現(xiàn)代催化劑表征方法簡介PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第1頁/共146頁主要用于考察吸附質(zhì)與吸附劑或催化劑之間的相主要用于考察吸附質(zhì)與吸附劑或催化劑之間的相互作用情況，可獲得催化劑表面性質(zhì)，活性中心，互作用情況，可獲得催化劑表面性質(zhì)，活性中心，表面反應(yīng)等方面的信息。表面反應(yīng)等方面的信息。第2頁/共146頁第3頁/共146頁 催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一 定的吸附質(zhì)進行吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分，定的吸附質(zhì)進行吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分， 然后等速升溫。然后等速升溫。當化學(xué)吸附物被提供的熱能活化，當化學(xué)吸附物被提供的熱能活化， 足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時，足以克服逸出

2、所需要越過的能壘（脫附活化能）時， 就產(chǎn)生脫附。就產(chǎn)生脫附。 由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與表面由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與表面 不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了 在脫附發(fā)生時的溫度和表面覆蓋度下，脫附過程在脫附發(fā)生時的溫度和表面覆蓋度下，脫附過程 的動力學(xué)行為。的動力學(xué)行為。第4頁/共146頁 TPDTPD曲線的形狀曲線的形狀 峰大小峰大小 出現(xiàn)最高峰的溫度出現(xiàn)最高峰的溫度TmTm等等 與催化劑的表面性質(zhì)和反與催化劑的表面性質(zhì)和反應(yīng)性能有關(guān)應(yīng)性能有關(guān)程序升溫脫附峰程序升溫脫附峰TPD曲線曲線第5頁/共146頁TPDTPD過程的影響

3、因素過程的影響因素 初始覆蓋度初始覆蓋度 載氣流速載氣流速 升溫速率升溫速率初始覆蓋度初始覆蓋度對多中心對多中心TPD TPD 曲線的影響曲線的影響第6頁/共146頁載氣流速載氣流速對對TPD TPD 曲線的影響曲線的影響第7頁/共146頁升溫速率升溫速率對對TPD TPD 曲線的影響曲線的影響圖中數(shù)字為縮圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)放倍數(shù)第8頁/共146頁第9頁/共146頁 吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣 方法要點：方法要點：樣品準備：催化劑壓片破碎篩選樣品準備：催化劑壓片破碎篩選40-60目，目，0.1-0.2g；熱吹掃預(yù)處理凈化樣品表面；熱吹掃預(yù)處理凈化樣品表面；吸附氨氣并確

4、認化學(xué)吸附飽和；吸附氨氣并確認化學(xué)吸附飽和；除掉所有非化學(xué)吸附氨氣；除掉所有非化學(xué)吸附氨氣；程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升 溫速率進行；溫速率進行；注意樣品的熱穩(wěn)定性。注意樣品的熱穩(wěn)定性。第10頁/共146頁根據(jù)三種沸石分子篩的根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性譜圖，試分析它們的酸性質(zhì)，并排序：質(zhì)，并排序：(1) 酸強度酸強度(2) 酸量酸量(3) 酸中心的均勻性酸中心的均勻性提示：氨氣的吸附首先從強酸中心開始，而提示：氨氣的吸附首先從強酸中心開始，而TPDTPD過過程卻是從弱酸中心對應(yīng)的弱吸附鍵斷裂開始。程卻是從弱酸中心對應(yīng)的弱

5、吸附鍵斷裂開始。第11頁/共146頁NHNH3 3-TPD-TPD方法的特點方法的特點: : 最適合表征多相催化劑的表面酸度分布最適合表征多相催化劑的表面酸度分布 不能區(qū)別不能區(qū)別B B、L L酸酸第12頁/共146頁TPR TPR 法靈敏度高，能檢測出只消耗法靈敏度高，能檢測出只消耗1010-8-8mol Hmol H2 2的的還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。第13頁/共146頁TPR曲線的形狀曲線的形狀峰的大小峰的大小峰頂溫度峰頂溫度Tm 與催化劑的組成和可與催化劑的組成和可還原物種的性質(zhì)有關(guān)還原物種的性質(zhì)有關(guān)TPR曲線曲線TmTm的高低反映了催化劑上氧化物種被還原的難易的高低反映了催化劑上氧化物種被

6、還原的難易程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物種量的多少。種量的多少。第14頁/共146頁第15頁/共146頁 CuO-PdO/CeO2與與PdO/CeO2相比，峰溫提高，峰相比，峰溫提高，峰形不變形不變; CuO-PdO/CeO2與與CuO/CeO2相比，明顯不同相比，明顯不同。結(jié)論：結(jié)論： CuO的存在抑制了的存在抑制了PdO 的還原的還原 PdO的存在促進了的存在促進了CuO 的還原的還原第16頁/共146頁第17頁/共146頁 利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性，采用程序利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性，采用程序升溫氧化法，用氧氣以

7、一定流速通過樣品，用熱導(dǎo)池升溫氧化法，用氧氣以一定流速通過樣品，用熱導(dǎo)池檢測器對不同碳物種氧化后生成的二氧化碳氣體譜檢測器對不同碳物種氧化后生成的二氧化碳氣體譜圖進行測量，可以對表面積碳進行定性和定量分析。圖進行測量，可以對表面積碳進行定性和定量分析。第18頁/共146頁本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.6第19頁/共146頁第20頁/共146頁 當試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)當試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時，

8、所釋放或吸收的熱晶、升華等）或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在應(yīng)地在 DTA 曲線上得到放熱或吸收峰。曲線上得到放熱或吸收峰。 第21頁/共146頁 差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線。縱坐差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標是試樣與參比物的溫度差標是試樣與參比物的溫度差 T，向上表示放熱反，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標為應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標為 T（或（或 t）。）。第22頁/共146頁2. DTA2. DTA 曲線提供的信息：曲線提供的信息： 峰的位置峰的位置 峰的形狀峰的形狀

