第4章 磺化和硫酸

1、14.1 概述概述第四章第四章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化(Sulfonation and Sulfation)4.4 醇和烯烴的硫酸化醇和烯烴的硫酸化4.2 芳香族化合物磺化芳香族化合物磺化4.3 脂肪族磺化脂肪族磺化2一、定義及重要性一、定義及重要性二、磺化試劑二、磺化試劑三、磺化方法三、磺化方法4.1 磺化概述磺化概述3一、一、 定義及重要性定義及重要性向有機(jī)化合物分子中的碳原子或氧原子上引入向有機(jī)化合物分子中的碳原子或氧原子上引入磺酸基磺酸基(-SO3H) 或磺酸鈉基或磺酸鈉基(-SO3Na) 或磺或磺酰氯基酰氯基(-SO2Cl)的反應(yīng)的反應(yīng)H2SO4SO3HH2O+1、定定 義義4

2、2、重要性（即磺化目的）、重要性（即磺化目的）1) 賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化銅酞磺化銅酞菁菁酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染染H+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-W ool-NH3+ -O3S-Dye.膠束C12H25SO3NaC12H25SO3-H2O陰離子表面活性陰離子表面活性劑劑52) 可將可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)SO3HOHH2SO4NaOHOOSO3HOOClHCl如如-OH，-NH2，-

3、CN，-Cl等。等。6 3）利用）利用-SO3H可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性O(shè)HOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+ NaSO3NO2NO2+ NaNO2NO2SO3Na4）分離異構(gòu)體）分離異構(gòu)體 如間二硝基苯如間二硝基苯(m)的提純的提純O-，P-二硝基苯均可與二硝基苯均可與NaSO3發(fā)生親核置換磺化發(fā)生親核置換磺化O2NClO2NClSO3HH2SO4115 O2NSO3HNHOCH3H2NOCH3MgO,170,6.5atm39 %- 40 %H2SO4120 ,水解O2NNHOCH3H2NNHOCH3Na2

4、S2磺化芳氨基化水解還原如：如：安定藍(lán)安定藍(lán)B B色基色基合成合成8OHOHSO3HClSO3HNH2SO3HNH3H2SO4NH2SO3HSO3HHO3S控制水解NH2SO3HHO3SNH2OHHO3SNaOH染染 料料 中中 間間 體體-J 酸酸氨化磺化水解堿熔磺化9二、磺二、磺 化化 劑劑 種種 類類發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸濃硫酸（濃（濃H2SO4）九二酸（九二酸（9293）九八酸（九八酸（98）其它：其它：氨基磺酸氨基磺酸（NH2SO3H）、）、亞硫酸鹽亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫三氧化硫（SO3）202560651、H2SO4和發(fā)煙硫

5、酸和發(fā)煙硫酸 適宜范圍廣，常溫下為液體適宜范圍廣，常溫下為液體 H2SO4有兩種規(guī)格：有兩種規(guī)格：92-93% 綠礬油綠礬油; 98-100% SO3H2O等摩爾絡(luò)合物等摩爾絡(luò)合物H2SO4磺化時，每磺化時，每1mol H2SO4產(chǎn)生產(chǎn)生1molH2O，工業(yè)上使用，工業(yè)上使用34mol過量過量H2SO4發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格：發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格：（含有游離的（含有游離的H2SO4和和SO3 ） 20-25%，最低熔點(diǎn)，最低熔點(diǎn)-114 60-65%，最低熔點(diǎn)，最低熔點(diǎn)1.67.7 x%發(fā)煙硫酸的含義發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，含酸中，含xg游離的游離的SO3和（和（100-X）g H2SO4

6、。 即：多指即：多指SO3 兩種濃度表達(dá)方式換算關(guān)系兩種濃度表達(dá)方式換算關(guān)系： H2SO4 =1+0.00225SO3 SO3 =0.0444(H2SO4 -1) 將發(fā)煙硫酸的將發(fā)煙硫酸的SO3換算為換算為H2SO4 SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 x y100H2SO4 =100-x+y=100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x如：如：將將SO3=20%發(fā)煙硫酸換算為發(fā)煙硫酸換算為H2SO4 即：即：100g酸中含酸中含80g H2SO4, 20gSO3。 酸中含有酸中含有H2SO4量為量為80+（98/80）20g=104.5g 得：得：H2SO4=104

