第三篇 電子顯微鏡

1、第三章 顯微分析技術(shù)第一節(jié) 概述今天材料科學(xué)及其工程技術(shù)的突飛猛進(jìn)，這是與長期以來人們一直在不遺余力地改進(jìn)用于研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和成分所需的各種技術(shù)手段和分析儀器所取得的成就分不開的。電子顯微鏡的分析技術(shù)迅速發(fā)展，高分辨率的透射電子顯微鏡已經(jīng)達(dá)到1.4Å的分辨率，透射電鏡技術(shù)與掃描電鏡、能譜分析技術(shù)以及電子衍射技術(shù)完美有結(jié)合，從而發(fā)展成為具有多功能的分析電鏡。它不僅具有2Å的晶格分辨率，在高倍下觀察材料內(nèi)部組織狀態(tài)、內(nèi)部缺陷等，而且還可以在微小區(qū)域（一般可在200Å的尺寸上）進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析或元素分析；并配有拉伸、高溫、低溫等動態(tài)觀察裝置，成為一個顯微分析的綜合性設(shè)備

2、。其他的分析設(shè)備，如表面分析設(shè)備X光電子能譜、電子探針、離子探針、激光探針、原子探針等都得到相當(dāng)快的發(fā)展，這對揭示材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系都起著重大的作用?？茖W(xué)發(fā)展的實踐表明，認(rèn)識物質(zhì)微觀世界是揭開未來的一把鑰匙。肉眼在正常情況下所能觀察到的最小物體的限度是0.2mm左右。為了研究更小的物體或物體的微細(xì)結(jié)構(gòu)，人類發(fā)明了光學(xué)顯微鏡。光學(xué)顯微鏡的極限分辨率約為0.2m，相當(dāng)于放大1000倍左右。高分子材料結(jié)構(gòu)的研究的許多內(nèi)容落在該尺寸的范圍內(nèi)，例如部分結(jié)晶高分子的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶形成過程和取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)；薄膜和纖維的雙折射；復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)以及高分子液晶態(tài)的結(jié)構(gòu)等。為了得到

3、分辨率更高的顯微鏡，必須采用波長更短的波。20世紀(jì)20年代初，從理論上已證明電子作為光源可達(dá)到很高的極限分辨率。經(jīng)過幾十年來前人的不斷努力，到50年代末，電鏡的分辨率已達(dá)到1nm。目前一臺高性能的電鏡，晶格分辨率是0.14nm，點分辨率是0.3nm，相當(dāng)于最大放大倍數(shù)的50100萬倍。在高倍顯微鏡下可觀察材料的內(nèi)部組織狀態(tài)，內(nèi)部缺陷等，能直接觀察結(jié)晶的晶格圖像，甚至某些單個圖像。實踐表明，電鏡是揭示微觀世界的一把鑰匙。目前電子顯微鏡的研制和應(yīng)用，極大促進(jìn)了科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。它不僅廣泛地被應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、礦物、冶金、材料等各個科學(xué)技術(shù)研究領(lǐng)域，而且現(xiàn)已成為生產(chǎn)芯片、基因工程、納米技術(shù)等新興

4、科技領(lǐng)域中中可缺少的重要工具。第二節(jié) 光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡經(jīng)過多年的發(fā)展，已成為精密復(fù)雜的儀器。一臺基本的顯微鏡，安裝上各種附件后，可供生物、偏光、礦相、金相、熒光、相差、干涉差等觀察測定，同時還二大量特殊用途的附件。一、偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)原理光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)原理中我們主要說明偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及原理。偏光顯微鏡的基本結(jié)構(gòu)是在普通光學(xué)顯微鏡上分別在試樣臺上各加一塊偏振片，下偏振片叫起偏片，上偏振片叫檢偏片。偏振片只允許某一特定方向振動的光通過，而其他方向振動的光都不能通過。這個特定方向為偏振片的振動方向。通常將兩塊偏振片的振動方向置于互相垂直的位置，這種顯微鏡就稱為正交偏光顯微鏡（PM）。高聚物在

