10、納米結(jié)構(gòu)的氣凝膠還可用作新型氣體過濾器，與其它材料不同的是該材料孔洞大小分布均勻，孔隙率高，是一種高效氣體過濾材料。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，氣凝膠適用于藥物控制釋放體系。氣凝膠的用途遠(yuǎn)不止上述這些，它必將隨著人們研究的深入而不斷開拓出新的應(yīng)用領(lǐng)域。2氣凝膠的制備氣凝膠的制備一般經(jīng)過溶膠-凝膠法制備濕凝膠和凝膠的干燥兩個(gè)過程。2.1溶膠-凝膠過程溶膠-凝膠過程可描述如下：反應(yīng)物溶液中首先生成初次粒子，粒子長(zhǎng)大形成溶膠，粒子繼續(xù)聚集交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即得到凝膠。制備氣凝膠的溶膠-凝膠工藝一般有三種實(shí)現(xiàn)方法：（1）金屬醇鹽或金屬硝酸鹽、鹽酸鹽等前驅(qū)體經(jīng)由水解和縮聚形成凝膠（2）溶液中單一聚合物單體聚合或幾種聚合

11、物單體共聚形成凝膠（3）膠體粉末溶膠的凝膠化。下面按無機(jī)氣凝膠和有機(jī)氣凝膠及其炭化得到的炭氣凝膠兩部分分別敘述。2.1.1無機(jī)氣凝膠的合成無機(jī)氣凝膠一般選用金屬有機(jī)物或金屬鹽作為原料，利用溶膠-凝膠過程在溶液內(nèi)先形成溶膠粒子，粒子之間相互團(tuán)聚、交聯(lián)形成三維無序、枝狀連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)，溶劑被包裹于骨架之間，隨后采用超臨界干燥工藝去除凝膠體內(nèi)殘余溶劑即可制得具有納米量級(jí)連續(xù)多孔無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低密度非晶固態(tài)材料。目前制備出的無機(jī)氣凝膠有幾十種之多，其中一元氧化物氣凝膠有SiO2、Al2O3、TiO推薦精選2、MgO、Cr2O3等; 雙元氧化物氣凝膠有Al2O3/SiO2、B2O3/SiO2、Fe2

12、O3/SiO2、Lu2O3/Al2O3、CuO/Al2O3等；三元氧化物氣凝膠有CuO/ZnO/ZrO2、MgO/Al2O3/SiO2 等；金屬氣凝膠有Cu/Al2O3、Ni/Al2O3、Pd/Al2O3等。這里我們選用SiO2氣凝膠5為例具體介紹無機(jī)氣凝膠的制備過程。制備硅氣凝膠的第一步是在TMOS（硅酸甲酯）或TEOS（硅酸乙酯）等有機(jī)硅原料中加入溶劑，適量水及催化劑使之發(fā)生水解反應(yīng)：Si(OR)4 + H2O Si(OR)3OH + ROH (1-1)式中R為烷基，水解后生成的硅酸再脫水縮聚，即2Si(OH)4(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O (1-2)生成以硅氧鍵為主要結(jié)合方

13、式的的聚合物顆粒，顆粒之間再通過表面基團(tuán)之間的反應(yīng)相互結(jié)合，形成鏈狀結(jié)構(gòu)，最后這些鏈結(jié)構(gòu)相互交纏，堆積等效應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)完成凝膠化過程。水解和縮聚反應(yīng)均分別在酸堿催化下完成，其反應(yīng)速率是控制凝膠結(jié)構(gòu)的重要因素。水解速率隨溶液的酸性或堿性的加強(qiáng)而加快，接近中性時(shí)水解最慢，而縮聚速率則在中性或堿性條件下較快。一般pH值大于8.5時(shí)，縮聚形成的硅氧鍵還會(huì)被再次打斷，凝膠結(jié)構(gòu)也會(huì)被破壞。在酸性條件下由于水解速率較快，體系中存在大量硅酸單體，有利于在成核反應(yīng)形成較多的核，但由于其尺寸都較小，硅酸單體的慢縮聚反應(yīng)將形成聚合物狀的硅氧鍵，最終得到弱交聯(lián)低密度網(wǎng)絡(luò)的凝膠；而在堿性條件下，硅酸單體水解后迅速縮