7、.5%2、 SO3最有效的磺化劑最有效的磺化劑工業(yè)上常用液態(tài)或氣態(tài)工業(yè)上常用液態(tài)或氣態(tài)SO3作磺化劑。作磺化劑。活性高，反應(yīng)速度快，可定量反應(yīng)，無廢酸?；钚愿撸磻?yīng)速度快，可定量反應(yīng)，無廢酸。太活潑，需稀釋（太活潑，需稀釋（N2或干燥空氣或有機(jī)溶劑）；或干燥空氣或有機(jī)溶劑）；強(qiáng)放熱，需冷卻強(qiáng)放熱，需冷卻由于性質(zhì)活潑，室溫下易聚合，有由于性質(zhì)活潑，室溫下易聚合，有三種聚合形式三種聚合形式。SO3三種聚合形式三種聚合形式針狀纖維針狀纖維 絲狀纖維絲狀纖維液態(tài)液態(tài)與與P相似，但包含相似，但包含連接層與層的鍵連接層與層的鍵Tm=62.3 鏈狀復(fù)合體鏈狀復(fù)合體Tm32.5 環(huán)狀復(fù)合體環(huán)狀復(fù)合體Tm16.

8、8 SOOOSOOOSOOSOOOO SO2OOSO2OO2S（ 遇水向遇水向、轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 ，需加穩(wěn)定劑），需加穩(wěn)定劑）（體體 遇水向遇水向、轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 ，需加穩(wěn)定劑，需加穩(wěn)定劑）工業(yè)上采用工業(yè)上采用SO3 作磺化劑的作磺化劑的三三種形式種形式u直接利用液體直接利用液體SO3，磺化能力極強(qiáng)，磺化能力極強(qiáng)u由液體由液體SO3蒸發(fā)得氣態(tài)蒸發(fā)得氣態(tài)SO3u如無如無SO3來源，可將來源，可將20%25%的發(fā)煙硫酸在的發(fā)煙硫酸在250蒸出蒸出SO3NO2SO3HHO3SH2SO4與與SO3作為磺化劑的比較作為磺化劑的比較沸點(diǎn)沸點(diǎn)330（分解）（分解）44.8反應(yīng)速率反應(yīng)速率慢慢快快反應(yīng)熱反應(yīng)熱放熱量小，要補(bǔ)

9、充熱量放熱量小，要補(bǔ)充熱量強(qiáng)烈放熱，需冷卻強(qiáng)烈放熱，需冷卻廢酸廢酸大量大量無無設(shè)備設(shè)備較大較大小小反應(yīng)物粘度反應(yīng)物粘度低低有時高有時高適用性適用性普遍普遍日益擴(kuò)大日益擴(kuò)大3、氯磺酸、氯磺酸 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，比優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，比SO3溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高缺點(diǎn)：價貴，缺點(diǎn)：價貴，HCl的強(qiáng)腐蝕性（工業(yè)上少用）的強(qiáng)腐蝕性（工業(yè)上少用）ClSO3HSO3.HClb.p152SO3+HClS（-80 ） L G （152） 4、SO2+Cl2主要用于醇的硫酸酯化。主要用于醇的硫酸酯化。但現(xiàn)在工業(yè)上都采用三氧化硫但現(xiàn)在工業(yè)上都采用三氧化硫-空氣空氣5、亞硫酸鈉或亞硫酸氫

10、鈉、亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉(親核置換）親核置換） 屬置換磺化屬置換磺化NO2NO2Cl+NaHSO3+MgO60-65NO2NO2SO3Na+MgCl2+OH2OONO2100-102Na2SO3OOSO3Na過量硫酸磺化法（過量硫酸磺化法（液相磺化法，液相磺化法，H H2 2SOSO4 4） 共沸去水磺化法（共沸去水磺化法（氣相磺化法，氣相磺化法，H H2 2SOSO4 4）三氧化硫磺化三氧化硫磺化（SOSO3 3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSOClSO3 3H H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化加成磺化（NaHSO3）置換磺化置換磺化游離基反應(yīng)游離基反應(yīng)