5、熔融態(tài)和無定形態(tài)時呈光學(xué)各向同性，即各方向折射率相同。只有一束與起偏片振動方向相同的光通過試樣，而這束光完全不能通過檢偏片，因而此時視野全暗。當(dāng)聚合物存在晶態(tài)或二取向時，光學(xué)性質(zhì)隨方向而異，當(dāng)光線通過它時，就會分解成振動平面互相垂直的兩束光。它們的傳播速率一般是不相等的，于是就產(chǎn)生兩條折射率不同的光線，這種現(xiàn)象稱為雙折射。若晶體的振動方向與上下振片方向不一致，視野明亮，可以觀察到結(jié)構(gòu)形態(tài)。1進(jìn)一步可以用數(shù)學(xué)表達(dá)這一關(guān)系。圖1中用P-P代表起偏片的振動方向，用A-A代表起偏片的振動方向，如果它們與P-P不一致，設(shè)N-N與P-P的夾角為。光進(jìn)入起偏片后透出的平面偏振光的振幅為OB。光繼續(xù)射到晶體上

6、，由于M-M、N-N與P-P都不一致，因而將矢量分解到這兩振動面上，N方向和M方向的光矢量分別為OD和OE。自晶體透出的平面偏光繼續(xù)射到檢偏片上，由于A-A與M-M、N-N也不一致，故再次將每一平面偏光一分為二。最后在A-A面上的光為方向相反，振幅相同的OG、OF。最終透過檢偏片的合成波為：Y=OF-OG=ODsin-OEsin由于這兩束光速度不等，會存在相位差。OD=OBcos=AsintcosOE=OBcos=Asin(t-)sin所以Y=Asin2·sin(/2)·cos(t-/2)光的強(qiáng)度與振幅的平方成正比，所以合成光的強(qiáng)度I為I=A2sin22·sin2

7、(/2)·cos2(t-/2) 二、相差顯微鏡的結(jié)構(gòu)及原理相差顯微鏡是在普通顯微鏡的基礎(chǔ)上增設(shè)了兩個部件，在光源和聚光鏡間，即聚光鏡平面上插入光欄，物鏡后焦平面處插入相板。相板是由光學(xué)玻璃制成的具有一定厚度和折射率的薄片，它由兩部分組成，一是通過直射光部分，叫共軛面，通常為環(huán)狀；另一是繞過衍射光的部分，叫補償面，即是共軛面的外側(cè)和內(nèi)側(cè)。利用相板可以改變直射光與衍射光的相位，同時吸收一定的直射光。光欄即環(huán)狀光欄，也是相差顯微鏡不可缺少的部件，光欄是由金屬做成大小不同的環(huán)狀孔形成的光闌，當(dāng)聚光鏡焦面上的光闌足夠小時才能使直射光的像在物鏡后焦面上聚為一點和衍射光分開。使用環(huán)形相板要與環(huán)形光

8、闌相配合，以使環(huán)形光闌所造成的像與相板環(huán)形相一致。因此使用不同放大倍數(shù)的相差物鏡時，要同時更換環(huán)形光闌的環(huán)徑和環(huán)寬。對于無色透明物體，寬度上的反射率差異和表面凹凸引起的折射率差異，用普通透射式顯微鏡是觀察不到的，相差顯微鏡利用了光的波動性，將位相差轉(zhuǎn)變成強(qiáng)度差即明暗之差，從而使相位差可直接觀察。理論上可導(dǎo)出相差顯微鏡的光程差分辨率能達(dá)到lnm，所以相差顯微鏡能將共混物中折射率之差很微小的兩組分轉(zhuǎn)換成明和暗的圖像。但由于樣品厚度上的微小的差別也變得可見，因此必須注意樣品表面和厚度不均勻性的影響。為了得到最大的反差，要求樣品必須很薄(約5um)。三、樣品的制備技術(shù)樣品的制備是非常關(guān)鍵的一步，因為樣