14、聚，單體濃度較低，不利于成核反應(yīng)而有利于交聯(lián)反應(yīng)，最終形成相對(duì)致密的具有珍珠串式結(jié)構(gòu)的膠質(zhì)顆粒，即膠粒狀凝膠；在強(qiáng)堿性條件下，硅氧鍵水解的程度增加，導(dǎo)致SiO2的溶解度增加，使最終形成的凝膠受熱力學(xué)控制影響，形成由表面微球構(gòu)成的膠粒聚集體。凝膠形成后并不意味著溶膠-凝膠過程已經(jīng)結(jié)束，已形成的凝膠還將繼續(xù)老化，溶液中溶膠粒子和小凝膠團(tuán)簇仍將繼續(xù)和骨架上的懸掛基團(tuán)反應(yīng)、交聯(lián)，形成整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)。2.1.2有機(jī)氣凝膠及炭氣凝膠的合成2 3自20世紀(jì)80年代末Pekala等以間苯二酚和甲醛為原料首次成功合成了間苯二酚-甲醛（RF）有機(jī)氣凝膠以來，近年來又相繼制備出許多其它的有機(jī)氣凝膠，如：由三聚氰胺和甲

15、醛合成三聚氰胺甲醛（MF）氣凝膠；由線性酚醛樹脂和糠醛合成出的酚醛樹脂糠醛（PF）氣凝膠。有機(jī)氣凝膠制備過程與無機(jī)氣凝膠的制備過程相似，采用有機(jī)物單體或低聚體溶于溶劑中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，生成鏈狀或無序枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)溶膠-凝膠過程實(shí)現(xiàn)凝膠化，溶劑置換后，再經(jīng)超臨界干燥除去溶劑得到干燥后的氣凝膠。下面即簡(jiǎn)單介紹研究最多的MF和RF氣凝膠的制備方法。（1）RF濕凝膠的合成RF氣凝膠的制備過程如圖1-1所示，由間苯二酚（R）和甲醛（F）經(jīng)溶膠-凝膠過程聚合得到濕凝膠。RF氣凝膠由間苯二酚和甲醛為前軀體，二者按1:2物質(zhì)的量比混合并加入適量去離子水配成溶液，同時(shí)加入適量的堿，如Na推薦精選2CO3、C

16、a(OH)2等為催化劑進(jìn)行親電取代反應(yīng)。由于親電取代反應(yīng)較為迅速，同時(shí)又有催化劑的殘余，從而在反應(yīng)初期即生成大量羥甲基取代物，這些羥甲基取代物通過相互之間的脫水縮聚成粒徑為3-10nm的聚合簇。此類聚合簇表面仍存在大量的官能團(tuán)，在進(jìn)一步的反應(yīng)中，聚合簇之間通過表面官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步縮和，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀體結(jié)構(gòu)，即完成凝膠化過程，但是此時(shí)的凝膠無論在表觀的凝膠強(qiáng)度，還是其內(nèi)部交聯(lián)程度上都較為弱，從而在凝膠形成后必須對(duì)凝膠進(jìn)行老化處理，通常即為在凝膠中加入老化劑，有機(jī)類的老化劑如三氟乙酸（CF3COOH），或者是直接將凝膠靜置一段時(shí)間使其自然老化。在老化過程中骨架上的表面官能團(tuán)將進(jìn)一步交聯(lián)，對(duì)已經(jīng)形成

17、網(wǎng)狀體結(jié)構(gòu)起結(jié)構(gòu)增強(qiáng)作用，最終形成RF濕凝膠。過程中涉及的反應(yīng)有：間苯二酚與甲醛反應(yīng)形成單元或多元羥甲基間苯二酚；羥甲基間苯二酚徑脫水縮合形成以亞甲基橋或亞甲基醚橋?yàn)檫B接的聚合簇；聚合簇之間通過表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)，相互交聯(lián)或者物理纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)狀體結(jié)構(gòu)。圖1 RF凝膠形成過程示意圖RF濕凝膠形成后，通過溶劑交換置換出凝膠孔內(nèi)的水和未參加反應(yīng)的低分子量物質(zhì)，最后經(jīng)超臨界干燥制得氣凝膠。（2）MF濕凝膠的制備MF濕凝膠由三聚氰胺（M）與甲醛（F）縮聚而成，可通過兩種途徑合成：A）單體途徑：三聚氰胺與甲醛以1:3.7的物質(zhì)的量比混合，加入去離子水作為反應(yīng)溶劑，同時(shí)控制反應(yīng)物含量，以求得到不同密度