11、氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置換磺化置換磺化（亞硫酸鹽法）（亞硫酸鹽法）親電取代親電取代三、磺化方法三、磺化方法4.2 芳芳 香香 族族 化化 合合 物物 的的 磺磺 化化一、磺化反應(yīng)歷程及動力學(xué)一、磺化反應(yīng)歷程及動力學(xué)二、磺化反應(yīng)的影響因素二、磺化反應(yīng)的影響因素三、磺化方法三、磺化方法四、磺化后處理四、磺化后處理一、磺化反應(yīng)歷程及動力學(xué)一、磺化反應(yīng)歷程及動力學(xué)l 發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸SO3H2SO4中電離平衡：中電離平衡：SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4H3SO4 + HS2O7-+H2SO42SO3+H3O +HSO4

12、-+H2SO42H3SO4+HSO4-+2H2S2O7+H3O + HSO4-+H2SO43H2SO43HSO3+H3O + HSO4-+2l 100%H2SO4中電離平衡：中電離平衡：只有只有0.290.43%離解，其它處于分子締合狀態(tài)。離解，其它處于分子締合狀態(tài)。它是它是SO3和和H2SO4溶劑化的形式溶劑化的形式l 向向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：中加入少量水后，按下式完全平衡：H O+H2SO4H3O +HSO4-2+ SO3H2SO4中：中：SO3 濃濃H2SO4中：中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的的H2SO4中：中：H3SO4+（SO3H3O+

13、）反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)即反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)即不同的溶劑化不同的溶劑化SO3分子分子 活性大的質(zhì)點(diǎn)選擇性小，活性小的質(zhì)點(diǎn)選擇性大活性大的質(zhì)點(diǎn)選擇性小，活性小的質(zhì)點(diǎn)選擇性大H2S2O7活性比活性比H3SO4+大大1、反應(yīng)歷程、反應(yīng)歷程SO3H+H+H+ + SO3HSO3-+.k k1 1k k- -1 1SO3-K K2 2,-H,-H+ + -配合物配合物 -配合物配合物親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng): 用濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸用濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸時，配合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)為時，配合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)為速率控制驟速率控制驟； 用稀硫酸時用稀硫酸時，-配合物的生成是配合物的生成是速率控制步驟速率控制步驟。 2、反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動

14、力學(xué)（以濃硫酸為例推導(dǎo)）（以濃硫酸為例推導(dǎo)）v(SO3)=k(SO3)ArHSO3SO3 =K1H2SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42H3O+HSO4-ArH + SO3ArSO3HkH2SO42SO3+H3O +HSO4-+k1可近似認(rèn)為：可近似認(rèn)為： H3O+HSO4-H2O1H2SO4有有少量水少量水生成后，幾乎完全離解：生成后，幾乎完全離解：H O+H2SO4H3O +HSO4-2+v(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1H2O2同理，有：同理，有：1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)

15、=水對磺化反應(yīng)速度的影響水對磺化反應(yīng)速度的影響H2SO4，98.9998.999898v v（相對）（相對）39391 11、被磺化物結(jié)構(gòu)、被磺化物結(jié)構(gòu)磺化反應(yīng)是親電取代，已有取代基是供電基團(tuán)，使反應(yīng)易進(jìn)行；磺化反應(yīng)是親電取代，已有取代基是供電基團(tuán)，使反應(yīng)易進(jìn)行；已有取代基為吸電基團(tuán)使反應(yīng)難進(jìn)行。已有取代基為吸電基團(tuán)使反應(yīng)難進(jìn)行。常見有機(jī)物磺化反應(yīng)難易程度：常見有機(jī)物磺化反應(yīng)難易程度：ClNO2CH32、磺化劑的濃度與用量、磺化劑的濃度與用量每引進(jìn)每引進(jìn)1個個SO3H基團(tuán)，同時生成基團(tuán)，同時生成1mol 水，水的生成降低了體系中硫酸水，水的生成降低了體系中硫酸的濃度。的濃度。+H2SO4SO3