9、品制備不好會丟失許多重要的結(jié)構(gòu)信息，甚至造成假象而導(dǎo)致完全錯誤的解釋。主要的制樣方法有熱壓膜法、溶液澆鑄制膜法、切片、打磨等，以及為了突出特征結(jié)構(gòu)而進(jìn)行的某些處理，如復(fù)型、崩裂和取向等。1熱壓制膜熱塑性高分子的薄膜顯微樣品可用下面方法制得。把少許聚合物放在載玻片上，蓋上一塊蓋玻片，整個置于熱臺上加熱至聚合物可以流動。用事先預(yù)熱的砝碼或用鑷子輕輕施壓使熔體展開成膜，然后冷卻至室溫。熱壓法的優(yōu)點是可以改變不同熱處理條件(如熔融溫度、時間和冷卻介質(zhì))以觀察結(jié)構(gòu)等變化，還可以在熔化時測定顏料、填料或其他不熔添加物的性質(zhì)、顆粒尺寸及分布等，此法快速簡便，但也有缺點，例如降解等。2.溶液澆鑄制膜用適當(dāng)?shù)娜?/p>

10、劑將試樣溶解，將干凈的玻片插入溶液后迅速取出，或滴數(shù)滴溶液于玻片上，干燥后即得薄膜。干燥方法可以是空氣中自然干燥，或在干燥器中利用干燥劑或真空干燥。但為了減少表面張力效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而導(dǎo)致形變和結(jié)構(gòu)變化，應(yīng)先放在有溶劑蒸汽的密閉容器中緩慢均勻地干燥，最后再置于真空中徹底除去剩余溶劑。膜厚度由溶液濃度控制。溶液澆鑄膜的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)均勻，膜厚度易于控制；缺點是費時頗多，對某些高分子不易找到適當(dāng)?shù)娜軇?.切片切片首先要選用適當(dāng)?shù)那衅瑱C(jī)。比如對韌性的高分子或大面積切片應(yīng)使用滑板型切片機(jī)，對較易切的高分子用旋轉(zhuǎn)型切片機(jī)即可。通常使用鋼刀，刀刃為碳化鎢更好。4.打磨大多數(shù)熱因性高分子和高填充的高分子材料都

11、不能用前述方法制樣，必須采用金屬學(xué)和礦物學(xué)中經(jīng)典的制樣方法即打磨。較硬的高分子可用金剛砂打磨，軟的可用Al2O3或Fe203(制成砂輪或砂布)打磨。首先將一個面打磨出來，然后用502膠將這個面粘到載玻片上，再打磨另一面。如果遇到樣品有空洞，必須先用環(huán)氧樹脂填上。如復(fù)合材料含有軟的組分，最好冷凍后打磨以免軟的部分變形。成功的打磨技術(shù)可以得到15m甚至更薄的樣片。四、光學(xué)顯微鏡在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用（一）偏光顯微鏡的應(yīng)用1.高分子結(jié)晶中球晶的觀察(1)球晶的形態(tài)球晶由從中心往外輻射排列的晶片組成。各晶片中半徑方向與切線方向的折射率差是一樣的，即是常數(shù)。因而決定光強(qiáng)的是a，當(dāng)a=0。、90。、18

12、0。和270。時，sin2a為零，這幾個角度沒有光通過。當(dāng)a=45。的奇數(shù)倍時，sin2a有極大值，因而視野最亮。于是，球晶在正交偏光下呈現(xiàn)特有的馬爾他(Malfese)消光十字圖像(2)。如果由晶片組成的微纖從中心往外生長時出現(xiàn)了周期性扭轉(zhuǎn)，則產(chǎn)生了零雙折射的環(huán)(圖2(c)。球晶只有在孤立的情況下才是圓形的圖2(a)，而一般情況觀察到的球晶是多邊形的，這是由于球晶生長到一定階段必然要互相碰撞截頂圖21-2(b)和(c)。并非所有的球晶都能在偏光顯微鏡下觀察到，聚4-甲基-1-戊烯就是一個特例。由于其分子中原子排列結(jié)構(gòu)恰巧使晶片為光學(xué)各向同性，從而其球晶沒有雙折射而觀察不到。另一方面在顯微鏡下