9、峰的個數(shù)峰的個數(shù)第23頁/共146頁因此因此,峰溫可作為鑒別物質(zhì)或峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性依據(jù)。其變化的定性依據(jù)。第24頁/共146頁 同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對 應(yīng)的峰溫不同；應(yīng)的峰溫不同； 不同物質(zhì)發(fā)生的同一物理或化學(xué)變化，其對不同物質(zhì)發(fā)生的同一物理或化學(xué)變化，其對 應(yīng)的峰溫也不同。應(yīng)的峰溫也不同。峰溫峰溫第25頁/共146頁第26頁/共146頁第27頁/共146頁苦味酸在動態(tài)空氣中的苦味酸在動態(tài)空氣中的 DTADTA 曲線曲線第28頁/共146頁二、差示掃描量熱法（二、差示掃描量熱法（DSC）（Differential Scann

10、ing Calorimetry1. 基本原理基本原理 差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。的一種技術(shù)。第29頁/共146頁 DSC 原理與原理與 DTA 相似，所不同的是在試樣相似，所不同的是在試樣和參比物的容器下面，設(shè)置了一組補償加熱絲，和參比物的容器下面，設(shè)置了一組補償加熱絲，在加熱過程中，當試樣由于熱反應(yīng)而出現(xiàn)溫差在加熱過程中，當試樣由于熱反應(yīng)而出現(xiàn)溫差 T 時，通過微伏放大器和熱量補償器，使流入時，通過微伏放大器和熱量補償器，使流入補償加熱絲的電流發(fā)生變化。

11、補償加熱絲的電流發(fā)生變化。DSC 原理原理第30頁/共146頁 DSC 與與 DTA 原理相同，但性能優(yōu)于原理相同，但性能優(yōu)于 DTA，測定熱量比測定熱量比 DTA 準確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比準確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比 DTA好。好。 DSC 可以用來研究生物膜結(jié)構(gòu)和功能、蛋白可以用來研究生物膜結(jié)構(gòu)和功能、蛋白質(zhì)和核酸構(gòu)象變化等。質(zhì)和核酸構(gòu)象變化等。第31頁/共146頁撲熱息痛的撲熱息痛的 DSCDSC 曲線曲線撲熱息痛的撲熱息痛的 DSC 曲線，測得熔點為曲線，測得熔點為 170.5，存在，存在一個吸熱峰。一個吸熱峰。第32頁/共146頁 熱重分析是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)熱重分析是在

12、程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時間變化的一種技術(shù)。量隨溫度和時間變化的一種技術(shù)。 只適用于加熱過程中有脫溶劑化（脫水）、只適用于加熱過程中有脫溶劑化（脫水）、升華、蒸發(fā)與分解等量變化的物質(zhì)。升華、蒸發(fā)與分解等量變化的物質(zhì)。TGTG 曲線以質(zhì)量減少百分率和質(zhì)量減少速率為縱曲線以質(zhì)量減少百分率和質(zhì)量減少速率為縱軸，溫度或時間為橫軸。軸，溫度或時間為橫軸。第33頁/共146頁熱重分析儀示意圖熱重分析儀示意圖第34頁/共146頁典型的典型的 TG TG 曲線曲線 平臺（平臺（plateauplateau）：）：TG TG 曲線上質(zhì)量基本不變的部分；曲線上質(zhì)量基本不變的部分； 起始溫度（起始溫度（T

13、iTi）：）： 累積質(zhì)量變化達到熱天平可以檢累積質(zhì)量變化達到熱天平可以檢 測的溫度測的溫度; ; 終止溫度（終止溫度（TfTf）：累積質(zhì)量變化達到最大值的溫度；）：累積質(zhì)量變化達到最大值的溫度； 反反 應(yīng)區(qū)應(yīng)區(qū) 間：間： 起始溫度與終止溫度間的溫度間隔；起始溫度與終止溫度間的溫度間隔； 階梯（階梯（stepstep）：）： 兩個平臺之間的距離稱為階梯。兩個平臺之間的距離稱為階梯。 TG TG 曲線定義的幾個術(shù)語曲線定義的幾個術(shù)語 第35頁/共146頁階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別變化階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別變化的定性依據(jù)。的定性依據(jù)。第36頁/共146頁 同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時，如蒸發(fā)和分解，同一

14、物質(zhì)發(fā)生不同的變化時，如蒸發(fā)和分解， 其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間是不同的。其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間是不同的。不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時，如分解，其階梯對不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時，如分解，其階梯對 應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。第37頁/共146頁階梯高度是進行各種參數(shù)階梯高度是進行各種參數(shù)計算的定量依據(jù)。計算的定量依據(jù)。第38頁/共146頁第39頁/共146頁草酸鈣脫水分解草酸鈣脫水分解CaC2O4H2O 約在約在 150-200 脫一份結(jié)晶水成脫一份結(jié)晶水成CaC2O4；在在 380-490 時放出時放出 CO 形成形成 CaCO3 ；在在 670-750 時放出時放出 CO2 形成形成

15、CaO;三次失重比為三次失重比為 9：14：22。第40頁/共146頁由圖由圖5 5可見，在可見，在DTADTA曲線上出現(xiàn)兩個峰。分別曲線上出現(xiàn)兩個峰。分別為脫水和脫二氧化碳峰。在其為脫水和脫二氧化碳峰。在其TGTG曲線上有對曲線上有對應(yīng)的失重。應(yīng)的失重。第41頁/共146頁本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.6第42頁/共146頁1. X 射線的歷史射線的歷史1895 年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了 X 射線；射線

16、；1912 年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了 X 射線在晶射線在晶 體中的衍射現(xiàn)象，確證了體中的衍射現(xiàn)象，確證了 X 射線是一種射線是一種電電 磁波。磁波。1912 年，英國物理學(xué)家年，英國物理學(xué)家 Bragg 父子利用父子利用 X 射線衍射線衍 射測定了射測定了 NaCl 晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng) 了了 X 射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。第43頁/共146頁M.K.Rntgen倫琴倫琴德國物理學(xué)家德國物理學(xué)家(1845-1923)倫琴是德國維爾茨堡大學(xué)校倫琴是德國維爾茨堡大學(xué)校長，第一屆諾貝爾獎獲得者。長，第一屆諾貝爾獎獲得者。1

