完整的DPD分光光度法

1、二氧化氯分析方法本方法摘自由美國公眾健康協(xié)會和美國水環(huán)境基金會于1998年出版的水和廢水標(biāo)準(zhǔn)測試方法第 20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE1 簡介1.1 二氧化氯使用情況及其重要性在紙漿和紙張工業(yè)領(lǐng)域，二氧化氯（C1O2）廣泛地用作漂白劑。在自來水行業(yè)中二氧化氯已用于消除由于酚類物質(zhì)、放線菌和藻類引起的味臭，也用于氧化水中溶解的鐵和鎰，使其易于去除。二氧化氯還是一種消毒劑，一些 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它比氯氣和次氯酸鹽更好。C1O 2是深黃色、揮發(fā)性、帶刺激性氣味的有毒氣體，在特定條件下可以發(fā)生爆炸反應(yīng)。因此，使用時必須在通 風(fēng)條件下小心處理。在實(shí)驗(yàn)室有幾種方法可以生成C1O2，

2、采用酸化NaC1C2，然后經(jīng)適當(dāng)?shù)南礈旌臀誄1O2的方法最為可取。注意：NaC1O2是一種強(qiáng)氧化劑，請勿與易氧化的物質(zhì)直接接觸，以免發(fā)生爆炸。1.2 二氧化氯測定方法的選擇碘量法（見2）可非常準(zhǔn)確的測定溶液將I-氧化成I 2的總能力，但是很難將 C1O2、C12、C1O2和C1O和區(qū)分開來。該方法主要用作標(biāo)準(zhǔn)化校驗(yàn)C1O2溶液的標(biāo)準(zhǔn)，一般不適用于工業(yè)化水樣中二氧化氯的測定。電流滴定法（見3和5）在需要區(qū)分測定水樣中各種含氯成分時效果很好。這種測定方法區(qū)分測定各種氯化合 物的精度和準(zhǔn)確度很高，但需要有專用設(shè)備和較強(qiáng)的分析技能。N , N-二乙基對苯二胺（DPD法（見4）的優(yōu)點(diǎn)是能夠區(qū)分 C1O

3、2和其他形態(tài)的氯，且較易操作。雖然這種方法 不如電流滴定法準(zhǔn)確，但在一般情況下可得到比較滿意的結(jié)果。1.3 采樣方法與保存采樣后應(yīng)立即測定 C1O2。不要將樣品曝露于陽光或強(qiáng)燈光之下，不要在空氣中混合樣品。事先在實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)好，這些方法大多可在采樣現(xiàn)場操作，在采樣現(xiàn)場立即完成分析，可使 C1O2損失最少。4 DPD 法4.1概述4.1.1 原理該方法是N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD法）測定水中自由氯和氯胺的延伸。該法第一步只表現(xiàn)出C1O2有效氯的5/1，因?yàn)镃1O2只被還原成C1O2-。如果水樣中加入I -且被酸化；貝U C1O2-也可以參與反應(yīng)，然后再用 HCO- 中和，顯出的顏色就代表

4、C1O 2的總有效氯。如果水樣中有 C1O 2-,也會在先酸化再中和這一步中顯現(xiàn)出來。不是 由C1O2還原而來的C1O2-在該步驟會產(chǎn)生相當(dāng)于它濃度兩倍的正誤差。因此，這樣分析含多種氯化合物的混合液 時，有必要在加入 DPD試劑之前，加入甘氨酸以掩蔽水樣中的自由氯。該掩蔽法是以甘氨酸與自由氯立即反應(yīng)生 成氯氨基乙酸，但對 C1O2無影響。4.1.2 干擾水中可能碰到的最大干擾來自氧化態(tài)鎰。鎰的干擾表現(xiàn)在加入DPD試劑后的第一步滴定量升高，且與是否有KI、是否預(yù)加甘氨酸無關(guān)。 滴定讀數(shù)須給予適當(dāng)校正。廢水中絡(luò)酸鹽的干擾可用相似方法校正。為了消除這種干擾，加入5ml緩沖液和0.5ml亞碑酸鈉于滴定