13、可觀察到消光十字的，有時可能只是一種假象而并沒有球晶，雜質(zhì)有時會在材料中造成輻射狀的局部應(yīng)力分布，而引起雙折射(圖3)，這種應(yīng)力造成的圖形邊界模糊，因雙折射存在一個變化的樣度，可通過觀察邊界來識別。3(2)球晶的成核4球晶的形態(tài)與晶核的產(chǎn)生方式有關(guān)。如果從預(yù)先存在的非均相核開始生長，由于是同時生長，最終球晶是邊緣筆直的多邊形；若為均相核，即分子的相關(guān)漲落產(chǎn)生的分子鏈局部有序體為核，由于核是相繼產(chǎn)生的，所以球晶邊界呈雙曲線形。兩類成核方式可能混合存在。從照片上球晶邊界情況可以推斷成核類型。5雜質(zhì)、添加劑或樣品表面都能給高分子結(jié)晶提供晶種。這種各向異性晶核是顯微鏡觀察中經(jīng)常能遇到的。圖4是聚合物中

14、一根織物的纖維引起的成核。這樣的成核是局部的，易6于識別。圖5是表面成核的例子。7聚丙烯和尼龍常有意添加商品成核劑，以減少球晶尺寸，提高材料的性能。顏料則是非故意成核的例子。在顏料分散不均勻時，它的成核對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響是不重要的。低剪切速率的加工過程(如壓鑄或旋轉(zhuǎn)成型)中顏料與高分子混合得不好，會出現(xiàn)圖6那樣的結(jié)果，產(chǎn)品的力學(xué)性質(zhì)較差。 (3)球晶的生長8球晶最初的形狀是稻草束狀，然后向四周呈樹枝狀生長，這種樹枝形的微纖在圖7中看得很清楚。在一定溫度下，球晶的生長是等速的，用偏光顯微鏡可以進(jìn)行等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，方法是測定球晶平均半徑隨時間的關(guān)系。例如聚丙烯在140下等溫結(jié)晶(圖8)，測得線

15、生長速率為05m/min。2.共聚物、共混物和復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)9共聚物、共混物和復(fù)合材料中，如果有一相能結(jié)晶，用偏光顯微鏡來研究其多相結(jié)構(gòu)是很方便的。例如，經(jīng)打磨法制備的玻纖增強(qiáng)尼龍，在透射式無偏光或正交偏光下都能觀察到玻纖的結(jié)構(gòu)(圖9)。圖中玻纖是圓形的，說明它們是沿流動方向取向，因為取樣平面垂直于流動方向。在偏光照片里圖9(b)，玻纖由于各向同性而呈黑色，分布在聚合物的雙折射背景中。10嵌段共聚物能產(chǎn)生微觀相分離，但由于分散相尺寸過小，不能直接觀察，用偏光顯微鏡可以通過形狀雙折射間接地研究其微區(qū)結(jié)構(gòu)。圖10是SBS連續(xù)相中板狀或棒狀微區(qū)產(chǎn)生形狀雙折射，而形成的邊界有些模糊的亮斑。微區(qū)是板

16、狀或棒狀，可以通過測定雙折射區(qū)是負(fù)單軸或正單軸來判斷。對板狀結(jié)構(gòu)，光軸垂直于板的平面；對于棒狀結(jié)構(gòu)，光軸沿棒的軸。（二）相差顯微鏡的應(yīng)用高分子共混物，尤其是透明體組成的共混物，如聚丙烯與乙丙橡膠共混，聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯共混物等，可以用相差顯微鏡很清晰、方便地觀察到各相結(jié)構(gòu)和兩相分布狀況，一般每相分布越均勻其物理機(jī)械性能越好。球晶的微纖結(jié)構(gòu)在相差顯微鏡中表現(xiàn)得特別突出(圖2111)。相差顯微鏡也可用于觀察在溶液中生長的高分子單晶，單晶往往在偏光顯微鏡下看不到。但相差顯微鏡有一個不可避免的缺點，即物體圖像的邊界有暈環(huán)，它的存在會干擾對未知物圖像的解釋。11 第三節(jié) 電子顯微鏡法一、基本原理