17、895年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很強的一種射線。后來很快在強的一種射線。后來很快在醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用，也引起各醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用，也引起各方面重視。方面重視。第44頁/共146頁Bragg 父子父子第45頁/共146頁X射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)李鴻章在李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅光被發(fā)現(xiàn)后僅7個個月就體驗了此種新技術(shù)，成為月就體驗了此種新技術(shù)，成為拍拍X光片檢查槍傷的第一個中光片檢查槍傷的第一個中國人。國人。第46頁/共146頁2. X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)原理射線衍射儀的結(jié)構(gòu)原理第47頁/共146頁衍射儀衍射儀第48頁/共146頁測角儀園及樣品臺測角儀園及樣品臺第49頁/共146頁根據(jù)研究對象的不同可以

18、分為多晶粉末法和單晶衍根據(jù)研究對象的不同可以分為多晶粉末法和單晶衍射法。射法。 多晶粉末法多晶粉末法：用來確定晶體結(jié)構(gòu)的點陣形式、晶：用來確定晶體結(jié)構(gòu)的點陣形式、晶胞參數(shù)及簡單結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)。胞參數(shù)及簡單結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)。 單晶衍射法單晶衍射法：可以精確給出晶胞參數(shù)，還有晶體：可以精確給出晶胞參數(shù)，還有晶體中成鍵原子的鍵長、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。中成鍵原子的鍵長、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。第50頁/共146頁 任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨特的任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨特的X射線衍射圖，射線衍射圖，而且不會因為與其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化。而且不會因為與其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化。由測定試樣

19、晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型。結(jié)構(gòu)類型。a. 定性分析依據(jù)：衍射方向定性分析依據(jù)：衍射方向3. X射線衍射的數(shù)據(jù)分析射線衍射的數(shù)據(jù)分析第51頁/共146頁X射線衍射定性分析方法射線衍射定性分析方法 是將實驗獲得的是將實驗獲得的“d（2）- I”值（衍射面間值（衍射面間距和衍射強度）標準多晶衍射數(shù)據(jù)和已知物相的衍距和衍射強度）標準多晶衍射數(shù)據(jù)和已知物相的衍射數(shù)據(jù)或圖譜進行對比，一旦二者相符，則表明待射數(shù)據(jù)或圖譜進行對比，一旦二者相符，則表明待測物相與已知物相是同一物相。測物相與已知物相是同一物相。1. 譜圖直接對比法譜圖直接對比法2. 數(shù)據(jù)對

20、比法（數(shù)據(jù)對比法（ d，2，I/I1）3. 計算機自動檢索鑒定法計算機自動檢索鑒定法第52頁/共146頁 現(xiàn)在內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集現(xiàn)在內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集JCPDS（Joint Committee on Powder DiffractionStandard）編的粉末衍射卡片集）編的粉末衍射卡片集(PDF)，到，到1991年已出年已出41集，化合物總數(shù)已超過集，化合物總數(shù)已超過4萬余種。萬余種。可通過檢索查對，解釋衍射圖對應(yīng)的物相?，F(xiàn)在可通過檢索查對，解釋衍射圖對應(yīng)的物相?，F(xiàn)在已制成計算機軟件，可直接檢索。這種分析方法已制成計算機軟件，可直接檢索。這種分析方法叫叫

21、X定性。定性。第53頁/共146頁某晶體的每一衍射的強度某晶體的每一衍射的強度I又與結(jié)構(gòu)因子又與結(jié)構(gòu)因子F模量的模量的平方成正比：平方成正比： I = I0 K |F|2 V 式中式中I I0 0為單位截面積上入射線的功率；為單位截面積上入射線的功率；V V為參為參與衍射晶體的體積；與衍射晶體的體積；K K為比例系數(shù)。為比例系數(shù)。|F|F|2也是由晶也是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是晶胞內(nèi)原子的性質(zhì)和原子坐體結(jié)構(gòu)決定的，它是晶胞內(nèi)原子的性質(zhì)和原子坐標的函數(shù)，它決定了衍射的強度。標的函數(shù)，它決定了衍射的強度。b. 定量分析依據(jù)：衍射強度定量分析依據(jù)：衍射強度第54頁/共146頁 制備符合要求的樣品，是制

22、備符合要求的樣品，是X射線衍射儀實驗技射線衍射儀實驗技術(shù)術(shù)中的重要環(huán)節(jié)。通常制成平板狀樣品。衍射儀上附中的重要環(huán)節(jié)。通常制成平板狀樣品。衍射儀上附有表面平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有有表面平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有或不穿透的凹槽，樣品放入其中進行檢測。或不穿透的凹槽，樣品放入其中進行檢測。4. 樣品制備樣品制備 將被測試樣在瑪瑙研缽中研成將被測試樣在瑪瑙研缽中研成10m左右的細粉；左右的細粉； 將適量研磨好的細粉填入凹槽，并用平整光滑的將適量研磨好的細粉填入凹槽，并用平整光滑的 玻璃板將其壓緊；玻璃板將其壓緊；（1）粉晶樣品的制備）粉晶樣品的制備第55頁/共146頁 將槽外

23、或高出樣品板面的多余粉末刮去，重新將槽外或高出樣品板面的多余粉末刮去，重新 將樣品壓平，使樣品表面與樣品板面一樣平齊將樣品壓平，使樣品表面與樣品板面一樣平齊 光滑。若是使用帶有窗孔的樣品板，則把樣品光滑。若是使用帶有窗孔的樣品板，則把樣品 板放在一表面平整光滑的玻璃板上，將粉末填板放在一表面平整光滑的玻璃板上，將粉末填 入窗孔，搗實壓緊即成；在樣品測試時，應(yīng)使入窗孔，搗實壓緊即成；在樣品測試時，應(yīng)使 貼玻璃板的一面對著入射貼玻璃板的一面對著入射X射線。射線。第56頁/共146頁用用XRD對不同焙燒條件下制得的對不同焙燒條件下制得的Al2O3進行分進行分析，得到圖析，得到圖12-7所示的譜圖。所