16、H+H2O二、磺化反應(yīng)影響因素二、磺化反應(yīng)影響因素1）磺化極限濃度（）磺化極限濃度（值）值） ： 使某一特定有機(jī)物能發(fā)生磺化的最低磺化劑濃度使某一特定有機(jī)物能發(fā)生磺化的最低磺化劑濃度 值值=廢酸以廢酸以SO3計的重量百分?jǐn)?shù)計的重量百分?jǐn)?shù)100 易磺化，易磺化，值要求低；難磺化，值要求低；難磺化，值要求高值要求高2）值計算單磺化取代的磺化劑的用量值計算單磺化取代的磺化劑的用量 以以SO3為基準(zhǔn)：為基準(zhǔn)： 加入磺化劑消耗量廢酸中的含量加入磺化劑消耗量廢酸中的含量以以1mol一磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)：一磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)：ax)100(80100/)80(80100/xax 純純SO3，100，則，則x80 發(fā)

17、煙硫酸，發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越低，則濃度越低，則越小，越小，x要求的越大要求的越大 ，x趨于無窮趨于無窮原料中原料中SO3的的重量百分?jǐn)?shù)重量百分?jǐn)?shù)3、磺、磺 基基 的的 水水 解解SO3-+ H3O+SO3-H+H2OHSO3-.+H+ H2SO4ArH+H2SO4ArSO3H+H O2磺化水 解磺基的水解規(guī)律磺基的水解規(guī)律n有有吸電子基吸電子基的芳磺酸，環(huán)上電子云密度較低，磺基難水解的芳磺酸，環(huán)上電子云密度較低，磺基難水解 n有有給電子基給電子基的芳磺酸，環(huán)上電子云密度較高，磺基易水解的芳磺酸，環(huán)上電子云密度較高，磺基易水解 n介質(zhì)中介質(zhì)中H3O的濃度越高，水解速度越快的濃度越高，水解速

18、度越快 因此因此:磺酸的水解都采用中等濃度的硫酸磺酸的水解都采用中等濃度的硫酸n 磺化和水解的速度與酸溫度有關(guān)，磺化和水解的速度與酸溫度有關(guān)，每升高每升高10，磺化速度，磺化速度 增加增加2倍，水解速度增加倍，水解速度增加2.5-3.5倍。倍。 在低溫用較濃的硫酸磺化時，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在低溫用較濃的硫酸磺化時，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。 在高溫下用較稀的硫酸磺化時，水解速度較快，可以看作是可逆磺化。在高溫下用較稀的硫酸磺化時，水解速度較快，可以看作是可逆磺化。 為防止再磺化，一般用為防止再磺化，一般用3070%的硫酸進(jìn)行水解。的硫酸進(jìn)行水解。 為防樹脂化，溫度為

19、防樹脂化，溫度150170。結(jié)結(jié) 論：論：4、磺化反應(yīng)中的異構(gòu)化、磺化反應(yīng)中的異構(gòu)化160SO3HSO3H普遍認(rèn)為普遍認(rèn)為：在濃硫酸中，發(fā)生了水解再磺化在濃硫酸中，發(fā)生了水解再磺化； 在發(fā)煙硫酸中，發(fā)生了分子內(nèi)重排在發(fā)煙硫酸中，發(fā)生了分子內(nèi)重排。5、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高，多磺化、氧化等，多磺化、氧化等副反應(yīng)速度加快。副反應(yīng)速度加快。SO2SO3H +170170影響異構(gòu)體比例和磺酸基的取代位置（影響異構(gòu)體比例和磺酸基的取代位置（ -SO-SO3 3H H 的體積大）的體積大）無活性無活性如：甲苯磺化如：甲

20、苯磺化CH3SO3H0, 10%H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3150200萘磺化萘磺化H2SO4H2SO460160SO3HSO3HSO3HHO3SSO3HSO3H發(fā)煙硫酸80160- 1706、催化劑及添加劑的影響、催化劑及添加劑的影響OOHg鹽/發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸OOSO3HOOSO3H 改變定位改變定位抑制如下副反應(yīng)發(fā)生抑制如下副反應(yīng)發(fā)生ArSO3H+SO3ArSO2 +HSO4-+ArSO3H+ H2SO4ArSO2 +H3O + HSO4-22+如：羥基蒽醌磺化時加入硼酸如：羥基蒽醌磺化時加入硼酸 OOOHH3BO3OOSO3H7、攪、攪 拌拌 加快物料在酸相中的溶解加快