18、的濕凝膠，其間加入適量的堿作為初始反應(yīng)催化劑，混合液被加熱使三聚氰胺完全溶解，冷卻至室溫后再加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值1.5-1.8，密閉后加熱反應(yīng)一定時(shí)間即可得到MF濕凝膠。推薦精選B）齊聚體途徑：被甲醛部分羥甲基化的三聚氰胺低分子量縮合物用適量去離子水稀釋，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值1.8-2.3范圍內(nèi)，于50下加熱1d，然后再于95下加熱5d，即可得到MF濕凝膠，然后經(jīng)溶劑置換處理得到體系內(nèi)不含水的MF濕凝膠。圖2 MF濕凝膠形成示意圖如圖2所示為單體途徑的凝膠化反應(yīng)過程，MF濕凝膠形成過程中，先是甲醛與三聚氰胺中三個(gè)氨基形成羥甲基取代物，酸化過程促進(jìn)其進(jìn)一步縮合，形成二氨基亞甲基橋和二氨基亞甲基醚橋，最

19、終交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，完成凝膠化過程。（3）炭氣凝膠的制備6將干燥好的有機(jī)氣凝膠進(jìn)行炭化即制得炭氣凝膠。其制備一般分為三個(gè)步驟：有機(jī)氣凝膠濕凝膠的制備、超臨界干燥和炭化。其中有機(jī)氣凝膠濕凝膠的形成可以得到具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體；超臨界干燥可以在維持凝膠的結(jié)構(gòu)同時(shí)除去孔隙內(nèi)的溶劑；炭化使干燥后的凝膠在保持了有機(jī)凝膠的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，使得碳元素成為組成氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的主要成分，并且具有一定導(dǎo)電性能，增加了氣凝膠的應(yīng)用范圍。2.2凝膠的干燥濕凝膠的干燥是制備氣凝膠至關(guān)重要同時(shí)又較為困難的一步。這是制備氣凝膠的最終步驟，是在零表面張力條件下將濕凝膠中的液體組分抽提掉的過程，以避免由于在常規(guī)條件下

20、干燥時(shí)由表面張力作用引起的凝膠干燥過程中體系的收縮和結(jié)構(gòu)的崩塌。氣凝膠具有極低的密度、極高的孔隙率，其體系本身所具有的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度就不是很強(qiáng)，所以在采用普通干燥法如常溫干燥、烘烤干燥等時(shí)，會(huì)由于存在氣體和液體二相界面及表面張力等很容易使凝膠骨架發(fā)生坍塌收縮。為了最大限度的減少凝膠在干燥過程中的基本網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌收縮，以獲得與濕凝膠骨架結(jié)構(gòu)相似的氣凝膠，科學(xué)家們提出了幾種可行的措施：冷凍干燥法、凝膠改性后再進(jìn)行常規(guī)干燥及超臨界干燥法等。雖然這些方法均能降低干燥過程中由于表面張力作用而引起的骨架收縮，但真正能實(shí)現(xiàn)零表面張力的還是超臨界干燥法。目前廣泛采用的是超臨界流體干燥技術(shù)。2.2.1超臨界流體干燥7

21、表1 部分化合物的臨界參數(shù)推薦精選物質(zhì)沸點(diǎn)()臨界溫度()臨界壓力(MPa)CO2-78.531.07.28H2O10037421.7CH3OH64.62397.99C2H5OH78.32436.30正丙醇97.22635.10異丙醇82.22354.70超臨界流體干燥技術(shù)是近年來發(fā)展起來的化工新技術(shù)，是目前制備各種氣凝膠最常用的方法。超臨界流體是一種溫度、壓力均處于臨界點(diǎn)以上的，無氣液界面區(qū)別同時(shí)又有具液體和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)，其具有的特殊的溶解度，易變的密度以及較高的物質(zhì)交換速率，使得其作為溶劑及干燥介質(zhì)方面體出優(yōu)越的價(jià)值。該技術(shù)的關(guān)鍵在于溫度及壓力控制以及控制適當(dāng)?shù)母稍锼俾?，常用的干燥?/p>