24、示的譜圖。第57頁/共146頁 鑒定催化劑的物相結(jié)構(gòu)以及定量分析該物鑒定催化劑的物相結(jié)構(gòu)以及定量分析該物 相；相； 分析催化劑制備過程或使用過程中的物相分析催化劑制備過程或使用過程中的物相 變化；變化； 與其他表征手段如（與其他表征手段如（DTA、TG、IR 等等)聯(lián)聯(lián) 合，結(jié)合催化反應(yīng)數(shù)據(jù)，分析物相和反應(yīng)合，結(jié)合催化反應(yīng)數(shù)據(jù)，分析物相和反應(yīng) 特性之問的關(guān)系特性之問的關(guān)系5. XRD 分析法在催化劑研究中的應(yīng)用分析法在催化劑研究中的應(yīng)用第58頁/共146頁本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6

25、.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.6第59頁/共146頁 使用光譜技術(shù)對吸附分子進行表征，給出表使用光譜技術(shù)對吸附分子進行表征，給出表面吸附物種的變化及結(jié)構(gòu)信息，對于了解催化反面吸附物種的變化及結(jié)構(gòu)信息，對于了解催化反應(yīng)機理是必不可少。應(yīng)機理是必不可少。第60頁/共146頁1.紅外吸收光譜法（紅外吸收光譜法（IR）（infrared spectrum） 第61頁/共146頁 振動的類型振動的類型 躍遷能級躍遷能級 吸收波長吸收波長 分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動 較小較小 遠紅外或微波區(qū)遠紅外或微波區(qū) 原子振動原子振動 大于轉(zhuǎn)動能級大于轉(zhuǎn)動能級 近紅外或中紅外近紅外或中紅外 電子振動電子振動 大于前

26、兩者大于前兩者 紫外紫外- -可見光區(qū)可見光區(qū)（1）基本原理）基本原理分子振動能級的躍遷只有引起或發(fā)生分子偶極矩的變分子振動能級的躍遷只有引起或發(fā)生分子偶極矩的變化才能產(chǎn)生紅外光譜。化才能產(chǎn)生紅外光譜。振動的偶極矩越大，紅外吸收帶越強，稱為紅外振動的偶極矩越大，紅外吸收帶越強，稱為紅外活性；偶極矩不變，不發(fā)生紅外光譜，稱為非紅活性；偶極矩不變，不發(fā)生紅外光譜，稱為非紅外活性。外活性。非紅外活性的基團特征頻率可由拉曼光譜測定。非紅外活性的基團特征頻率可由拉曼光譜測定。第62頁/共146頁特征頻率特征頻率 是對應(yīng)紅外光譜上的一個吸收帶（峰）的一是對應(yīng)紅外光譜上的一個吸收帶（峰）的一個紅外活性的簡諧

27、振動特征頻率。個紅外活性的簡諧振動特征頻率。 雖然任一振動包括所用原子的振動運動，但雖然任一振動包括所用原子的振動運動，但實際上與特征頻率有關(guān)的振動常常是由幾個原子實際上與特征頻率有關(guān)的振動常常是由幾個原子組成的官能團占優(yōu)勢，也就是官能團的特征頻率組成的官能團占優(yōu)勢，也就是官能團的特征頻率與分子其余部分無關(guān)，因此反過來可以由各紅外與分子其余部分無關(guān)，因此反過來可以由各紅外光譜帶的特征頻率鑒定官能團、基團和化學(xué)鍵。光譜帶的特征頻率鑒定官能團、基團和化學(xué)鍵。輻射輻射分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷紅外光譜紅外光譜官能團官能團分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)第63頁/共146頁 快速快速 高靈敏度高靈敏度 試樣用量

28、少試樣用量少 能分析各種狀態(tài)的試樣等特點能分析各種狀態(tài)的試樣等特點 材料分析中最常用的工具。材料分析中最常用的工具。第64頁/共146頁競爭吸附競爭吸附催化劑表面組成的測定催化劑表面組成的測定例題：用例題：用NO和和CO為分子探針研究為分子探針研究Pt-Ru催化劑中催化劑中Ru加入的作用，在加入的作用，在IR上測得：上測得：（1）隨）隨Ru%增加，增加，NO吸收峰（吸收峰（1800 cm-1）相）相 對于對于CO吸收峰（吸收峰（2070 cm-1）強度增加；）強度增加；（2）隨）隨Ru%增加增加，NO吸收峰的位置向高波數(shù)位吸收峰的位置向高波數(shù)位 移；移；（3）CO譜帶隨譜帶隨Ru%增加強度變?nèi)?/p>

29、；增加強度變?nèi)?；且且向低波?shù)向低波數(shù) 位移位移。第65頁/共146頁圖圖 C C5 5H H5 5NN在在 HYHY沸石上吸附的紅外光譜沸石上吸附的紅外光譜第66頁/共146頁NH3也是強堿性分子也是強堿性分子,其其N上的獨對電子有比較高的質(zhì)上的獨對電子有比較高的質(zhì)子親合勢。另外子親合勢。另外NH3分子的動力直徑較?。ǚ肿拥膭恿χ睆捷^?。?.165 nm）可用于定量測定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性，不可用于定量測定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性測定的探針分子。受孔大小的限制，因而是常用于酸性測定的探針分子。 NHNH3易與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的易與質(zhì)子酸作用形

30、成質(zhì)子化的NHNH4 4+ +離子，離子，其其N-HN-H彎曲振動在紅外光譜中呈現(xiàn)彎曲振動在紅外光譜中呈現(xiàn)1450 cm1450 cm-1 -1特征特征吸收帶吸收帶; ; NHNH3以其獨對電子與以其獨對電子與L L 酸配位形成酸配位形成LNHLNH3，其紅外吸收帶出現(xiàn)在其紅外吸收帶出現(xiàn)在1630 cm1630 cm-1 -1NH3作為探針分子的特點作為探針分子的特點第67頁/共146頁 應(yīng)在應(yīng)在500 K以下進行，高溫下以下進行，高溫下NH3在在L酸上離解為酸上離解為 NH2或或NH，它們能取代原有的羥基，干擾酸性測定；，它們能取代原有的羥基，干擾酸性測定； 氨在某些金屬氧化物上，例如在氨在