21、物料在酸相中的溶解. 提高反應(yīng)速度，提高反應(yīng)速度， 強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)， 防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。三、三、磺化反應(yīng)方法磺化反應(yīng)方法 過量硫酸磺化法過量硫酸磺化法 共沸去水法共沸去水法 三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化 置換磺化置換磺化1、過量硫酸磺化法、過量硫酸磺化法u以以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；，在液相中進(jìn)行；u 磺化試劑磺化試劑硫酸硫酸過量過量很多倍；很多倍；u 反應(yīng)反應(yīng)可逆可逆；u 有大量有大量廢酸廢酸生成生成;u 反應(yīng)初期速率快，需冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需加熱反應(yīng)初期

22、速率快，需冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需加熱ArH + H2SO4 ArSO3H + H2Ou 型式：釜（鍋）式反應(yīng)器型式：釜（鍋）式反應(yīng)器u 材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度70）u 攪拌器：攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌錨式或復(fù)合式攪拌1) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：2) 磺化設(shè)備磺化設(shè)備3) 投料方式投料方式制備單磺化物制備單磺化物液態(tài)液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化萘、甲苯等的磺化。固態(tài)固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢 升溫，如萘酚的磺化升溫，如萘酚的磺

23、化。制備多磺化物制備多磺化物：分段磺化：分段磺化副產(chǎn)副產(chǎn)-萘磺酸萘磺酸收率89-91%有多種異構(gòu)體有多種異構(gòu)體H2SO4100%145 C。SO3HSO3 H2SO46080 C。.SO3HSO3H異構(gòu) 化155 C。SO3HSO3HSO3 H2SO465%155 C。.SO3HSO3HSO3H65%SO3HHO3S(主 )SO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3S異構(gòu) 化155 C。SO3HHO3SSO3HHO3S主要影響因素主要影響因素被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物的結(jié)構(gòu)（1）取代基的影響）取代基的影響表表 有機(jī)芳烴磺化速度的比較有機(jī)芳烴磺化速度的比較被磺化物被磺化物甲苯甲苯 苯苯硝基苯硝基

24、苯k k10106 6(g(gmolmols)s)78.778.7 15.515.50.240.24（2）空間效應(yīng)的影響）空間效應(yīng)的影響表表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) )RRCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570（3）萘系芳烴的磺化）萘系芳烴的磺化6060+H2SO4SO3HSO3H160160+SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)產(chǎn)物

25、與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 4150150250250硫酸的濃度和用量硫酸的濃度和用量表表 不同磺化劑對反應(yīng)的影響不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目項目 磺化劑磺化劑H2SO4SO3H2SO4SO3沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，2902903173174646磺化速度磺化速度慢慢較快

26、較快瞬間完成瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)磺化熱效應(yīng)需加熱需加熱一般一般放熱量大，需冷卻放熱量大，需冷卻磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般十分粘稠十分粘稠副反應(yīng)副反應(yīng)少少少少多，有時很高多，有時很高產(chǎn)生廢酸量產(chǎn)生廢酸量大大較少較少無無反應(yīng)器容積反應(yīng)器容積大大一般一般很小很小磺化的溫度和時間磺化的溫度和時間 （1）反應(yīng)溫度影響磺酸基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸生成的比例。）反應(yīng)溫度影響磺酸基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸生成的比例。 （2）反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短，同時副反應(yīng)速度加快。）反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短，同時副反

27、應(yīng)速度加快。SO2SO3H +170170加入輔助劑加入輔助劑（1）可以影響磺酸基進(jìn)入的位置）可以影響磺酸基進(jìn)入的位置OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化（2）添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生）添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-攪拌的影響攪拌的影響（1）加快物料在酸相中的溶解。）加快物料在酸相中的溶解。 （2）強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和）強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。副產(chǎn)物的生成。重重 要要 實實 例例CLT酸酸105

28、110CH3100%H2SO4回 流CH3SO3HCl2氯 化CH3SO3HClHNO3氯 化CH3SO3HClNO3H2, Fe還 原CH3SO3HClNH2萘萘-2-磺酸鈉磺酸鈉 磺磺 化化水解吹萘水解吹萘9595 5 5SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(氣)+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+()SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2O中和鹽析中和鹽析SO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2O堿熔堿熔ONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3中和中和2、共沸去水磺化、共沸去水磺化工藝過程工藝過程 將被磺化物以氣體形式通入