5、瓶中，加 100ml水樣混勻。再加 5ml DPD指示劑溶液，混勻，用 FAS 標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至紅色消失。減去用正規(guī)方法獲得的自由氯讀數(shù)A,或者減去用簡化方法獲得的總氯讀數(shù)。如果使用DPD混合粉末指示劑（見下），再加 KI和碑酸鹽于水樣中，混合后加入緩沖液一指示劑的混合液?？梢杂?.25% 的硫代乙酰胺溶液代替碑酸鈉，每 100ml水樣加0.5ml硫代乙酰胺。銅離子高達(dá)10mg/l時會產(chǎn)生干擾，可通過在試劑中加入EDTI來消除，EDTI還可以保護(hù)DPD指示劑不被氧化變質(zhì)，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。在測試過程中，EDTI還可以通過阻止微量金屬離子的催化作用而消除溶解氧造成的誤差。超過2mg/l的銘酸鹽干擾終

6、點(diǎn)的判斷?？梢约尤肼然瘡厥蛊渖沙恋矶蓴_。高濃度的化合氯可能影響自由氯的測定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l時測定自由氯，可使用硫代乙酸胺進(jìn)行校正。如果不進(jìn)行校正，超過1min的顯色時間，就會加重一氯胺的干擾。在水樣中加入DPD試劑，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml水樣加工廠0.25%硫代乙酰胺0.5ml ），以阻止化合氯進(jìn)行反應(yīng)。然后立即用FAS滴定以確定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法測定則可得到總氯。由于測定化合氯需用高濃度的碘化物，而痕量的碘化物就會極大增強(qiáng)氯胺對測定自由氯的干擾，因此，在清洗 容器時要避免碘化物的沾污，最好使用專門容器進(jìn)行測定。用硫酸亞鐵鉉（FAS

7、）滴定劑滴定樣品所引入的鐵，可能活化ClO2-,從而干擾第一個滴定終點(diǎn)的判斷，這可以通過加入EDTA二鈉鹽加以掩蔽。4.2試劑1 ）磷酸鹽緩沖液溶解24g無水磷酸氫二鈉和 46g無水磷酸二氫鉀于蒸儲水中，再混入溶有800mgEDTA二鈉鹽的蒸儲水100ml。用蒸£留水稀釋成 1L ,可選擇加入20mg氯化汞或2滴甲苯，以防止霉菌生長。加入 20mg氯化汞可消除 測自由氯時可能殘留的痕量碘化物的干擾。（ 注意：氯化汞有毒，小心操作，避免攝入.）2 ） DPD指示劑溶解1gDPD草酸鹽，或者1.5gDPD五水合硫酸鹽，或1.1gDPD無水硫酸鹽于溶有 8ml 1+3硫酸和200mg ED

8、TA 二鈉鹽的無氯蒸儲水中，稀釋到1升，貯存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗處保存。指示劑褪色后則需重配。定期檢測空白樣品的吸光值，若空白在515nm處的吸光值超過0.002/cm ,則需棄重配（粉狀緩沖液和指示劑硫酸鹽的混合試劑有商品出售）。（ 注意：DPD草酸鹽有毒，小心操作，避免攝入。）3 ）硫酸亞鐵鉉（FAS）標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶解1.106克六水合硫酸亞鐵鉉于溶有1ml I+3H2SO的蒸儲水中，用新煮沸并放冷的蒸儲水稀釋至1升。該標(biāo)準(zhǔn)液可使用一月，用重銘酸鉀進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定時，取 10ml 1+5H 2SO ,5ml濃磷酸和2ml 0.1% 二苯胺磺酸徹指 示劑于100ml FAS試樣中，用K2