17、12一束電子射到試樣上，電子與物質(zhì)相互作用，當(dāng)電子的運動方向被改變時，稱為散射。但當(dāng)電子只改變運動方向而電子的能量不發(fā)生變化時，稱為彈性散射。如果電子的運動方向和能量同時發(fā)生變化，稱為非彈性散射。電子與試樣相互作用可以得到如圖12所示的各種信息。(1)透射電子直接透射電子，以及彈性或非彈性散射的透射電子用于透射電鏡(TEM)的成像和衍射。(2)背景散射電子入射電子穿透到離核很近的地方被反射，而沒有能量損失；反射角的大小取決于離核的距離和原來的能量，因而實際上任何方向都有散射，即形成背景散射。它能量較高基本上不受電場的作用而呈直線運動進(jìn)入檢測器。散射強(qiáng)度的大小取決于原子的原子序數(shù)和試樣表面形貌。

18、(3)二次電子如果入射電子撞擊樣品表面原子的外層電子，把它激發(fā)出來，就形成低能量的二次電子，在電場的作用下它可呈曲線運動，翻越障礙進(jìn)入檢測器，因而使表面凹凸的各個部分都能清晰成像。二次電子的強(qiáng)度主要與樣品表面形貌有關(guān)。二次電子和背景散射電子共同用于掃描電鏡(SEM)的成像。當(dāng)探針很細(xì)，分辨高時，基本收集的是二次電子而背景電子很少，稱為二次電子成像(SEI)。(4)特征x射線如果入射電子把樣品表面原子的內(nèi)層電子撞出，被激發(fā)的空穴由高能級電子填充時，能量以電磁輻射的形式放出，就產(chǎn)生特征X射線，可用于元素分析。(5)俄歇(Auger)電子如果入射電子把外層電子打進(jìn)內(nèi)層，原子被激發(fā)了，為釋放能量而電離

19、出次外層電子，叫俄歇電子。主要用于輕元素和超輕元素(除H和He)的分析，稱為俄歇電子能譜儀。(6)陰極熒光如果入射電子使試樣的原子內(nèi)電子發(fā)生電離，高能級的電子向低能級躍遷時發(fā)出的光波長較長(在可見光或紫外區(qū))，稱為陰極熒光，可用作光譜分析，但它通常非常微弱。本節(jié)只介紹透射電鏡和掃描電鏡 （一）透射電鏡(TEM)基本原理1構(gòu)造和成像原理13透射電鏡基本構(gòu)造與光學(xué)顯微鏡相似，主要由光源、物鏡和投影鏡三部分組成，只不過用電子束代替光束，用磁透鏡代替玻璃透鏡(圖13)。光源由電子槍和一或兩個聚光鏡組成，其作用是得到具有確定能量的高亮度的聚焦電子束。電鏡的成像光路上除了物鏡和投影鏡外，還增加了中間鏡，即

20、組成了一個三級放大成像系統(tǒng)。物鏡和投影鏡的放大倍數(shù)一般為100，中間鏡的放大倍數(shù)可調(diào)，為020。中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合，在此平面裝有一可變的光闌，稱為選區(qū)光闌， (見圖13(c)。投影鏡的物平面與中間鏡的像平面重合，熒光屏處在投影鏡的像平面上。熒光屏、光學(xué)觀察放大鏡及照相機(jī)等組成觀察系統(tǒng)。除了常規(guī)的成像方式(明場像)外，還可以觀察到暗場像和衍射花樣。電鏡構(gòu)造有兩個特點，必須加以說明。(1)磁透鏡14光學(xué)顯微鏡中的玻璃透鏡不能用于電鏡，因為它們沒有聚焦成像的能力，而且是“不透明”的。磁透鏡的工作原理如圖14所示。電流通過線圈時出現(xiàn)磁力線和南北極。由于電子帶電，會與磁力線相互作用，而使電