29、硫酸中，反應(yīng)生成的水與將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與 過量芳烴形成共沸物一起蒸出過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍適用范圍： 低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。 92.5%的硫酸的硫酸90120（苯蒸汽過熱（苯蒸汽過熱150）自動自動 升溫到升溫到180190160170下保溫。下保溫。特點(diǎn)特點(diǎn) 利用有機(jī)蒸氣帶走水份；利用有機(jī)蒸氣帶走水份； 磺化劑用量較少，利用率超過磺化劑用量較少，利用率超過9192設(shè)備：設(shè)備： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件工藝條件 磺化劑：磺化劑：98.5H2SO4 配比：苯配比：苯:磺化劑磺化劑=68:

30、1 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：170190 苯單程轉(zhuǎn)化率：苯單程轉(zhuǎn)化率：1217 苯磺酸收率：苯磺酸收率：96983、三、三 氧氧 化化 硫硫 磺磺 化化優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 不生成水、無廢酸；不生成水、無廢酸； 磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快； 磺化劑用量省，接近理論量；磺化劑用量省，接近理論量； 避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少； 生產(chǎn)效率高。生產(chǎn)效率高。缺點(diǎn)缺點(diǎn) 反應(yīng)劇烈，不易控制反應(yīng)劇烈，不易控制。 工藝方法工藝方法 液態(tài)三氧化硫磺化：液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)磺化能力強(qiáng)SO3NO2+NO2SO3H70708080(液)不產(chǎn)生廢酸，后處理簡單，產(chǎn)品收率高不產(chǎn)生廢酸

31、，后處理簡單，產(chǎn)品收率高 氣態(tài)三氧化硫（氣態(tài)三氧化硫（37）磺化）磺化：反應(yīng)易控制：反應(yīng)易控制 C12H25C12H25SO3HC12H25SO3NaSO3(氣)NaOH 對溶劑的要求：對溶劑的要求： 溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶； 對對SO3的溶解度的溶解度25%。 常用溶劑：常用溶劑： 有機(jī)：有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；，石油醚等； 無機(jī)：無機(jī)：SO2，H2SO4等。等。 有機(jī)絡(luò)合物法有機(jī)絡(luò)合物法SO3-溶劑法溶劑法4、氯磺酸磺化、氯磺酸磺化 活性活性: SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHO

32、HO+ 特點(diǎn)特點(diǎn)：（1 1）易水解；）易水解； （2 2）價格貴，應(yīng)用少；）價格貴，應(yīng)用少； （3 3）產(chǎn)品純度高）產(chǎn)品純度高。 用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要應(yīng)用：制備主要應(yīng)用：制備磺酰胺磺酰胺類化合物類化合物H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸芳磺酸 OHClSO3H-5 C。,400mmHg鄰 硝 基乙 苯+OHSO3H+HCl過量很多的氯磺酸磺化，得到過量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯芳磺酰氯 ArHArSO3HArSO2ClArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH25、芳伯

33、胺的烘焙磺化、芳伯胺的烘焙磺化 適用范圍適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物 反應(yīng)過程反應(yīng)過程N(yùn)H2NH3+ HSO4-.NH SO3H.NH2SO3HH2SO4成鹽成鹽180180190190H2O分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排180180190190烘焙烘焙 特點(diǎn)特點(diǎn)： 高溫反應(yīng)；高溫反應(yīng)； 主要得到主要得到對位產(chǎn)物對位產(chǎn)物，對位被占進(jìn)鄰位；，對位被占進(jìn)鄰位； 帶有帶有-OH, -OCH3, -NO2和和多鹵基化合物多鹵基化合物不宜采用。不宜采用。 工藝操作工藝操作 早早 期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；期：炒盤、炒鍋、烘焙盤； 后后 期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器期：球磨機(jī)式