9、C“。滴定至紫色維持 30秒為終點(diǎn)。FAS滴定劑大約相當(dāng)于 100 gCl/ml。（以 Cl2 計）4 ）碘化鉀（KI晶體）5 ）碘化鉀溶液溶解500mg KI ,用新煮沸并放冷的蒸儲水稀釋成100ml ,貯于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。當(dāng)溶液泛黃時重新配制。6 ）重銘酸鉀溶液溶解0.691g K 2C2。于蒸儲水中，配成 1000ml溶液。7 ） 0.1%二苯胺磺酸徹溶解 0.1g（C 6H5NHCH4-SO）2B 于 100ml 蒸儲水中。8 ）亞碑酸鈉溶液溶解5.0g NaAsO 2于蒸儲水中，稀釋至 1升。注意：NaAsO有毒，避免攝入！9）硫代乙酰胺溶液溶解250mg CH3CSN

10、H于100ml蒸儲水中。注意：這是可疑致癌物，避免與皮膚接觸和攝入！10 ）耗氯量為零的蒸儲水見 2.2 9 ）。11 ）甘氨酸溶液溶解20g甘氨酸于不耗氯水中，稀釋至 100ml。冷凍保存。出現(xiàn)渾濁時需重配。12 ）氯化徹晶體BaCl 2.2H2OO13 ）甘氨酸溶液10g甘氨酸溶于100ml蒸儲水中。14 ）硫酸溶液5ml 濃H2SO溶入100ml蒸儲水中。15 ） NaHCO 溶液。溶解27.5g NaHCO 3于500ml蒸儲水中。16 ） EDTA乙二胺四乙酸二鈉鹽，固體。4.3操作步驟如果樣品中有超過 5mg/l的有效氯，進(jìn)行適當(dāng)稀釋。4.3.1 二氧化氯加2ml甘氨酸溶液于100

11、ml水樣中混合。在另一只滴定瓶中分別加入5ml緩沖溶液和DPD指示液（或用500mg DPD、粉未）混合。加入大約 200mg EDTA二鈉鹽，然后加入經(jīng)過甘氨酸處理的水樣，混勻。用硫酸亞鐵鉉 標(biāo)準(zhǔn)滴定液迅速滴至紅色消失為止。（讀數(shù)記為G）4.3.2 自由氯和氯胺分別取5ml緩沖液和DPD指示液于滴定瓶中混勻（或取約500mg DPD粉未）。加100ml水樣（或經(jīng)稀釋的水樣），加入約 200mg EDTA二鈉鹽，混勻。1 ）自由氯 用FAS標(biāo)液迅速滴定至紅色褪去。（讀數(shù)記為A）2 ） 一氯胺 加一小塊固體KI （約0.5g ）或0.1ml （兩滴）KI溶液，混勻。繼續(xù)滴定到紅色褪去。（讀數(shù) 記

12、為B）3 ）二氯氨 加入約1gKI固體，混合使其溶解。放置約 2min，繼續(xù)滴定到紅色褪去為止（讀數(shù)記為C）。（如果二氯胺濃度不高，用一半量的 KI就可以了。）4 ）測定自由氯和混合氯或總氯的簡化方法：省略掉上述的第“2） ”步，測出一氯胺和二氯胺濃度的和作為化合氯的濃度。如果要一次獲得總氯的濃度，一開始就加入足量的KI和緩沖液及DPD指示劑，放置兩分鐘后滴定。4.3.3 總有效氯（包括ClO2-）在讀完數(shù)C后，加1ml H 2SO溶液到該滴定瓶試樣中混合，靜置 2min后加入5ml NaHCOA溶液，混合滴定 （讀數(shù)記為D）。不用FAS標(biāo)液滴定，采用比色法每步可獲得一個讀數(shù)。用高鎰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶

13、液校正比色討1。比色法中不需 EDTA二鈉鹽和DPD試劑。4.4計算如果取100ml水樣測定，貝U 1ml FSA 溶液相當(dāng)于1mg/l的有效氯。 在沒有C1O2-的情況下：C1O2 （以 C1 2計）=5G （如以 C1O2計，則為 1.9G ）自由有效氯=A - G一氯胺=B - A二氯胺=C - B總有效氯=C + 4G如果獲得讀數(shù)B的步驟被省略，則一氯胺與二氯胺的總和可由以下公式計算：化合態(tài)有效氯=C - A如果要知道是否有 C6,需測定數(shù)據(jù) D,若D > C+4G，表明有C。-。 在有ClO 2-時：ClO2 = 5G （如以 ClO2 計，則為 1.9G ） -ClO2 =

14、D - （C + 4G）自由有效氯=A - G一氯胺=B - A二氯胺=C - B總有效氯=D若B被省略，貝U:化合態(tài)有效氯=C - A5電流滴定法 n5.1概述5.1.1 原理和前述電流滴定法I一樣，這種方法可成功滴定各種含氯成份的混合物，然后通過計算確定每種物質(zhì)的含量。 利用I -還原各種氯化合物的程度隨pH值不同而變化。分析水樣中的 Cl2、CIO2、CIO2-和C1O3-步驟如下：在PH7時測定出所有的氯（自由態(tài)和化合態(tài)） 及1/5的C1O2； 降低水樣pH值到2以測定其他4/5 的C1O2和全部的C1O（本步中測出的 C1O2-含水樣中本來就有的及第一 步中所產(chǎn)生的）；準(zhǔn)備第二份試樣

15、，用氮?dú)獯得撊コ?C1O2,在pH7時用I -反應(yīng)去除所有的氯；然后將后一樣品調(diào) 至pH2,測定其中的 C1O2-（這次是水樣中原有的C1O2-）;最后，在第三只樣品里，在用 HCI還原之后，確定相應(yīng)的氧化態(tài)氯化合物，即氯、二氧化氯、亞氯酸鈉、氯酸根。選擇不同滴定劑濃度及水樣體積，這種方法可適用于測定高濃度（10100mg/1）或低濃度（0.110mg/1）的二氧化氯。5.1.2 干擾在pH>4時，在沒有I -的情況下，所生成的碘分子會生成大量的1。3一，造成第一和第二份滴定試樣的負(fù)誤差。酸化上述樣品后又會還原IO3-生成I 2,造成正誤差。為了防止IO3-的生成，應(yīng)加入1克KI固體與試

16、樣混勻。在強(qiáng)酸性情況下，溶解氧會氧化I -生成I 2,帶來正誤差。為了減少這個誤差，在滴定第三個樣品時，用Br-作還原劑（在這種條件下 Br-不會被氧化），等反應(yīng)完成后，加入 I -, I-被生成的Br 2氧化為I 2,加入I-時，需小心操 作，防止Br2揮發(fā)。迅速用NaPO稀釋降低水樣的酸度，從而將氧化I -的可能降至最低。被滴定的溶液pH應(yīng)在1.0 至2.0之間。平行做一個空白以檢查pH2被氧化的干擾情況。如果控制pH>4,可使鎰、銅和NQ-可能干擾減至最低。在本法中分析C1O2-和C1O3-所需的pH值，為鎰、銅、NO-的干擾提供了有利的條件。5.2設(shè)備5.2.1 滴定儀同3.2部

17、分。使用Pt-Pt電極系統(tǒng)的電流滴定儀更加穩(wěn)定，需要較少的維護(hù)。需要注意的是 C1O2可能腐蝕將Pt片粘在電極上的粘合劑，從而導(dǎo)致測定性能不好。如果使用電位滴定儀，可用 Pt電極作指示電極，AgCl電極作參比電極來確定滴定終點(diǎn)。5.2.2玻璃器具在本法中使用的玻璃器具應(yīng)同實(shí)驗(yàn)室中的其他玻璃器具分開，且不要再作其他用途。因?yàn)镃1O2會與玻璃反應(yīng)生成一層疏水性膜。 該法的所有玻璃器具在使用前應(yīng)在高濃度C1O 2溶液（200500mg/1）浸泡24h，在使用過程中只用水清洗。5.2.3 取樣ClO 2有揮發(fā)性，易從溶液中蒸發(fā)。為避免液體樣品與空氣接觸，用一樣品管通至容器底部，快速通入二氧化 氯液體，