31、某些金屬氧化物上，例如在MoO3、WO3、 TiO2上，會生成氮化物。上，會生成氮化物。用用NH3在固體表面上吸附和脫附時，需注意：在固體表面上吸附和脫附時，需注意：第68頁/共146頁對比圖對比圖a和和b，可知，可知CO2和和H2在在ZnO表面上形成表面上形成HCOO吸附物種，因為吸附物種，因為1369 cm-1和和1572 cm-1吸收是吸收是OCO基的對稱和反對稱伸縮振動基的對稱和反對稱伸縮振動產(chǎn)生的譜帶。產(chǎn)生的譜帶。2870 cm-1和和1379 cm-1吸收帶是吸收帶是CH的的伸縮和面內(nèi)剪式振動產(chǎn)生的伸縮和面內(nèi)剪式振動產(chǎn)生的譜帶。利用氘取代譜帶。利用氘取代CH中中的的H原子，由原子，

32、由CD鍵振動的鍵振動的同位素位移同位素位移2190 cm-1和和1342 cm-1分別是分別是CD的伸的伸縮振動和面內(nèi)剪式振動，進縮振動和面內(nèi)剪式振動，進一步證實了上述歸屬。一步證實了上述歸屬。第69頁/共146頁由圖由圖2222可見可見： CO吸附在吸附在Pd上，高于上，高于 2000 cm-1譜帶是譜帶是Pd CO(弱弱)帶，而低于帶，而低于 2000 cm-1是橋式吸附的是橋式吸附的 CO (強強)帶。帶。 當當Ag含量增加時，橋式含量增加時，橋式 CO 吸附態(tài)的紅外吸收帶吸附態(tài)的紅外吸收帶 強度強度 明顯下降，以至完明顯下降，以至完 全消失全消失。線式。線式CO吸收帶吸收帶 強度明顯增

33、加。強度明顯增加。第70頁/共146頁在在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)體系內(nèi)Ag對對Pd起稀釋作用。起稀釋作用。 由于由于AgAg含量增加，成含量增加，成雙存在的雙存在的PdPd濃度減少，濃度減少，因而橋式因而橋式COCO減少，線減少，線式式COCO增加增加, ,亦即幾何效亦即幾何效應(yīng)在應(yīng)在PdPd- -Ag/SiOAg/SiO2 2體系中體系中是催化劑對是催化劑對COCO吸附性質(zhì)吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。改變的主要影響因素。第71頁/共146頁2. 拉曼光譜法（拉曼光譜法（Raman） 當光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射當光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的

34、彈性成分（瑞利散射）光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分（非瑞利散外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分（非瑞利散射），后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為射），后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為 Raman 效應(yīng)。效應(yīng)。 拉曼光譜是通過測定散射光相對于入射光拉曼光譜是通過測定散射光相對于入射光頻率的變化來獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。頻率的變化來獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。第72頁/共146頁 拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉(zhuǎn)動拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉(zhuǎn)動光譜，但分子的光譜，但分子的極化率發(fā)生變化極化率發(fā)生變化時才能產(chǎn)生時才能產(chǎn)生拉曼活拉曼活性性，對于紅外光譜，只有分子的，對于紅外光譜，只

35、有分子的偶極矩發(fā)生變化偶極矩發(fā)生變化時時才具有才具有紅外活性紅外活性，因此二者有一定程度的互補性，因此二者有一定程度的互補性，而不可以互相代替。而不可以互相代替。 第73頁/共146頁 拉曼光譜在某些實驗條件下具有優(yōu)于紅外光譜拉曼光譜在某些實驗條件下具有優(yōu)于紅外光譜的特點，因此拉曼光譜可以充分發(fā)揮它在催化研究的特點，因此拉曼光譜可以充分發(fā)揮它在催化研究中的優(yōu)勢。中的優(yōu)勢。 紅外光譜一般很難得到低波數(shù)（紅外光譜一般很難得到低波數(shù)（200 cm-1 以下）的以下）的光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個波數(shù)的光譜。光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個波數(shù)的光譜。 低波數(shù)光譜區(qū)可以反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別

36、低波數(shù)光譜區(qū)可以反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別如分子篩的不同結(jié)構(gòu)可在低波數(shù)光譜區(qū)顯示出來。如分子篩的不同結(jié)構(gòu)可在低波數(shù)光譜區(qū)顯示出來。第74頁/共146頁由于常用載體由于常用載體(如如 -A12O3 和和 SiO2 等等)的拉曼散射的拉曼散射截面很小，因此載體對表面負載物種的拉曼光譜截面很小，因此載體對表面負載物種的拉曼光譜的干擾很少。的干擾很少。 大部分載體大部分載體( (如如 -A1 -A12 2OO3、TiOTiO2 和和 SiO SiO2 等等) )在低在低波數(shù)的紅外吸收很強，在波數(shù)的紅外吸收很強，在 1000cm 1000cm-1 -1 以下幾乎不以下幾乎不透過紅外光。透過紅外光。第75頁

37、/共146頁 由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進行水相體系的研究。這對于通過水溶液體系制備催化劑行水相體系的研究。這對于通過水溶液體系制備催化劑過程的研究極為有利，對于水溶液體系的反應(yīng)研究也提過程的研究極為有利，對于水溶液體系的反應(yīng)研究也提供了可能性。供了可能性。 紅外光譜適用于分子端基的鑒定，激光拉曼光紅外光譜適用于分子端基的鑒定，激光拉曼光譜適用于分子骨架的測定，給出紅外光譜不能觀察到譜適用于分子骨架的測定，給出紅外光譜不能觀察到的低頻振動信息，且不受的影響，可以對水溶液和固的低頻振動信息，且不受的影響，可以對水溶液和固體催化劑進行表征