34、固相反應(yīng)器 新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在180 220反應(yīng)）反應(yīng)）6、置換磺化、置換磺化 反應(yīng)試劑：反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3 實實 例例: 用于將芳環(huán)上的用于將芳環(huán)上的鹵基或硝基鹵基或硝基置換成磺基置換成磺基 ClNO2NO2+ 2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+ MgCl2H2O+60606666水介質(zhì)水介質(zhì)OONO2+ NaSO3100100102102水介質(zhì)水介質(zhì)OOSO3Na+ NaNO2+ NaSO3NO2NO2+ NaNO2NO2SO3Na四、四、液相磺化產(chǎn)物的后處理液相磺

35、化產(chǎn)物的后處理1、磺化后不分離磺酸，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)、磺化后不分離磺酸，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)SO3HSO3HHO3S不分離，直接加含硝酸量很高的混酸進(jìn)行硝化SO3HSO3HHO3SNO2堿熔還原OHSO3HHO3SNH22、分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用、分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用 n 稀釋酸析法稀釋酸析法 利用芳磺酸在利用芳磺酸在4080的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分離的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分離 （濃度超范圍時（濃度超范圍時S劇增）劇增） 在在7878硫酸中沉淀硫酸中沉淀OOSO3HSO3HNO2ClSO3HHO3SH25C12NO2CH3SO3H 在在40%40%硫酸中沉淀硫酸中

36、沉淀n 稀釋鹽析法（或直接鹽析法）稀釋鹽析法（或直接鹽析法）Ar-SO3H+KClArSO3K+HCl利用利用芳磺酸鹽芳磺酸鹽在水中溶解度大，在在水中溶解度大，在相同正離子相同正離子存在下，存在下，溶解度下降溶解度下降來來沉淀沉淀分離分離。常用無機(jī)鹽：常用無機(jī)鹽：KCl、NaCl、Na2SO4 常見萘磺酸和硝基苯磺酸的異構(gòu)體分離常見萘磺酸和硝基苯磺酸的異構(gòu)體分離如：分離如：分離- -萘酚二磺酸異構(gòu)體萘酚二磺酸異構(gòu)體OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3H磺化磺化+G酸酸 R酸酸OHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3SN aC lKC l+n 中和鹽析法中和鹽析法利用

37、中和生成的利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸鹽析出使磺酸鹽析出常用堿或強(qiáng)堿弱酸鹽：常用堿或強(qiáng)堿弱酸鹽：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3H2O、MgO等。等。- -萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用水解吹萘水解吹萘SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(氣)9595 5 5+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+磺化磺化堿熔堿熔中和中和中和鹽析中和鹽析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OSO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3H2

38、SO4+Na2SO3Na2SO3+SO2+H O2n 脫脫 硫硫 酸酸 鈣鈣 法法將產(chǎn)品與過量硫酸加以分離。將產(chǎn)品與過量硫酸加以分離?；腔瘎┡c產(chǎn)物的分離效果很好?；腔瘎┡c產(chǎn)物的分離效果很好。ArSO3H+Ca(OH)2(ArSO3)2Ca+H O22H2SO4+Ca(OH)2CaSO4 + H O22(ArSO3)2Ca+Na2CO3ArSO3Na+CaCO32n 萃取分離法萃取分離法 利用利用有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑將磺化產(chǎn)物將磺化產(chǎn)物 從磺化液中分離出來。從磺化液中分離出來。 SO3HSO3H高溫磺化SO3H水解稀釋N,N-二芐基十二胺甲苯溶液油相絡(luò)合物水相OH-油相磺酸鈉水相蒸發(fā)成品萘高溫磺化制

39、萘高溫磺化制- -萘磺酸萘磺酸叔胺與磺酸絡(luò)合叔胺與磺酸絡(luò)合叔胺的甲苯溶液叔胺的甲苯溶液一、鏈烷烴的磺化一、鏈烷烴的磺化 高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活性劑，用量很大。高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活性劑，用量很大。 鏈烷烴相當(dāng)穩(wěn)定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等親電試鏈烷烴相當(dāng)穩(wěn)定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等親電試 劑進(jìn)行取代磺化劑進(jìn)行取代磺化。 目前采用的磺化方法是用目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化和磺氯化法二氧化硫的磺氧化和磺氯化法 它們都是自由基鏈反應(yīng)它們都是自由基鏈反應(yīng)4.3 脂肪烴的磺化脂肪烴的磺化磺氧化磺氧化 磺氯化磺氯化RH+SO2+ O2RSO3