18、然后緩鰻移走管子，蓋好容器口，使頂部空間最小，避光保存。用移液管移取水樣時將管嘴插至瓶底。移 出后將移液管嘴插入試劑或稀釋水液面之下。5.3試劑1 ) 0.100N Na 2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液同 2.2 中 3) 0.100N Na 2&0 標(biāo)準(zhǔn)液。Na 2S2O3當(dāng)量濃度 =1/ Na 2S2Q消耗ml數(shù)2 ) 0.0056N氧化苯腫標(biāo)準(zhǔn)液溶解約0.8g 氧化苯腫粉未于150ml 0.3N NaOH溶液中，混勻后靜置沉淀，慢慢傾倒110ml上清液到800ml蒸儲水中混勻，用 6N HCI調(diào)節(jié)pH到67并用蒸儲水稀釋至 90ml。注意：該藥品劇毒，且為可疑致物！標(biāo)定：準(zhǔn)確移取510ml新

19、標(biāo)定的0.0282N I2液于滴定瓶中，加入 1ml 溶液，用氧化苯腫溶液滴定，電 流法或淀粉指示劑指示終點(diǎn)。然后將其濃度調(diào)整至0.00564N再用標(biāo)準(zhǔn)碘液復(fù)核一遍，1.00ml =200 g有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！3 ) pH7磷酸鹽緩沖液同3.3中2)4 ) KI固體5 )飽和磷酸鈉溶液用Na2HPO.12H2。和冷的去離子蒸儲水準(zhǔn)備飽和溶液。6 ) 5%KBr 溶液溶解5g KBr，稀釋成100ml ,儲于棕色磨口瓶內(nèi)。每周重配一次。7 )濃鹽酸8 ) 2.5N鹽酸小心地將200ml濃HCl溶于蒸儲水中，邊溶邊攪拌。稀釋至 1000ml。9 )吹脫氣5%的KI溶液，溶液出現(xiàn)顏色

20、就需重用N2將ClO2從水樣中吹出。為確保氣體中沒有污染物，讓氣體通過 配。5.3操作步驟可用Naz&Q或氧化苯腫為滴定劑。估計樣品的大致濃度，以確定滴定劑濃度。水樣中的總氧化物量應(yīng)不超過 15m（若有必要，可將樣品適當(dāng)稀釋。最方便的水樣體積為200300ml。最好每個樣品及空白都重復(fù)三次。盡可能在相同的pH、時間和反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作降低誤差。5.4.1 滴定余氯1/5 的有效 ClO 2加1ml pH7磷酸鹽緩沖液于燒杯，用去離子水稀釋（若需要），再加入水樣（盡量不與空氣接觸），再加入1gKI固體同時攪拌。滴定至終點(diǎn)（3.4.1 ）。得讀數(shù)A ml/ml水樣。5.4.2 滴定4/5 ClO 2有效氯和ClO 2在上一水樣再加入 2ml 2.5N HCI ，放置在暗處反應(yīng) 5分鐘，滴定至終點(diǎn)，記錄讀數(shù)B ml/ml水樣。滴定非揮發(fā)性氯：加 1ml pH7磷酸緩沖液于鼓泡容器內(nèi)，如需要加入去離子水，加入水樣后用N2吹15min ,可使用氣體擴(kuò)散管使氣液有效接觸。然后加1g KI固體，攪勻后滴定至終點(diǎn)。記下讀數(shù)C ml/ml水樣。5.4.3 ClO 2- Y 滴定繼續(xù)在上一水樣再加 2ml 2.5N HCI，置于暗處反應(yīng) 5分鐘，滴定至終點(diǎn)，記錄讀數(shù)D ml/ml 水樣。5.4.4 滴定 Cl 2、CQ、ClO3-、ClO2-加1ml KBr和10ml濃HC