21、子束在線圈的下方聚焦。只要改變線圈的勵磁電流，就可以使電鏡的放大倍數(shù)連續(xù)變化。為了使磁場更集中，在線圈內(nèi)部也包有軟鐵制成的包鐵，稱為極靴化。帶極靴的磁透鏡磁場被集中在上、下極靴間的小空間內(nèi)，磁場強(qiáng)度進(jìn)一步提高。(2)因為空氣會使電子強(qiáng)烈地散射，所以凡有電子運行的部分都要求處于高真空，要達(dá)到133×10-4Pa或更高。 152電鏡三要素電鏡圖像的分辨率、放大倍數(shù)和襯度稱為電鏡的三大要素。只有了解它們，才能知道如何獲得一幅高質(zhì)量的圖像。(1)分辨率點光源經(jīng)過理想透鏡(無像差)成像后，不能得到一個完整的點像，而是得到明暗相同的同心圓斑，稱Airy盤(如圖15)。形成Airy盤的原因是光通過

22、透鏡光闌時受到衍射造成的，如果沒有光闌，光也會受到透鏡邊緣的衍射。Airy盤的直徑通常以第一級暗環(huán)的半徑r表示，由物理光學(xué)可以得到：式中光在真空中的波長；n透鏡和物體間介質(zhì)折射率；半孔徑角。當(dāng)物體為兩個并排的點源時，在像平面上得到兩個相互重疊的Airy盤。兩個盤能互相分辨的標(biāo)準(zhǔn)是：兩個盤的中心距離等于第一級暗環(huán)的半徑r，即一個盤的中心正好落在另一個盤的一級暗環(huán)上。這個標(biāo)準(zhǔn)是人為的，最早有Airy提出，因而稱為Airy準(zhǔn)則。據(jù)此準(zhǔn)則，兩個點源能被分辨的距離亦即分辨率為：可見孔徑越大，分辨率越高。這是因為孔徑角越大，收集的信息就越多，得到的圖像就越少受衍射的影響，越接近點像。另一方面，波長越短，分

23、辨率越高。而電子波長取決于加速電壓，服從下式：=（1.5/v）1/2式中 V-電子加速電壓如果能設(shè)計大孔徑角的磁透鏡，在100kV時，分辨率可達(dá)0.005nm。而實際TEM只能達(dá)到0102nm，這是由于透鏡的固有像差造成的。提高加速電壓可以提高分辨率現(xiàn)已有300k以上的商品高壓(或超高壓)電鏡。高壓不僅提高了分辨率，而且允許樣品有較大的厚度，推遲了樣品受電子束損傷的時間，因而對高分子的研究很有用。但高加速電壓意味著大的物鏡，500kV時物鏡直徑4550cm。對高分子材料的研究所適合的加速電壓，最好在250kV左右。(2)放大倍數(shù)電鏡最大的放大倍數(shù)等于肉眼分辨率(約02mm)除以電鏡的分辨率02

24、nm，因而在106數(shù)量級上。(3)襯度在分析TEM圖像時，亮和暗的差別(即襯度，又稱反差)到底與樣品的什么特性有關(guān)，這點對解釋圖像非常重要。高分子電鏡圖像的襯度主要是吸收襯度，取決于樣品各處參與成像的電子數(shù)目的差別。電子數(shù)目越多，散射越厲害，透射電子就越少，從而圖像就越暗。另外，樣品厚度、原子序數(shù)、密度對襯度也有影響，一般有下列關(guān)系。a樣品越厚，圖像越暗；b原子序數(shù)越大，圖像越暗；c密度越大，圖像越暗。其中，密度的影響最重要，因為高分子的組成中原子序數(shù)差別不大，所以樣品排列緊密程度的差別是其反差的主要來源。此外，對結(jié)晶高分子還存在衍射襯度，即由于結(jié)晶衍射線被物鏡光闌擋住不參與成像而形成的反差。