40、HRSO3Na12NaOHRH+SO2+ Cl2RSO2ClRSO3Na12NaOH高碳鏈烷烴高碳鏈烷烴(C14C18)的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應(yīng)劑的自由基鏈的磺氧化是以二氧化硫和空氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可表示如下：反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可表示如下：引發(fā)引發(fā)： 光或引發(fā)劑 RHR + HR + SO2RSO21、鏈、鏈 烷烷 烴烴 的的 磺磺 氧氧 化化 鏈增長鏈增長： 副反應(yīng)副反應(yīng)： OHR SO2+ O2R SO2O2R SO2O2+ R HR SO2O2H+R SO2O2HR SO2O+ RR SO2O + R HR SO3H+ RR HOH+ H2OR R SO2O2H

41、+ H2O + SO2R SO3H+ H2SO4鏈烷烴的磺氯化是以鏈烷烴的磺氯化是以二氧化硫和氯氣二氧化硫和氯氣為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為反應(yīng)劑的自由基鏈反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是磺酰氯，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：是磺酰氯，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： 鏈增長：鏈增長： 2ClRCl2光Cl + RH+ HClR + SO2RSO2 RSO2+ Cl2RSO2Cl + Cl2、鏈烷烴的磺氯化鏈烷烴的磺氯化高級脂肪酰胺磺酸鹽高級脂肪酰胺磺酸鹽C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高級脂肪酸酯磺酸鹽高級脂肪酸酯磺酸鹽CH2COORCHCOORSO3Na二、二、烯烴的加成磺化

42、烯烴的加成磺化最常用的烯烴是高碳最常用的烯烴是高碳-烯烴烯烴(C10C20)，加成產(chǎn)物是，加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類它也是一類陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑，性能良好，性能良好 但但-烯烴供應(yīng)量少，價格貴，產(chǎn)品成本高烯烴供應(yīng)量少，價格貴，產(chǎn)品成本高烯烴與亞硫酸鹽烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化的加成磺化 烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應(yīng)由基鏈反應(yīng) 而完成的，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下：而完成的，其反應(yīng)歷程可簡單表示如下： 引發(fā)：引發(fā)： 鏈增長鏈增長 引發(fā)劑 HSO3SO3H +R CHCH2R CHCH2SO3S

43、O3+ RCHCH2SO3+ HSO3RCH2CH2SO3SO3+三、亞硫酸鹽的置換磺化三、亞硫酸鹽的置換磺化 脂鏈上的鹵基，脂鏈上的鹵基， 芳環(huán)上活化的鹵基和硝基，芳環(huán)上活化的鹵基和硝基， 脂鏈上的磺氧基脂鏈上的磺氧基(即酸性硫酸酯基即酸性硫酸酯基) 可以被亞硫酸鹽置換成磺酸基，這類反應(yīng)都是可以被亞硫酸鹽置換成磺酸基，這類反應(yīng)都是親核置換親核置換反應(yīng)，反應(yīng)，反應(yīng)是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。反應(yīng)是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。 方法一：方法一： 目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化的方法。目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化的方法。 此法的優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，收率高；此法的

44、優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，收率高； 缺點(diǎn)：磺化廢液多，難處理。缺點(diǎn)：磺化廢液多，難處理。染料中間體染料中間體方法二：氯苯法方法二：氯苯法Cl磺化42SOH%100ClSO3H硝化 3HNOClSO3HNO2置換磺化32SONaSO3HSO3NaNO2還原2H或FeSO3HSO3NaNH24.4 醇和烯烴的硫酸酯化醇和烯烴的硫酸酯化 制備烷基化試劑制備烷基化試劑 硫酸單烷基酯硫酸單烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸雙烷基酯硫酸雙烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2 生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸鈉：如十二烷基硫酸鈉：C12H25SO4Na醇和烯烴的硫酸酯化反應(yīng)醇和烯烴的硫酸酯化反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)類型硫酸化試劑硫酸化試劑反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式醇的硫酸酯化醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H ROSO2O-NH4+烯烴的硫酸酯化