22、質(zhì)有甲醇、乙醇、二氧化碳等，通常情況下都采用超臨界二氧化碳干燥。最早則是1931年Kistler使用超臨界流體干燥技術(shù)進(jìn)行SiO2凝膠的干燥，在不破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，除去凝膠骨架空隙中的溶劑，使得其產(chǎn)物具有很高的比表面積和極低的密度，并預(yù)言了其在未來具有極強(qiáng)潛在應(yīng)用價(jià)值。但是在試驗(yàn)之初，科學(xué)家均選用乙醇等有機(jī)溶劑進(jìn)行超臨界干燥，此類有機(jī)有機(jī)溶劑需要較為苛刻的條件下才能達(dá)到臨界點(diǎn)，如表1所示： 典型的超臨界流體干燥裝備如圖3所示。圖3 典型的超臨界流體干燥裝制圖3氣凝膠的結(jié)構(gòu)控制及表征3.1氣凝膠的結(jié)構(gòu)控制推薦精選3.1.1無機(jī)氣凝膠的結(jié)構(gòu)控制無機(jī)氣凝膠通常以SiO2氣凝膠為代表，這里我們

23、以其為例來說明其結(jié)構(gòu)的調(diào)控。由于濕凝膠的制備主要通過溶膠凝膠過程實(shí)現(xiàn)，而在這一過程中催化劑濃度是影響氣凝膠結(jié)構(gòu)的重要因素。所以制備硅氣凝膠一一定要掌握好反應(yīng)過程中催化劑的濃度。3.1.2有機(jī)氣凝膠及炭氣凝膠有機(jī)氣凝膠及炭氣凝膠在力學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等方面的獨(dú)特性能，歸根結(jié)底是在于其具有獨(dú)特的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而催化劑濃度、反應(yīng)物濃度及配比、溶劑的選擇、反應(yīng)溫度控制及老化作用等都是影響其結(jié)構(gòu)的因素。（1）反應(yīng)物總濃度及反應(yīng)物配比的影響由于一般的有機(jī)氣凝膠，以MF，RF為例，一般采用水作為其反應(yīng)溶劑，反應(yīng)物總濃度即反應(yīng)物含量與水的比值（R/W）對(duì)氣凝膠的密度影響顯著，并最終可通過控制R/W以達(dá)

24、到控制有機(jī)氣凝膠的密度。（2）催化劑種類及其濃度的影響催化劑濃度（R/C即反應(yīng)物含量與催化劑的比值）對(duì)有機(jī)氣凝膠結(jié)構(gòu)及性質(zhì)有重大的影響。一般隨催化劑濃度增大，氣凝膠的SBET先增大后減小，SBET的最大值取決于基元顆粒尺寸變小與超臨界干燥收縮兩種因素的平衡。同時(shí)有機(jī)氣凝膠的Vmes亦隨催化劑濃度增加而先增大后減小。（3）老化參數(shù)的影響凝膠形成之后，在其孔內(nèi)液體環(huán)境下，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)一步變化的過程稱為老化。老化過程中凝膠將發(fā)生收縮、粗化，老化過程越徹底，則凝膠干燥過程收縮率越小。除了上面提到的影響因素外，還有如溫度、溶劑的選擇、反應(yīng)時(shí)間、超臨界干燥工藝控制等其它因素都會(huì)影響到氣凝膠的結(jié)構(gòu)和密度，在

25、這里將不作贅述。3.2結(jié)構(gòu)表征用于氣凝膠結(jié)構(gòu)研究的表征方法大致如表2中所示。IR、NMR等是表征氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的有效手段，可通過氣凝膠骨架中各官能團(tuán)特征峰的存在位置獲得反應(yīng)前驅(qū)物以何種方式結(jié)合。表1-2 氣凝膠結(jié)構(gòu)表征方法測(cè)量方法或裝置所顯示的結(jié)構(gòu)特征備注/問題N2吸附解吸附（BET）比表面積1) 所分析的孔徑大小有下限（能允許N2進(jìn)入）2) 孔徑的大小會(huì)由于測(cè)量時(shí)N2壓力變換引起孔結(jié)構(gòu)的變化而產(chǎn)生偏差孔徑分布吸附解吸附交互作用氦比重儀骨架密度推薦精選壓汞儀孔體積電子顯微鏡微觀孔結(jié)構(gòu)粒徑高能電子束會(huì)對(duì)材料材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響造成測(cè)量偏差掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）小角X光散射（SAXS）粒徑與團(tuán)簇大小分布散射矢量