25、（二）掃描電鏡(SEM)基本原理掃描電鏡的最大特點是焦深大，圖像富有立體感，特別適合于表面形貌的研究。它的放大倍數(shù)范圍廣，從十幾倍到2萬倍，幾乎覆蓋了光學(xué)顯微鏡和TEM的范圍。它制樣簡單，樣品的電子損傷小，這些方面優(yōu)于TEM，所以SEM成為高分子材料常用的重要剖析手段。1.構(gòu)造和成像原理SEM與TEM有很大區(qū)別。在原理上，SEM不是用透射電子成像，而是用二次電子加背景散射電子成像。在儀器構(gòu)造上，除了光源、真空系統(tǒng)相似外，檢測系統(tǒng)完全不同。圖16是SEM的原理圖。16電子槍射出的電子束經(jīng)聚光鏡匯聚，再經(jīng)物鏡聚焦成一束很細(xì)的電子束(稱為電子探針或一次電子)。在聚光鏡與物鏡之間有一組掃描線圈，控制電

26、子探針在試樣表面的微小區(qū)域上掃描，引起一系列二次電子和背景電子發(fā)射。這些二次電子和背景電子被探測器依次接收，經(jīng)視頻放大器放大后輸入顯像管(CRT)。由于顯像管的偏轉(zhuǎn)線圈和鏡筒中的掃描線圈的掃描電流由同一個掃描發(fā)生器嚴(yán)格控制同步，所以在顯像管的屏幕上就可以得到與樣品表面形貌相應(yīng)的圖像。2電鏡三要素及焦深(1)分辨率SEM的分辨率主要受到電子束直徑的限制，這里電子束直徑指的是聚焦后掃描在樣品上的照射點的尺寸。對同樣晶距的二個顆粒，電子束直徑越小，越能得到好的分辨效果。但電子束直徑越小，信噪比越小。 (2)放大倍數(shù)SEM的放大倍數(shù)與屏幕分辨率有關(guān)。 放大倍數(shù)=屏幕的分辨率/電子束直徑SEM用的顯像管

27、與普通電視用的一樣，以尺寸20cm×20cm為例，為了保證在肉眼分辨率以上(這里以極限分辨率01mm計)，至少要掃描2000行，使屏幕分辨率在01mm。這樣，SEM的最大放大倍數(shù)為2萬左右。 (3)襯度襯度包括表面形貌襯度和原子序數(shù)襯度。表面形貌襯度主要是樣品表面的凹凸(稱為表面地理)決定的。一般情況下，入射電子能從試樣表面下約5nm厚的薄層激發(fā)出二次電子，加速電壓大時會激發(fā)出更深層內(nèi)的二次電子，從而面下薄層內(nèi)的結(jié)構(gòu)可能會反映出來，并疊加在表面形貌信息上。原子序數(shù)襯度指掃描電子束入射試樣時產(chǎn)生的背景電子、吸收電子、x射線，對微區(qū)內(nèi)原子序數(shù)的差異相當(dāng)敏感，而二次電子不敏感。高分子中各組

28、分之間的平均原子序數(shù)差別不大，所以只有一些特殊的高分子多相體系才能利用這種襯度成像。 (4)焦深SEM的焦深是較好光學(xué)顯微鏡的300600倍。焦深大意味著能使不平整性大的表面上下都能聚焦。焦深公式如下： F=±d2式中F-焦深；d-電子束直徑；2-物鏡的孔徑角。 二、樣品制備技術(shù)（一）電鏡樣品的基本要求一個電鏡樣品首先必須滿足以下三個要求：(1)因為電鏡都在高真空中運行，只能直接測定固體樣品。對于樣品中所含水分及易揮發(fā)物質(zhì)應(yīng)預(yù)先除去，否則會引起樣品爆裂并降低真空度(2)樣品必須清潔，因為高倍放大時，一顆塵埃也會放大成乒乓球那么大。(3)樣品要有好的抗電子束強(qiáng)度，但高分子材料往往不耐電

29、子損傷，允許的觀察時間較短(幾分鐘甚至幾秒鐘)，所以觀察時應(yīng)避免在一個區(qū)域持續(xù)太久。（二） SEM的一般制樣方法 通常將樣品(包括模塑制品、薄膜、纖維、粒料等)直接用雙面膠粘紙貼在鋁樣品座上即可。為了使樣品和鋁座之間能導(dǎo)電，膠紙只能粘住樣品與鋁座之間面積的一半左右。用銀粉或碳粉調(diào)成的膠，粘接效果會更好，粘接時除了粘接面外，膠應(yīng)延長一些，直至覆蓋樣品表面的一小部分，以使樣品表面的電荷能迅速導(dǎo)走。因為高分子材料絕大多數(shù)是絕緣體，在電鏡觀察時表面會積累電荷，使畫面異常。改進(jìn)的方法是在表面上鍍金屬膜，這對大多數(shù)高分子材料是不可缺少的一步。對高分子樣品可用較低的加速電壓(15kV)，并盡可能在低頻觀察，