38、。體催化劑進行表征。第76頁/共146頁MoO3/-Al2O3 （0.1 wt%） Catalyst的紫外的紫外共振拉曼光譜共振拉曼光譜第77頁/共146頁X X型分子篩晶化過程固相的紫外拉曼光譜型分子篩晶化過程固相的紫外拉曼光譜503-514 cm-1 四元環(huán)四元環(huán)380 cm-1 雙六元環(huán)雙六元環(huán)298 cm-1307 cm-1 六元環(huán)六元環(huán)第78頁/共146頁本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.6第79頁/共146頁 金屬載體催化劑中金屬的分散

39、度，是影響催化金屬載體催化劑中金屬的分散度，是影響催化劑活性的重要因素之一。金屬的分散高越高，可以劑活性的重要因素之一。金屬的分散高越高，可以提供越多的活性中心，有利于提高催化劑的活性。提供越多的活性中心，有利于提高催化劑的活性。在使用過程，金屬的凝聚和燒結(jié)，聚集和長大，在使用過程，金屬的凝聚和燒結(jié)，聚集和長大，可導(dǎo)致分散度下降，活性降低。應(yīng)用電子顯微可導(dǎo)致分散度下降，活性降低。應(yīng)用電子顯微技術(shù)，在制備和使用過程中測定微晶大小，更有技術(shù)，在制備和使用過程中測定微晶大小，更有現(xiàn)實意義?，F(xiàn)實意義。第80頁/共146頁例例1：在石油煉制工業(yè)中廣泛使用的在石油煉制工業(yè)中廣泛使用的Pt/Al2O3重重整

40、整 催化劑，其催化活性直接與微晶大小有關(guān)。催化劑，其催化活性直接與微晶大小有關(guān)。例例2：合成氨使用的合成氨使用的Fe催化劑，晶粒大小也影響催化劑，晶粒大小也影響 活性?；钚?。 電子顯微技術(shù)應(yīng)用于負載金屬催化劑分散度電子顯微技術(shù)應(yīng)用于負載金屬催化劑分散度的研究，實際就是測定金屬粒子大小的表征方法，的研究，實際就是測定金屬粒子大小的表征方法，具有直觀粒子形貌、大小及分布的優(yōu)點。具有直觀粒子形貌、大小及分布的優(yōu)點。第81頁/共146頁（1） 電子顯微分析方法的分類電子顯微分析方法的分類 透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEM） 用來觀察催化劑內(nèi)部的微細結(jié)構(gòu)和表征用來觀察催化劑內(nèi)部的微細結(jié)構(gòu)和表征金金

41、 屬分散度屬分散度 高分辨透射電子顯微鏡（高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM） 可以直接從分子水平觀察晶體內(nèi)部可以直接從分子水平觀察晶體內(nèi)部 （晶格）的結(jié)構(gòu)（晶格）的結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM）用于催化劑表面和斷面的立體形貌的觀用于催化劑表面和斷面的立體形貌的觀察察第82頁/共146頁儀器儀器第83頁/共146頁第84頁/共146頁 電子束在加速電壓的作用下，以極高的速度入電子束在加速電壓的作用下，以極高的速度入射固體樣品時，與樣品物質(zhì)中的原子，核外電子發(fā)射固體樣品時，與樣品物質(zhì)中的原子，核外電子發(fā)生彈性散射和非彈性散射，并產(chǎn)生帶有樣品信息的生彈性散射和非彈性散射，并產(chǎn)生帶有樣品

42、信息的各種信號。根據(jù)不同的研究目的可以利用這些信號各種信號。根據(jù)不同的研究目的可以利用這些信號形成不同的圖象。形成不同的圖象。電子顯微方法的基本原理電子顯微方法的基本原理電子與固體樣品的相互作用電子與固體樣品的相互作用第85頁/共146頁電子顯微鏡的電子束波長視其所使用的加速電電子顯微鏡的電子束波長視其所使用的加速電壓的大小而定壓的大小而定加速電壓與電子波長加速電壓與電子波長第86頁/共146頁電子與固體樣品的相互作用電子與固體樣品的相互作用第87頁/共146頁第88頁/共146頁第89頁/共146頁 當樣品做的比較薄時（小于當樣品做的比較薄時（小于0.1m），一部分），一部分入射電子便可以直

43、接穿透樣品，將這部分電子叫做入射電子便可以直接穿透樣品，將這部分電子叫做透射電子透射電子，將沒有穿透樣品而停留在樣品內(nèi)部的電，將沒有穿透樣品而停留在樣品內(nèi)部的電子叫做子叫做吸收電子吸收電子。 透射電子透射電子在通過樣品時，由于受到物質(zhì)庫侖場在通過樣品時，由于受到物質(zhì)庫侖場的作用不同，各部位透射的電子數(shù)目也不同，從而的作用不同，各部位透射的電子數(shù)目也不同，從而形成反差，這就是形成反差，這就是TEM的成像基礎(chǔ)。的成像基礎(chǔ)。透射電子（透射電子（Transmission Electron, TE）第90頁/共146頁 入射電子作用樣品時，入射電子會發(fā)生透入射電子作用樣品時，入射電子會發(fā)生透射和散射。射

44、和散射。 透射電子量和樣品的厚度、質(zhì)量成反比；透射電子量和樣品的厚度、質(zhì)量成反比； 散射電子量與樣品的厚度、質(zhì)量成正比。散射電子量與樣品的厚度、質(zhì)量成正比。第91頁/共146頁掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM）（Scanning Electron Microscope） 電子束經(jīng)聚光鏡和物鏡聚焦成很細的高能電子電子束經(jīng)聚光鏡和物鏡聚焦成很細的高能電子束，在試樣的表面進行掃描。電子束與試樣表面物束，在試樣的表面進行掃描。電子束與試樣表面物質(zhì)相互作用產(chǎn)生背散射電子，二次電子等各種信質(zhì)相互作用產(chǎn)生背散射電子，二次電子等各種信息，探測器將這些信號接受，經(jīng)放大器放大在熒光息，探測器將這些信號接受，