30、以減少電荷積累。（三）TEM的一般制樣方法供透射電鏡觀察的樣品既小又薄。可觀察的最大尺度不超過lmm左右。在常用的50100kV加速電壓下，樣品厚度÷般應(yīng)小于100rim，較厚的樣品會產(chǎn)生嚴(yán)重的非彈性散射，因色差而影響圖像質(zhì)量，過薄的樣品沒有足夠的襯度也不行。樣品是載在金屬網(wǎng)上使用的，當(dāng)樣品比金屬網(wǎng)眼小時還必須有透明支持膜。1銅網(wǎng)金屬網(wǎng)的材質(zhì)一般用銅，因而稱銅網(wǎng)，根據(jù)化學(xué)性等特殊需要也可用Ni、Au、Be等網(wǎng)，銅網(wǎng)很小，直徑只有23mm，厚度為20100m的圓形薄板。網(wǎng)眼是可選的，形狀有方形、長方、六方或圓形，孔徑從50目400目(即216孔mm)不等。長方形的孔適合于連續(xù)片的觀察。

31、2.支持膜纖維、薄膜、切片等可童接安放在銅網(wǎng)上，對于很小的切片、顆粒、高分子單晶、乳膠粒等細(xì)小的材料就不能直接安放，而必須有支持膜支撐。對支持膜有以下要求：(1)在電鏡分辨率范圍內(nèi)，或在所觀察結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，不顯現(xiàn)支持膜本身的結(jié)構(gòu)，即電子透明性好。(2)能經(jīng)受電子轟擊，有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)制作和使用簡便。支持膜主要有四類，即塑料膜、碳膜、碳補強(qiáng)塑料膜、多孔支持膜。3.樣品在支持膜上的分散方法如果要觀察高分子稀溶液、乳液和懸浮液等中的顆粒樣品的形狀、大小與分布，制樣的關(guān)鍵是要使顆粒有良好的分散性，且不要太稀疏。具體的方法可以用涂布法、噴霧法、包埋法等。三、電子顯微鏡在高分子結(jié)構(gòu)研究中

32、的應(yīng)用電鏡在高分子材料結(jié)構(gòu)研究的許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，但主要是在結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)以及多相高分子體系的多相結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)以實例介紹如下：（一）結(jié)晶性高分子1單晶單晶的發(fā)現(xiàn)是電鏡在高分子研究方面的一個重大成就。1957年，英國的Keller、美國的Till和德國Fischer分別獨立發(fā)表了聚乙烯單晶的電鍍照片。除觀察到厚度約10nm的菱形片狀單晶外，他們還進(jìn)行了電子衍射實驗，得到非常清晰的規(guī)則的電子衍射花樣，證明在單晶內(nèi)，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直，根據(jù)電鏡實驗結(jié)果，Keller提出了折疊鏈結(jié)構(gòu)模型。18圖18是典型的聚乙烯單晶的TEM照片，制樣方法如下。首先配制聚乙烯的005二甲苯稀溶液，在83下緩慢結(jié)晶。然后滴一滴此結(jié)晶懸浮液于有碳支持膜的銅網(wǎng)上，投影以增加襯度。2.球晶1920從溶液或從熔融冷卻結(jié)晶時可以得到球晶，球晶是高分子最常見的一種聚集態(tài)形式，在偏光顯微鏡下可以看到球晶的二維生長情況。圖19是聚氧化乙烯從氯仿溶液鑄膜得到的球晶偏光顯微鏡的照片，可以清楚的看出MaHese十字和球晶直相排擠截頂?shù)那闆r。圖20為聚乙烯球晶，可以看出它有周