45、經(jīng)放大器放大在熒光屏上顯示出襯度。屏上顯示出襯度。第92頁/共146頁 電子探針的入射電子與樣品作用時，由于樣電子探針的入射電子與樣品作用時，由于樣品表面特征（形貌結(jié)構(gòu)、原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)品表面特征（形貌結(jié)構(gòu)、原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)等）不同，各處被激發(fā)的二次電子數(shù)不同，從而等）不同，各處被激發(fā)的二次電子數(shù)不同，從而形成明暗不同的反差。形成明暗不同的反差。第93頁/共146頁 能夠以較高的分辨率和很大的景深清晰地顯示能夠以較高的分辨率和很大的景深清晰地顯示 粗糙樣品的表面形貌，是進行試樣表面形貌分粗糙樣品的表面形貌，是進行試樣表面形貌分析析 的有效工具；的有效工具； 與能譜（與能譜（EDS）組合，又

46、可以以多種方式給出）組合，又可以以多種方式給出試試 樣表面樣表面微區(qū)成份微區(qū)成份等信息。等信息。SEM的特點：的特點：第94頁/共146頁掃描電鏡的主要性能與特點掃描電鏡的主要性能與特點: 放大倍率高放大倍率高20倍到倍到20萬倍萬倍 分辨率高分辨率高 景深大景深大提高約數(shù)百倍提高約數(shù)百倍 保真度好保真度好 樣品制備簡單樣品制備簡單第95頁/共146頁不同形狀的不同形狀的ZSM-5晶粒晶粒的的SEM照片照片典型的掃描電鏡二次電子像典型的掃描電鏡二次電子像第96頁/共146頁化學(xué)方法生長的化學(xué)方法生長的ZnO納米陣列納米陣列100000 x第97頁/共146頁第98頁/共146頁 所制得的樣品必

47、須具有代表性，以真實反映所所制得的樣品必須具有代表性，以真實反映所分析材料的某些特征。分析材料的某些特征。第99頁/共146頁第100頁/共146頁 金顆粒金顆粒 三氧化二鐵三氧化二鐵第101頁/共146頁金剛石的晶格排布金剛石的晶格排布硅的晶格排布硅的晶格排布 第102頁/共146頁本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法射線衍射分析方法6.3光譜法光譜法6.4顯微分析法顯微分析法6.5熱分析法熱分析法6.2能譜法能譜法6.6第103頁/共146頁 能譜分析法是采用單色光源（如能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣

48、品中電子受到激發(fā)而發(fā)光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強度）對其能量的射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。第104頁/共146頁X射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS）紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法 （UPS）俄歇電子能譜法（俄歇電子能譜法（AES） 激發(fā)源為電子激發(fā)源為電子束束 表面能譜法表面能譜法光電子能譜法光電子能譜法第105頁/共146頁原子核外的電子可以表示為：原子核外的電子可以表示為：主量子數(shù)主量子數(shù)n = 1 2 3 對應(yīng)的電子層對應(yīng)的電子

49、層 K L M 角量子數(shù)角量子數(shù)l = 0 0,1 0, 1, 2 對應(yīng)的電子亞層對應(yīng)的電子亞層 s s, p s, p, d 內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j= 1/2 1/2, 1/2 3/2 1/2, 1/2 3/2, 3/2 5/2 核外電子表示法：核外電子表示法： 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/23d5/2 補充結(jié)構(gòu)化學(xué)知識補充結(jié)構(gòu)化學(xué)知識第106頁/共146頁 由于紫外線的能量比較低，因此只能研究原子由于紫外線的能量比較低，因此只能研究原子和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。但

50、是紫外線的單色性比射線好，因內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比射線好，因此紫外光電子能譜的分辨率比射線光電子能譜此紫外光電子能譜的分辨率比射線光電子能譜高，兩種技術(shù)是互相補充的。高，兩種技術(shù)是互相補充的。第107頁/共146頁 原理原理 兩個重要參數(shù)（定性依據(jù)）兩個重要參數(shù)（定性依據(jù)） XPS技術(shù)的特點技術(shù)的特點 XPS在催化中的應(yīng)用在催化中的應(yīng)用第108頁/共146頁1.原理原理 關(guān)于各元素原子軌道電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)可以從關(guān)于各元素原子軌道電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)可以從物理手冊、電子能譜學(xué)專著或儀器手冊中得到，物理手冊、電子能譜學(xué)專著或儀器手冊中得到，作為定性依據(jù)。作為定性依據(jù)。第109頁/共146頁2.

51、XPS研究中的兩個重要參數(shù)研究中的兩個重要參數(shù)電子結(jié)合能電子結(jié)合能Eb 將某能級上的電子放至無窮遠并處于靜止狀態(tài)所將某能級上的電子放至無窮遠并處于靜止狀態(tài)所需的能量需的能量，稱為結(jié)合能稱為結(jié)合能，又稱為電離電位。又稱為電離電位。 結(jié)合能的值等于該軌道能量的絕對值。對固體結(jié)合能的值等于該軌道能量的絕對值。對固體樣品，通常選取費米樣品，通常選取費米(Fermi)(Fermi)能級為能級為EbEb的參考點。的參考點。第110頁/共146頁 不同元素原子軌道電子結(jié)合能（不同元素原子軌道電子結(jié)合能（Eb） 對于同一元素原子，越是內(nèi)層電子（離核對于同一元素原子，越是內(nèi)層電子（離核 近）電子結(jié)合能越大；近）

52、電子結(jié)合能越大； 對于同一電子層的電子，原子序數(shù)大的元對于同一電子層的電子，原子序數(shù)大的元 素的電子結(jié)合能高。素的電子結(jié)合能高。第111頁/共146頁 化學(xué)位移化學(xué)位移 由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。象稱為化學(xué)位移。第112頁/共146頁 當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方峰將向結(jié)合能的增加方向位移。向位移。 內(nèi)層電子一方面

53、受到原子核強烈的庫侖作用而內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。 化學(xué)位移的分析、測定，是化學(xué)位移的分析、測定，是XPSXPS分析中的一項分析中的一項主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。產(chǎn)生化學(xué)位移的原因產(chǎn)生化學(xué)位移的原因第113頁/共146頁化學(xué)位移受原子氧化態(tài)的影響化學(xué)位移受原子氧化態(tài)的影

54、響帶有氧化物鈍化層的帶有氧化物鈍化層的Al的的2p光電子能譜圖光電子能譜圖原子價態(tài)的變化導(dǎo)原子價態(tài)的變化導(dǎo)致致Al的的2p峰位移峰位移第114頁/共146頁化學(xué)位移受結(jié)合原子電負性的影響化學(xué)位移受結(jié)合原子電負性的影響結(jié)合能最高的是結(jié)合能最高的是CF3，最低，最低的是的是CH3，四個碳的，四個碳的C1s電電子結(jié)合能高低差子結(jié)合能高低差8 ev。三氟醋酸乙酯（三氟醋酸乙酯（CF3-COO-CH2-CH3）第115頁/共146頁化學(xué)位移實例化學(xué)位移實例第116頁/共146頁第117頁/共146頁3.射線光電子能譜的特點射線光電子能譜的特點XPS 可以用作元素分析（可以用作元素分析（H、He例外）例外

55、），化學(xué)態(tài)分析。，化學(xué)態(tài)分析。 各個軌道的電子結(jié)合能是因元素而異的，是一個各個軌道的電子結(jié)合能是因元素而異的，是一個特征性很強的量，具特征性很強的量，具“指紋指紋”作用。同時，這種結(jié)合作用。同時，這種結(jié)合能受能受“化學(xué)位移化學(xué)位移”的影響，因而的影響，因而XPSXPS也可以進行化學(xué)態(tài)也可以進行化學(xué)態(tài)分析。分析。？第118頁/共146頁 XPS常被用來作為表面分析技術(shù)。常被用來作為表面分析技術(shù)。 光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來

56、作為表面分析的方法。光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。第119頁/共146頁 要求樣品量少（要求樣品量少（粉末、塊狀、片狀均可），粉末、塊狀、片狀均可），分析速分析速 度快（約度快（約510 min/次次），靈敏度高達），靈敏度高達10-10g。 XPS作元素定量分析，由于方法本身的限制，它的作元素定量分析，由于方法本身的限制，它的 準確度并不高，只能說是半定量。準確度并不高，只能說是半定量。第120頁/共146頁MoO3/Al2O3催化劑的催化劑的XPS譜圖譜圖4. XPS在催化劑研究中的應(yīng)用在催化劑研究中的應(yīng)用第121頁/共146頁由圖由圖1可知，硫化后催化劑表面含有可知，硫化后催化劑

57、表面含有Mo元素元素，其價態(tài)可能為其價態(tài)可能為四價或六價四價或六價，或者是，或者是2種價態(tài)的混合體。種價態(tài)的混合體。MoS2和和MoO3分別分別作為全部作為全部Mo4+元素和全部元素和全部Mo6+元素的代表。元素的代表。230.1 233.2 第122頁/共146頁 基本原理和基本概念基本原理和基本概念 有機化合物紫外可見光譜有機化合物紫外可見光譜 無機化合物紫外可見光譜無機化合物紫外可見光譜 紫外可見光譜在催化中應(yīng)用紫外可見光譜在催化中應(yīng)用 選學(xué)知識選學(xué)知識紫外紫外-可見可見吸收吸收光譜光譜（UV-Vis）紫外紫外-可見光譜（可見光譜（UV-Vis）第123頁/共146頁 物質(zhì)在紫外物質(zhì)在紫

58、外-可見光區(qū)（可見光區(qū)（190 nm-800 nm）所產(chǎn)生）所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外的吸收光譜稱為紫外-可見吸收光譜?？梢娢展庾V。（1）定義）定義:1. 基本原理和基本概念基本原理和基本概念第124頁/共146頁 物質(zhì)吸收紫外物質(zhì)吸收紫外-可見光后，微觀上分子由較低能級可見光后，微觀上分子由較低能級躍遷到較高能級，宏觀上透射光的強度降低，產(chǎn)生紫躍遷到較高能級，宏觀上透射光的強度降低，產(chǎn)生紫外外-可見吸收光譜?？梢娢展庾V。（2）基本原理：）基本原理： 主要用于物質(zhì)的定性和定量分析，同時還主要用于物質(zhì)的定性和定量分析，同時還用于有機化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。用于有機化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。第12

59、5頁/共146頁吸收帶的波長吸收帶的波長決定于分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的決定于分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的 能級。若兩個能級相距較小，能級。若兩個能級相距較小， 則躍遷所需能量低，吸收帶則躍遷所需能量低，吸收帶 的波長長，波數(shù)和頻率低。的波長長，波數(shù)和頻率低。吸吸 收收 強強 度度決定于從基態(tài)躍遷到某一能級決定于從基態(tài)躍遷到某一能級 的幾率或吸光分子的多少。的幾率或吸光分子的多少。（3）紫外光譜的兩個特征參數(shù)）紫外光譜的兩個特征參數(shù)第126頁/共146頁第127頁/共146頁生色團定義：分子中產(chǎn)生所示吸收帶的官能團，一般生色團定義：分子中產(chǎn)生所示吸收帶的官能團，一般指指 *躍遷或躍遷或n *躍遷的不飽和基團。躍

60、遷的不飽和基團。 對有機化合物：主要為具有不飽和鍵和未成對電子的對有機化合物：主要為具有不飽和鍵和未成對電子的基團。例：基團。例： C CC C；C COO；C CNN；NNNN （4）紫外）紫外-可見光譜常用的術(shù)語可見光譜常用的術(shù)語第128頁/共146頁助色團定義：助色團是指帶有孤對電子的飽和基助色團定義：助色團是指帶有孤對電子的飽和基團，本身不能吸收大于團，本身不能吸收大于200 nm的光，但它們與生色的光，但它們與生色團上的不飽和鍵互相作用，可以使生色團吸收峰加團上的不飽和鍵互相作用，可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團。強同時使吸收峰長移的基團。 對有機化合物，主要為連有雜原子